CN115425221B - 一种硬碳复合材料、制备方法及应用和锂离子电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种硬碳复合材料、制备方法及应用和锂离子电池，属于电极材料技术领域。本发明将硬碳前驱体、有机锂盐与水混合，进行水热反应，得到嵌锂前驱体；将所述嵌锂前驱体置于硫酸中进行脱水碳化处理，得到预碳化前驱体；将所述预碳化前驱体与软碳前驱体球磨混合，得到混合前驱体；将所述混合前驱体瞬时升温后保温进行碳化处理，得到硬碳复合材料。采用本发明提供的方法制备的硬碳复合材料作为锂离子电池的负极材料，具有首次库伦效率高的优点，同时还具有优异的储锂比容量、倍率充放电性能和循环性能。

Description

一种硬碳复合材料、制备方法及应用和锂离子电池
技术领域
本发明涉及电极材料技术领域，尤其涉及一种硬碳复合材料、制备方法及应用和锂离子电池。
背景技术
随着传统化石资源的日益消耗以及全球环境质量的不断恶化，发展新型绿色能源成为解决能源和环境危机的有效手段和途径。相比于传统电池，锂离子电池由于具有比能量高、循环寿命长、无记忆效应和环境友好等优点，成为化学电源的主要发展趋势，日益受到工业界和学术界的关注。但是随着消费市场对锂离子电池充放电倍率性能和循环寿命要求的不断提高，传统的石墨负极材料由于脱嵌锂性能不佳以及结构稳定性较差，已经无法满足进一步提升商业化锂离子电池性能的需求。因此，如何改善锂离子在负极结构中的脱嵌速率，提高充放电倍率和循环寿命，成为锂离子负极材料的研究热点。
硬碳是指难以被石墨化的碳。同为碳材料，与石墨类碳材料相比，硬碳材料由于具有相互交错的无序层状结构，增加了锂离子的嵌入及脱出路径，使得其充放电速度大大增加，更适用于新能源汽车等行业的动力电池；同时由于其具有结构稳定性高，与电解液相容性好等优点，因而具有更长的循环寿命。但是，硬碳材料也存在着首次库伦效率低的缺点，限制了其大规模应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种硬碳复合材料、制备方法及应用和锂离子电池，采用本发明提供的方法制备的硬碳复合材料作为锂离子电池的负极材料，具有首次库伦效率高的优点。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种硬碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：
将硬碳前驱体、有机锂盐与水混合，进行水热反应，得到嵌锂前驱体；
将所述嵌锂前驱体置于硫酸中进行脱水碳化处理，得到预碳化前驱体；
将所述预碳化前驱体与软碳前驱体球磨混合，得到混合前驱体；
将所述混合前驱体瞬时升温后保温进行碳化处理，得到硬碳复合材料。
优选地，所述硬碳前驱体为有机聚合物，所述有机聚合物中官能团包括醛基、羰基、酯基、氨基、羟基和羧基中的一种或几种；所述有机锂盐包括柠檬酸锂、醋酸锂、硬脂酸锂和双草酸硼酸锂中的一种或几种；所述硬碳前驱体与有机锂盐的质量比为(6～9)：(1～4)。
优选地，所述水热反应的温度为90～200℃，时间为90～360min，压力为1～5MPa。
优选地，所述脱水碳化处理的温度为80～120℃，时间≤240min。
优选地，所述软碳前驱体包括石油焦、无烟煤、煤沥青和石油沥青中的一种或几种；所述预碳化前驱体与软碳前驱体的质量比为(80～95)：(5～20)。
优选地，所述碳化处理的温度为750～1550℃，保温时间为2～20h。
本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的硬碳复合材料，包括嵌锂硬碳相以及包覆在所述嵌锂硬碳相表面的软碳相，所述嵌锂硬碳相包括硬碳相和嵌在所述硬碳相中的锂元素。
优选地，所述硬碳复合材料中锂元素的含量为0.05～5wt％；所述硬碳复合材料的比表面积<4m2/g，介孔平均孔体积<0.5cm3/kg。
本发明提供了上述技术方案所述硬碳复合材料作为锂离子电池负极材料的应用。
