CN108270007A - 含碳原料组合物及其应用和碳材料及其制备方法和应用以及锂离子电池负极和锂离子电池 - Google Patents

含碳原料组合物及其应用和碳材料及其制备方法和应用以及锂离子电池负极和锂离子电池 Download PDF

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Abstract

本发明涉及碳材料领域，具体提供了一种含碳原料组合物及其应用，该组合物包括：软碳前驱体、硬碳前驱体和石墨。本发明提供了一种碳材料及其制备方法和应用，该方法包括：(1)将软碳前驱体、硬碳前驱体、石墨、溶剂混合为均相物；(2)去除均相物中的溶剂，得到固体混合物；(3)将所述固体混合物可选的进行稳定化，然后进行预烧、可选的进行球磨；(4)将步骤(3)得到的物料进行炭化。本发明提供了一种锂离子电池负极和锂离子电池。本发明的碳材料制备方法简单，可操作性强，原材料价格低廉，开发成本低且综合性能高。

Description

含碳原料组合物及其应用和碳材料及其制备方法和应用以及 锂离子电池负极和锂离子电池
技术领域
本发明涉及一种含碳原料组合物及其应用，以及一种碳材料的制备方法以及一种由本发明的方法制备得到的碳材料及其应用，以及一种锂离子电池负极和一种锂离子电池。
背景技术
石墨，层状结构，导电性好，库仑效率高，理论比容量为372mAh/g，但倍率性能较差；硬碳，无定型结构，功率特性好，但库仑效率通常偏低；软碳，属无定型结构，相对硬碳有序，在高温下可以石墨化。
碳负极材料被广泛应用于锂离子电池。目前主要的碳负极材料有结晶型碳(包括天然石墨、人造石墨等)和无定型碳(包括软碳、硬碳等)。其中占主导地位的负极材料是石墨，它具有比较规则的层状结构，导电性好，理论比容量为372mAh/g。但是石墨受限于其扩散系数，在大电流充放电条件下，锂离子的扩散速率不可能很快，倍率性能较差，而在无定型碳中锂离子的嵌入和脱出比较自由，锂离子的扩散速率比较快，倍率性能较高；CN103872294A采用将粘结剂在石墨表面搭建骨架，再进行热处理，再通过粉碎-分级-球化、除磁和筛分处理，得到复合材料。
CN104091934A采用涂覆和包覆方法制得多壳层的核-壳结构多元复合负极材料，内核为石墨与涂覆在石墨表面的纳米活性物质构成，第一壳层为导电碳材料，第二壳层为纳米活性物质，第三壳层为导电碳材料包覆层。
发明内容
本发明的目的在于提供一种制备方法简单，可操作性强，原材料价格低廉，开发成本低且综合性能高的碳材料。
为实现前述目的，根据本发明的第一方面，本发明提供了一种含碳原料组合物，该组合物包括：软碳前驱体、硬碳前驱体和石墨。
根据本发明的第二方面，本发明提供了本发明所述的组合物在制备碳材料中的应用。
根据本发明的第三方面，本发明提供了一种碳材料的制备方法，该方法包括：(1)将软碳前驱体、硬碳前驱体、石墨、溶剂混合为均相物；
(2)去除均相物中的溶剂，得到固体混合物；
(3)将所述固体混合物可选的进行稳定化，然后进行预烧、可选的进行球磨；
(4)将步骤(3)得到的物料进行炭化。
根据本发明的第四方面，本发明提供了一种按照本发明的方法制备得到的碳材料。
根据本发明的第五方面，本发明提供了本发明所述的碳材料在作为电池负极材料中的应用。
根据本发明的第六方面，本发明提供了一种锂离子电池负极，该负极的材料包括本发明所述的碳材料。
根据本发明的第七方面，本发明提供了一种锂离子电池，该锂离子电池的负极材料包括本发明所述的碳材料。
本发明所述的组合物特别适合于制备碳材料，制备得到的碳材料应用广泛，例如可以用于作为电极材料尤其是负极材料例如锂离子电池负极材料，其能够在实现高容量输出的同时保持较高的库仑效率和高的功率输出。
本发明的碳材料制备方法简单，可操作性强，原材料价格低廉，开发成本低且综合性能高。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
如前所述，本发明提供了一种含碳原料组合物，该组合物包括：软碳前驱体、硬碳前驱体和石墨。
根据本发明的一种优选实施方式，优选以组合物的总重计，所述软碳前驱体的含量为0.001-80重量％，所述硬碳前驱体的含量为0.001-80重量％，所述石墨的含量为10-70重量％。
根据本发明，优选所述软碳前驱体的含量为10-70重量％，所述硬碳前驱体的含量为0.1-60重量％，所述石墨的含量为20-60重量％。
根据本发明的组合物，所述软碳前驱体的种类的可选范围较宽，例如可以选自煤基沥青、石油基沥青、中间相沥青、石油焦、针状焦和碳纤维中的一种或多种。在本发明的实施例中，使用煤基沥青作为示例性说明本发明的优势。
根据本发明的组合物，所述硬碳前驱体的种类的可选范围较宽，例如选自环氧树脂、酚醛树脂、间苯、交联聚烯烃、糖类、聚偏氟乙烯、聚硫醚苯、聚氯乙烯、聚糠醇树脂、棉布和秸秆中的一种或多种。在本发明的实施例中，使用酚醛树脂作为示例性说明本发明的优势。
本发明提供了一种本发明所述的组合物在制备碳材料中的应用。
本发明所述的组合物特别适合于制备碳材料，制备得到的碳材料应用广泛，例如可以用于作为电极材料尤其是负极材料例如锂离子电池负极材料，其能够在实现高容量输出的同时保持较高的库仑效率和高的功率输出。
采用本发明的组合物制备碳材料均可实现本发明的目的，根据本发明的一种优选实施方式，本发明提供了一种碳材料的制备方法，该方法包括：
(1)将软碳前驱体、硬碳前驱体、石墨、溶剂混合为均相物；
(2)去除均相物中的溶剂，得到固体混合物；
(3)将所述固体混合物可选的进行稳定化，然后进行预烧、可选的进行球磨；
(4)将步骤(3)得到的物料进行炭化。
根据本发明的方法，按照前述技术方案进行可以有效实现本发明的目的，为了进一步提高制备得到的碳材料的综合性能，优选以所述软碳前驱体、硬碳前驱体、石墨的用量总量为基准，所述软碳前驱体的含量为0.001-80重量％，所述硬碳前驱体的含量为0.001-80重量％，所述石墨的含量为10-70重量％。
根据本发明的方法，优选所述软碳前驱体的含量为10-70重量％，所述硬碳前驱体的含量为0.1-60重量％，所述石墨的含量为20-60重量％。
根据本发明的方法，去除均相物中的溶剂的方法可以为本领域的常规技术，例如可以进行加热挥发、超声。
根据本发明的方法，所述软碳前驱体的种类的可选范围较宽，例如可以选自煤基沥青、石油基沥青、中间相沥青、石油焦、针状焦和碳纤维中的一种或多种。在本发明的具体实施例中使用煤基沥青作为示例，说明本发明的优势。
根据本发明的方法，所述硬碳前驱体的种类的可选范围较宽，例如选自环氧树脂、酚醛树脂、间苯、交联聚烯烃、糖类、聚偏氟乙烯、聚硫醚苯、聚氯乙烯、聚糠醇树脂、棉布和秸秆中的一种或多种。在本发明的具体实施例中使用酚醛树脂作为示例，说明本发明的优势。
根据本发明的方法，所述溶剂种类的可选范围较宽，能够使软碳前驱体、硬碳前驱体、石墨混合为均相且不破坏三种材料的性质即可，例如可以选自四氢呋喃、二甲苯、甲苯、四氯化碳、汽油和松香水的一种或多种。
根据本发明的方法的一种优选实施方式，将软碳前驱体、硬碳前驱体、石墨、溶剂混合的步骤包括：将硬碳前驱体、软碳前驱体与溶剂混合后再与石墨混合。按照前述步骤混合能够使制备得到的碳材料更加适合于作为电极材料。
根据本发明的方法，稳定化的目的在于将混合后的固体均相物与空气充分接触，优选稳定化的条件包括：温度为100-500℃，更优选时间为1-50h。优选稳定化的气氛为含氧气氛，例如为空气气氛。
根据本发明的方法，预烧的目的在于去除大部分的非固定碳组分，优选预烧的条件包括：温度为300-900℃，更优选时间为1-24h。优选预烧的气氛为惰性气氛，例如为氮气气氛。
根据本发明的方法，炭化指的是进一步去除非固定碳组分和成型复合碳材料，优选炭化的条件包括：温度为600-2000℃，时间为1-24h，炭化的气氛为惰性气氛，例如为氮气气氛。
根据本发明的方法，球磨的目的是将大颗粒的材料粉碎，使粒径分布在一定范围，球磨的操作可以按照本领域的常规技术进行，具体一般为机械球磨。
本发明提供了本发明所述的制备方法制备得到的碳材料。
根据本发明的碳材料，所述碳材料的物化特征包括：粒径D50为3-30um，比表面积BET为1.0-200m2/g，层间距为0.33-0.39nm，Raman的D峰和G峰的峰强比为0.1-1.3。