本发明提供了一种锂离子电池，以上述技术方案所述硬碳复合材料作为负极材料。
本发明提供了一种硬碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：将硬碳前驱体、有机锂盐与水混合，进行水热反应，得到嵌锂前驱体；将所述嵌锂前驱体置于硫酸中进行脱水碳化处理，得到预碳化前驱体；将所述预碳化前驱体与软碳前驱体球磨混合，得到混合前驱体；将所述混合前驱体瞬时升温后保温进行碳化处理，得到硬碳复合材料。本发明通过水热反应能够使硬碳前驱体和有机锂盐发生有效络合，从而使锂离子预嵌入硬碳前驱体中，有利于提高硬碳复合材料的首次库伦效率；而络合的有机阴离子在后续加热进行碳化处理过程中会发生原位碳化，填充大孔结构，避免更多SEI膜(固体电解质界面膜)的生成，有利于进一步提高首次库伦效率。同时，本发明通过采用硫酸进行脱水碳化处理，能够使嵌锂前驱体发生预碳化，从而使其在后续加热进行碳化处理过程中形貌不再变化；通过采用球磨混合方式将预碳化前驱体与软碳前驱体充分混合均匀，使软碳前驱体在加热进行碳化处理的过程中原位碳化在预碳化前驱体表面，形成均匀且紧密的包覆层，有利于进一步提高首次库伦效率，而且能够避免循环过程中锂离子反复嵌入或脱出引起的相分离和电极粉化，有利于提高循环稳定性。本发明中测试例的结果显示，以本发明所述硬碳复合材料制备的硬碳复合电极为工作电极组装的锂半电池表现出优异的首次库伦效率，同时还表现出优异的储锂比容量、倍率充放电性能和循环性能。
此外，传统的预碳化工艺通常为加热预碳化，本发明采用硫酸使嵌锂前驱体进行脱水碳化，避免了二次高温碳化的高能耗，是一种节能高效的预碳化工艺，有利于降低生产成本。
进一步地，本发明通过控制预嵌入硬碳前驱体中锂盐的种类能够调控硬碳复合材料的孔隙结构，即通过有机阴离子填充大孔结构调控硬碳复合材料的孔隙结构，从而实现硬碳复合材料电化学性能的调控；同时，本发明通过控制脱水碳化处理条件、软碳前驱体的种类以及碳化处理条件，能够调控硬碳复合材料的相间结构，即嵌锂硬碳相与包覆在所述嵌锂硬碳相表面的软碳相的结构，从而进一步实现硬碳复合材料电化学性能的调控。
附图说明
图1为实施例1制备的硬碳复合材料的SEM图；
图2为实施例1制备的硬碳复合材料的充放电曲线；
图3为实施例2制备的硬碳复合材料的充放电曲线；
图4为实施例3制备的硬碳复合材料的充放电曲线；
图5为实施例4制备的硬碳复合材料的充放电曲线；
图6为对比例3制备的硬碳复合材料的充放电曲线；
图7为对比例4制备的硬碳复合材料的充放电曲线；
图8为实施例1制备的硬碳复合材料的循环曲线；
图9为实施例2制备的硬碳复合材料的循环曲线；
图10为实施例3制备的硬碳复合材料的循环曲线；
图11为实施例4制备的硬碳复合材料的循环曲线；
图12为对比例1制备的硬碳复合材料的循环曲线；
图13为对比例2制备的硬碳复合材料的循环曲线。
具体实施方式
本发明提供了一种硬碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：
将硬碳前驱体、有机锂盐与水混合，进行水热反应，得到嵌锂前驱体；
将所述嵌锂前驱体置于硫酸中进行脱水碳化处理，得到预碳化前驱体；
将所述预碳化前驱体与软碳前驱体球磨混合，得到混合前驱体；
将所述混合前驱体瞬时升温后保温进行碳化处理，得到硬碳复合材料。
在本发明中，若无特殊说明，所用原料均为本领域技术人员熟知的市售商品。
本发明将硬碳前驱体、有机锂盐与水混合，进行水热反应，得到嵌锂前驱体。在本发明中，所述硬碳前驱体优选为有机聚合物，所述有机聚合物中官能团优选包括醛基、羰基、酯基、氨基、羟基和羧基中的一种或几种；具体的，所述硬碳前驱体优选包括聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、聚丙烯酸和甲基纤维素中的一种或几种。在本发明中，所述有机锂盐优选包括柠檬酸锂、醋酸锂、硬脂酸锂和双草酸硼酸锂中的一种或几种。在本发明中，所述硬碳前驱体与有机锂盐的质量比优选为(6～9)：(1～4)，更优选为(7～8)：(2～3)。在本发明中，所述硬碳前驱体与水的质量比优选:1：(1.5～2.5)，更优选为1：2。