本发明提供了本发明所述的碳材料在作为电池负极材料中的应用。
本发明提供了一种锂离子电池负极，该负极的材料包括本发明所述的碳材料。
本发明提供了一种锂离子电池，该锂离子电池的负极材料包括本发明所述的碳材料。
下面通过实施例详细说明本发明，但本发明不局限于此。
本发明中，XRD图谱采用Bruker D8Advance型衍射仪(Bruker)辐射，管电压40kV，管电流40mA，X射线辐射源为Cu Kα采集步长为0.02°，采集2θ范围为10-60°测试得到。
本发明中，Raman图谱采用HORIBA LabRAM HR型拉曼光谱仪，激光波长532.06nm，狭缝宽度100μm，扫描范围700～2100cm-1。
本发明中，粒径测试采用马尔文激光粒度仪2000测试，粒径范围为：0.020-2000um。
本发明中，比表面积采用康塔公司Quadrasorb SI型N2吸附-脱附仪测定。
本发明中，电极和扣式电池的制作方式如下所述：活性材料/导电炭黑Super P/黏结剂按质量比为92∶3∶5与溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)混合均匀，调成均匀的负极浆料，再用刮刀技术将该负极浆料均匀地涂布到铜箔上，然后置于80℃烘箱下真空干燥24h，待溶剂挥发干以后，用冲孔机冲成直径为12mm的负极片，然后，将该负极片于80℃干燥24h，转移到MBraun2000手套箱中(Ar气氛，H2O和O2浓度小于0.1×10-6)，组装成扣式电池，参比电极用金属锂片。
本发明中，容量采用CT2001电池测试仪(蓝电电子股份有限公司)进行充放电性能测试，充放电电压范围为0.0～3.0V之间，0.2C(1C＝370mAh/g)的速率恒流充，恒流放。
本发明中，首次效率采用CT2001电池测试仪(蓝电电子股份有限公司)进行充放电性能测试，充放电电压范围为0.0～3.0V之间，0.2C(1C＝370mAh/g)的速率恒流充，恒流放。
本发明中，2C容量采用CT2001电池测试仪(蓝电电子股份有限公司)进行充放电性能测试，充放电电压范围为0.0～3.0V之间，2C(1C＝370mAh/g)的速率恒流充，恒流放。
实施例1
按照0.405/0.057/0.538的重量比例分别秤取一定量的煤基沥青(软碳前驱体，C/H重量比为89/5，软化点～320℃)、酚醛树脂((C7H6O)n，硬碳前驱体，比重1.25～1.30)和石墨溶于50ml四氢呋喃中，搅拌均匀后，敞口置于超声中，将溶剂挥发完全；取出固体混合物，在280℃，空气气氛下稳定化5h；在750℃氮气气氛下预烧3h；取出球磨5min；最后在1050℃下炭化5h，得到碳材料(物化性质：粒径D50为12um，比表面积为15m2/g，层间距为0.336nm，拉曼Id/Ig(D峰和G峰的峰强比)为0.12)。
制作成电池后进行电化学性能测试，容量为349mAh/g，首次效率为81.4％，2C容量为134mAh/g。
实施例2
按照0.433/0.269/0.299的重量比例分别秤取一定量的煤基沥青(软碳前驱体C/H重量比为89/5，软化点～320℃)、酚醛树脂(硬碳前驱体，比重1.25～1.30)和石墨溶于50ml四氢呋喃中，搅拌均匀后，敞口置于超声中，将溶剂挥发完全；取出固体混合物，在280℃，空气气氛下稳定化5h；在750℃氮气气氛下预烧3h；取出球磨5min；最后在1050℃下炭化5h，得到碳材料(物化性质包括：粒径D50为8um，比表面积为6m2/g,层间距为0.337nm，拉曼Id/Ig为0.34)。
制作成电池后进行电化学性能测试，容量为335mAh/g，首次效率为77.5％，2C容量为142mAh/g。
实施例3
按照0.35/0.19/0.46的重量比例分别秤取一定量的煤基沥青(软碳前驱体，C/H重量比为92/4，软化点>320℃)、酚醛树脂(硬碳前驱体，比重1.25～1.30)和石墨溶于50ml四氢呋喃中，搅拌均匀后，敞口置于超声中，将溶剂挥发完全；取出固体混合物，在280℃，空气气氛下稳定化5h；在750℃氮气气氛下预烧3h；取出球磨5min；最后在1050℃下炭化5h，得到碳材料(物化性质包括：粒径D50为10um，比表面积为27m2/g，层间距为0.336nm，拉曼Id/Ig为1.02)。