在本发明中，所述水热反应的温度优选为90～200℃，更优选为110～120℃；时间优选为90～360min，更优选为110～120min；压力优选为1～5MPa，更优选为2～3MPa。在本发明中，所述水热反应优选为高压反应釜中进行；所述水热反应的压力为高压反应釜的釜内压力。所述水热反应后，本发明优选将所得产物体系进行抽滤，然后将滤饼进行干燥，得到嵌锂前驱体。在本发明中，所述干燥的温度优选为80～100℃，更优选为85～90℃；所述干燥的时间以保证充分干燥为基准，本发明对此没有特殊限定。本发明通过所述水热反应将有机锂盐中锂离子和有机阴离子引入到硬碳前驱体中，具体的，所述水热反应过程中，硬碳前驱体和有机锂盐发生有效络合，从而使锂离子预嵌入硬碳前驱体中，有利于提高硬碳复合材料的首次库伦效率；而络合的有机阴离子在后续加热进行碳化处理过程中会发生原位碳化，填充大孔结构，避免更多SEI膜(固体电解质界面膜)的生成，有利于进一步提高首次库伦效率。本发明优选在上述条件下进行水热反应，能够使反应体系处于临界状态，有利于提高有机锂盐和硬碳前驱体的反应活性。
得到嵌锂前驱体后，本发明将所述嵌锂前驱体置于硫酸中进行脱水碳化处理，得到预碳化前驱体。在本发明中，所述硫酸优选为浓度为98.3wt％的浓硫酸。在本发明中，所述硫酸的用量以保证浸没嵌锂前驱体为基准。在本发明中，所述脱水碳化处理的温度优选为80～120℃，更优选为80～90℃；时间优选≤240min，更优选为100～120min。所述脱水碳化处理后，本发明优选采用去离子水将所得材料清洗至pH值呈中性，得到预碳化前驱体。本发明通过脱水碳化处理使嵌锂前驱体发生预碳化，相比于通过热处理进行碳化，节能高效，有利于降低生产成本。
得到预碳化前驱体后，本发明将所述预碳化前驱体与软碳前驱体球磨混合，得到混合前驱体。在本发明中，所述软碳前驱体优选包括石油焦、无烟煤、煤沥青和石油沥青中的一种或几种；所述预碳化前驱体与软碳前驱体的质量比优选为(80～95)：(5～20)，更优选为(90～95)：(5～10)。在本发明中，所述球磨混合的转速优选为200～800rmp，更优选为300～400rmp；时间优选为1～6h，更优选为2～3h。本发明采用球磨混合方式将预碳化前驱体与软碳前驱体充分混合均匀，使软碳前驱体在加热进行碳化处理的过程中原位碳化在预碳化前驱体表面，形成均匀且紧密的包覆层，有利于进一步提高首次库伦效率，而且能够避免循环过程中锂离子反复嵌入或脱出引起的相分离和电极粉化，有利于提高循环稳定性。
得到混合前驱体后，本发明将所述混合前驱体瞬时升温后保温进行碳化处理，得到硬碳复合材料。在本发明中，所述碳化处理的温度优选为750～1550℃，更优选为850～900℃；保温时间优选为2～20h，更优选为2～5h。在本发明中，所述碳化处理优选在保护气氛中进行，本发明对提供所述保护气氛的保护气体种类没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的保护气体即可，具体如氮气。所述碳化处理后，本发明优选将所得材料自然冷却至室温，然后水洗至pH值呈中性，得到硬碳复合材料；所述水洗采用的水优选为去离子水。本发明通过采用高温热处理使混合前驱体中有机阴离子和软碳前驱体发生原位碳化；通过控制碳化处理在上述条件下进行，能够填充大孔结构和形成紧密的相间结构，有利于提升首次库伦效率和循环稳定性；其中升温方式对于硬碳复合材料有重要影响，具体的，与采用坡度升温方式相比，瞬时升温方式能够使软碳前驱体瞬间原位碳化在硬碳表面，有利于形成稳定的碳结构，增强循环稳定性。