制作成电池后进行电化学性能测试，容量340mAh/g，首次效率80.2％，2C容量124mAh/g。
实施例4
按照0.17/0.51/0.32的重量比例分别秤取一定量的煤基沥青(软碳前驱体,C/H为92/4，软化点>320℃)、酚醛树脂(硬碳前驱体，比重1.25～1.30)和石墨溶于50ml四氢呋喃中，搅拌均匀后，敞口置于超声中，将溶剂挥发完全；取出固体混合物，在280℃，空气气氛下稳定化5h；在750℃氮气气氛下预烧3h；取出球磨5min；最后在1050℃下炭化5h，得到碳材料(物化性质包括：粒径D50为9um，比表面积为32m2/g，层间距为0.337nm，拉曼Id/Ig为0.82)。
制作成电池后进行电化学性能测试，容量334mAh/g，首次效率75.2％，2C容量112mAh/g。
实施例5
按照0.61/0.12/0.27的重量比例分别秤取一定量的煤基沥青(软碳前驱体,C/H为88/6，软化点～300℃)、酚醛树脂(硬碳前驱体，比重1.25～1.30)和石墨溶于50ml四氢呋喃中，搅拌均匀后，敞口置于超声中，将溶剂挥发完全；取出固体混合物，在280℃，空气气氛下稳定化5h；在750℃氮气气氛下预烧3h；取出球磨5min；最后在1050℃下炭化5h，得到碳材料(物化性质包括：粒径D50为12um，比表面积为42m2/g，层间距为0.337nm，拉曼Id/Ig为0.32)。
制作成电池后进行电化学性能测试，容量346mAh/g，首次效率78.4％，2C容量123mAh/g。
实施例6
按照0.41/0.01/0.58的重量比例分别秤取一定量的煤基沥青(软碳前驱体，C/H为88/6，软化点～300℃)、酚醛树脂(硬碳前驱体，比重1.25～1.30)和石墨溶于50ml四氢呋喃中，搅拌均匀后，敞口置于超声中，将溶剂挥发完全；取出固体混合物，在280℃，空气气氛下稳定化5h；在750℃氮气气氛下预烧3h；取出球磨5min；最后在1050℃下炭化5h，得到碳材料(物化性质：粒径D50为10um，比表面积为13m2/g，层间距为0.336nm，拉曼Id/Ig(D峰和G峰的峰强比)为0.10)。
制作成电池后进行电化学性能测试，容量363mAh/g，首次效率82.4％，2C容量110mAh/g。
对比例1
将一定量的煤基沥青(C/H重量比为89/5，软化点～320℃)在280℃，空气气氛下稳定化5h；在750℃氮气气氛下预烧3h；取出球磨5min；最后在1050℃下炭化5h，得到碳材料(物化性质包括：粒度D50为16um，比表面积为4m2/g，层间距为0.351nm，拉曼Id/Ig为1.09)。
制作成电池后进行电化学性能测试，容量为218mAh/g，首次效率为82.7％，2C容量为113mAh/g。
对比例2
将一定量的酚醛树脂在280℃，空气气氛下稳定化5h；在750℃氮气气氛下预烧3h；取出球磨5min；最后在1050℃下炭化5h，得到碳材料(物化性质包括：粒度D50为7um，比表面积为7m2/g，层间距为0.389nm，拉曼Id/Ig为1.11)。
制作成电池后进行电化学性能测试。容量为195mAh/g，首次效率为64.3％，2C容量为114mAh/g。
对比例3
分别秤取等量的煤基沥青(软碳前驱体)和酚醛树脂(硬碳前驱体，比重1.25～1.30)溶于50ml四氢呋喃中，搅拌均匀后，敞口置于超声中，将溶剂挥发完全；取出固体混合物，在280℃，空气气氛下稳定化5h；在750℃氮气气氛下预烧3h；取出球磨5min；最后在1050℃下炭化5h，得到碳材料(物化性质包括：粒度D50为6um，比表面积为12m2/g，层间距为0.352nm，拉曼Id/Ig为1.04)。
制作成电池后进行电化学性能测试，容量为240mAh/g，首次效率为82.1％，2C容量为140mAh/g。
对比例4
按照0.6/0.4的重量比例分别秤取一定量的煤基沥青和石墨溶于50ml四氢呋喃中，搅拌均匀后，敞口置于超声中，将溶剂挥发完全；取出固体混合物，在280℃，空气气氛下稳定化5h；在750℃氮气气氛下预烧3h；取出球磨5min；最后在1050℃下炭化5h，得到碳材料(物化性质包括：粒度D50为6um，比表面积为16m2/g，层间距为0.336nm，拉曼Id/Ig为0.93)。
制作成电池后进行电化学性能测试，容量为300mAh/g，首次效率为81.5％，2C容量为121mAh/g。
对比例5
按照0.5/0.5的重量比例分别秤取一定量的酚醛树脂和石墨溶于50ml四氢呋喃中，搅拌均匀后，敞口置于超声中，将溶剂挥发完全；取出固体混合物，在280℃，空气气氛下稳定化5h；在750℃氮气气氛下预烧3h；取出球磨5min；最后在1050℃下炭化5h，得到碳材料(物化性质包括：粒径D50为18um，比表面积为15m2/g，层间距为0.337nm，拉曼Id/Ig为0.38)。
制作成电池后进行电化学性能测试，容量为301mAh/g，首次效率为60.7％，2C容量为72mAh/g。
由上述结果可以看出，本发明在保持2C容量(倍率性能)≥110mAh/g的前提下，容量得到明显提升，且效率≥75％在可接受的范围内，于工业应用具有很高的价值。

Claims (12)

1.一种含碳原料组合物，其特征在于，该组合物包括：软碳前驱体、硬碳前驱体和石墨。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中，以组合物的总重计，所述软碳前驱体的含量为0.001-80重量％，所述硬碳前驱体的含量为0.001-80重量％，所述石墨的含量为10-70重量％；优选所述软碳前驱体的含量为10-70重量％，所述硬碳前驱体的含量为0.1-60重量％，所述石墨的含量为20-60重量％。
3.根据权利要求1或2所述的组合物，其中，
所述软碳前驱体选自煤基沥青、石油基沥青、中间相沥青、石油焦、针状焦和碳纤维中的一种或多种；
所述硬碳前驱体选自环氧树脂、酚醛树脂、间苯、交联聚烯烃、糖类、聚偏氟乙烯、聚硫醚苯、聚氯乙烯、聚糠醇树脂、棉布和秸秆中的一种或多种。
4.权利要求1-3中任意一项所述的组合物在制备碳材料中的应用。
5.一种碳材料的制备方法，其特征在于，该方法包括：
(1)将软碳前驱体、硬碳前驱体、石墨和溶剂混合为均相物；
(2)去除均相物中的溶剂，得到固体混合物；
(3)将所述固体混合物可选的进行稳定化，然后进行预烧、可选的进行球磨；
(4)将步骤(3)得到的物料进行炭化。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其中，以所述软碳前驱体、硬碳前驱体和石墨的用量总量为基准，所述软碳前驱体的含量为0.001-80重量％，所述硬碳前驱体的含量为0.001-80重量％，所述石墨的含量为10-70重量％；优选所述软碳前驱体的含量为10-70重量％，所述硬碳前驱体的含量为0.1-60重量％，所述石墨的含量为20-60重量％。
7.根据权利要求5或6所述的制备方法，其中，
所述软碳前驱体选自煤基沥青、石油基沥青、中间相沥青、石油焦、针状焦和碳纤维中的一种或多种；
所述硬碳前驱体选自环氧树脂、酚醛树脂、间苯、交联聚烯烃、糖类、聚偏氟乙烯、聚硫醚苯、聚氯乙烯、聚糠醇树脂、棉布和秸秆中的一种或多种；
所述溶剂选自四氢呋喃、二甲苯、甲苯、四氯化碳、汽油和松香水的一种或多种。
8.根据权利要求5或6所述的制备方法，其中，
稳定化的条件包括：温度为100-500℃，时间为1-50h，稳定化的气氛为含氧气氛；和/或
预烧的条件包括：温度为300-900℃，时间为1-24h，预烧的气氛为惰性气氛；和/或
炭化的条件包括：温度为600-2000℃，时间为1-24h，炭化的气氛为惰性气氛。
9.权利要求5-8中任意一项所述的制备方法制备得到的碳材料。
10.权利要求9所述的碳材料在作为电池负极材料中的应用。
11.一种锂离子电池负极，其特征在于，该负极的材料包括权利要求9所述的碳材料。
12.一种锂离子电池，其特征在于，该锂离子电池的负极材料包括权利要求9所述的碳材料。
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