本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的硬碳复合材料，包括嵌锂硬碳相以及包覆在所述嵌锂硬碳相表面的软碳相，所述嵌锂硬碳相包括硬碳相和嵌在所述硬碳相中的锂元素。在本发明中，所述硬碳复合材料中锂元素的含量优选为0.05～5wt％，更优选为0.1～0.5wt％，进一步优选为0.18～0.21wt％；所述硬碳复合材料的比表面积优选<4m2/g，更优选为3.1～3.5m2/g；介孔平均孔体积优选<0.5cm3/kg，更优选为0.08～0.09cm3/kg。
本发明提供了上述技术方案所述硬碳复合材料作为锂离子电池负极材料的应用。本发明提供的硬碳复合材料中软碳相均匀且紧密地包覆在硬碳相表面，能够避免循环过程中锂离子反复嵌入或脱出引起的相分离和电极粉化，而且有机阴离子原位碳化，填充了大孔结构，使所述硬碳复合材料具有较小的比表面积以及介孔平均孔体积，将其作为锂离子电池负极材料，有利于提高锂离子电池的首次库伦效率，而且有利于提高锂离子电池的循环寿命；在所述硬碳相中嵌有锂元素，有利于提高硬碳复合材料的首次库伦效率。本发明提供的硬碳复合材料表现出高效的储锂特性，将其作为锂离子电池负极材料，在电流密度为0.05A/g条件下，首次库伦效率高达85.1％以上，储锂比容量高达544mAh/g以上；在电流密度为1A/g条件下，循环容量保持率为91.2％(2000次)以上。
本发明提供了一种锂离子电池，以上述技术方案所述硬碳复合材料作为负极材料。本发明对所述锂离子电池的结构以及制备方法没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的锂离子电池的结构以及制备方法即可。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
将20g聚丙烯酰胺和5g柠檬酸锂溶于40mL水中，将所得混合原料溶液置于高压反应釜中，在120℃条件下进行水热反应120min，水热反应过程中高压反应釜的釜内压力为3MPa；将反应后所得产物体系进行抽滤，然后将滤饼在90℃条件下进行干燥，得到嵌锂前驱体；
将所述嵌锂前驱体浸没于浓度为98.3wt％的浓硫酸中，在80℃条件下脱水碳化120min；之后将所得材料用去离子水清洗至pH值呈中性，得到预碳化前驱体；
将9.5g所述预碳化前驱体与0.5g石油沥青以400rmp的转速球磨2h，使两者充分混合，得到混合前驱体；然后在氮气气氛中将所述混合前驱体瞬时升温到900℃保温进行碳化2h，自然冷却到室温(25℃)后用去离子水清洗至pH值呈中性，得到硬碳复合材料。
图1为实施例1制备得到的硬碳复合材料的SEM图，由图1可知，所述硬碳复合材料中软碳相紧密地包覆在嵌锂硬碳相表面；且所述硬碳复合材料表面光滑，没有明显的大孔结构。
实施例2
按照实施例1的方法制备硬碳复合材料，不同之处在于将聚丙烯酰胺替换为聚乙烯醇。
实施例3
按照实施例1的方法制备硬碳复合材料，不同之处在于将聚丙烯酰胺替换为聚丙烯酸。
实施例4
按照实施例1的方法制备硬碳复合材料，不同之处在于将聚丙烯酰胺替换为甲基纤维素。
实施例5
按照实施例1的方法制备硬碳复合材料，不同之处在于将柠檬酸锂替换为醋酸锂。
实施例6
按照实施例1的方法制备硬碳复合材料，不同之处在于将聚丙烯酰胺替换为聚乙烯醇，且将柠檬酸锂替换为醋酸锂。
实施例7
按照实施例1的方法制备硬碳复合材料，不同之处在于将聚丙烯酰胺替换为聚丙烯酸，且将柠檬酸锂替换为醋酸锂。
实施例8
按照实施例1的方法制备硬碳复合材料，不同之处在于将聚丙烯酰胺替换为甲基纤维素，且将柠檬酸锂替换为醋酸锂。
对比例1
按照实施例1的方法制备硬碳复合材料，不同之处在于省略掉脱水碳化处理步骤，即直接将嵌锂前驱体与石油沥青混合进行后续处理。
对比例2
按照实施例1的方法制备硬碳复合材料，不同之处在于将混合前驱体以10℃/min的升温速度升温到碳化所需温度。
对比例3
按照实施例1的方法制备硬碳复合材料，不同之处在于将高压反应釜替换为烧杯。
对比例4
按照实施例1的方法制备硬碳复合材料，不同之处在于省略掉柠檬酸锂，即直接将聚丙烯酰胺溶于水中进行后续处理。
测试例
对实施例1～4制备的硬碳复合材料的比表面积、平均孔体积和锂元素含量进行测试，结果如表1所示。由表1可知，由于有机阴离子填充大孔结构以及软碳相包覆，实施例1～4制备的硬碳复合材料的比表面积和平均孔体积均较小，有利于首次库伦效率的提升；通过水热反应约0.2wt％锂元素预嵌入硬碳复合材料中，弥补形成SEI膜的锂损失，可进一步提升首次库伦效率。
表1实施例1～4制备的硬碳复合材料的指标参数
对实施例1～4和对比例1～4制备的硬碳复合材料的电化学性能进行测试，具体如下：
将实施例1～4和对比例1～4制备的硬碳复合材料分别与乙炔黑和PVDF按照8:1:1的质量比混合均匀，用N-甲基吡咯烷酮溶剂分散，得到混合浆料；
将所述混合浆料均匀涂在铜箔上，在60℃条件下干燥12h后，剪裁成直径为16mm的圆片，然后在充满氮气的手套箱中用锂片作为对电极组成纽扣式电池，然后在0.05A/g的电流密度下进行恒流充放电测试，再在1A/g的电流密度下循环。
图2～7为实施例1～4以及对比例3～4制备的硬碳复合材料的充放电曲线(电流密度为0.05A/g)，图8～13为实施例1～4以及对比例1～2制备的硬碳复合材料的循环曲线(电流密度为1A/g)，具体数据如表2所示。由此可知，相比于对比例1～2，实施例1～4制备过程中经过脱水碳化和瞬时升温，所得硬碳复合材料能够形成更加紧密的复合相，因此电化学性能，尤其是循环性能大幅提高；而相比于对比例3～4，实施例1～4经过预嵌锂过程，所得硬碳复合材料在首次库伦效率上有明显提升。
表2实施例1～4和对比例1～4制备的硬碳复合材料的电化学性能
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种硬碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：
将硬碳前驱体、有机锂盐与水混合，进行水热反应，得到嵌锂前驱体；
将所述嵌锂前驱体置于硫酸中进行脱水碳化处理，得到预碳化前驱体；
将所述预碳化前驱体与软碳前驱体球磨混合，得到混合前驱体；
将所述混合前驱体瞬时升温后保温进行碳化处理，得到硬碳复合材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述硬碳前驱体为有机聚合物，所述有机聚合物中官能团包括醛基、羰基、酯基、氨基、羟基和羧基中的一种或几种；所述有机锂盐包括柠檬酸锂、醋酸锂、硬脂酸锂和双草酸硼酸锂中的一种或几种；所述硬碳前驱体与有机锂盐的质量比为(6～9)：(1～4)。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述水热反应的温度为90～200℃，时间为90～360min，压力为1～5MPa。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述脱水碳化处理的温度为80～120℃，时间≤240min。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述软碳前驱体包括石油焦、无烟煤、煤沥青和石油沥青中的一种或几种；所述预碳化前驱体与软碳前驱体的质量比为(80～95)：(5～20)。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碳化处理的温度为750～1550℃，保温时间为2～20h。
7.权利要求1～6任一项所述制备方法制备得到的硬碳复合材料，包括嵌锂硬碳相以及包覆在所述嵌锂硬碳相表面的软碳相，所述嵌锂硬碳相包括硬碳相和嵌在所述硬碳相中的锂元素。
8.根据权利要求7所述的硬碳复合材料，其特征在于，所述硬碳复合材料中锂元素的含量为0.05～5wt％；所述硬碳复合材料的比表面积<4m2/g，介孔平均孔体积<0.5cm3/kg。
9.权利要求7或8所述硬碳复合材料作为锂离子电池负极材料的应用。
10.一种锂离子电池，其特征在于，以权利要求7或8所述硬碳复合材料作为负极材料。
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