CN116253306A - 一种钠离子电池硬碳负极材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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李长东
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Abstract

本发明提供了一种钠离子电池硬碳负极材料及其制备方法和应用，属于钠离子电池技术领域。本发明的制备方法通过硬碳前驱体粉末经过低温烧结、高温碳化后得到的一烧碳，再进行液相预氧化以引入含氧官能团，然后进行微波加热得到二烧碳，含氧官能团中难分解部分可以起到扩大硬碳材料微晶层间距的目的，而易分解部分可以与一烧碳中的碳原子生成挥发性组分，起到提升硬碳材料闭孔体积数量的目的，从而实现钠离子电池硬碳负极材料电化学性能的提高。

Description

一种钠离子电池硬碳负极材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及于钠离子电池技术领域，尤其是一种钠离子电池硬碳负极材料及其制备方法和应用。
背景技术
钠离子电池研究始于20世纪70年代，近几年开始迎来产业布局，处于生命周期的导入阶段。在能源变革大时代下，钠离子电池在成本、资源丰度等方面具有显著优势。未来几年，随着产业投入的加大，技术走向成熟、产业链逐步完善，有望在储能、低速电动车等领域实现商业化应用。为满足钠离子电池商业化要求，急需开发出低成本高性能负极材料。
在已报道的各类负极材料中，硬碳因具有来料丰富、成本低、无毒等优势而被认为是最具有商业化应用前景的钠离子电池负极材料。硬碳充放电曲线可分为两段，即0.15-2.0V之间的斜坡区域和0.01-0.15V之间的平台区域。斜坡区域的容量主要来源于缺陷、边缘、官能团以及其它杂原子对钠的吸附反应，该段区域容量的可逆性相对较差。平台区域的容量主要来源于钠存储于微晶层和微孔中，该段区域容量的可逆性相对较好。鉴于此，为达到提升硬碳材料可逆容量的目的，需扩大硬碳材料微晶层间距并提升硬碳材料微孔体积数量。
现有技术公开了一种基于生物质的钠离子电池硬碳负极材料的制备方法，包括如下步骤：生物质材料以100-800℃烧结；粉碎后碳前体粉末浸渍于高锰酸盐溶液中水洗；再次以800-2500℃二次烧结，得到碳材料；经后处理，得到硬碳负极材料。该现有技术记载，使用高锰酸盐溶液处理碳材料，拉大了碳材料的层间距，碳材料生成了更多的孔洞。但是经过测试，该钠离子电池硬碳负极材料的首次充电比容量为288mAhg-1，首次库伦效率为76.60％，电化学性能仍有待提高。
因此，需要开发一种钠离子电池硬碳负极材料，进一步扩大硬碳材料微晶层间距，并提升硬碳材料微孔体积数量，从而实现更优的电化学性能。
发明内容
本发明的目的在于，克服现有技术中电化学性能差的缺陷，提供一种钠离子电池硬碳负极材料的制备方法，硬碳前驱体粉末经过低温烧结、高温碳化后得到的一烧碳，再进行液相预氧化以引入含氧官能团，然后进行微波加热得到二烧碳，含氧官能团中难分解部分可以起到扩大硬碳材料微晶层间距的目的，而易分解部分可以与一烧碳中的碳原子生成挥发性组分，起到提升硬碳材料闭孔体积数量的目的，从而实现钠离子电池硬碳负极材料电化学性能的提高。
本发明的另一目的在于提供一种钠离子电池硬碳负极材料，由上述制备方法制得。
本发明的另一目的在于提供上述钠离子电池硬碳负极材料在钠离子电池中的应用。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种钠离子电池硬碳负极材料的制备方法，包括如下步骤：
S1.在惰性气氛保护下，将硬碳前驱体依次进行低温烧结、高温碳化，得到一烧碳；所述低温烧结为在200～600℃处理3～6h，高温碳化为在1200～1600℃处理1～3h；
S2.将步骤S1得到的一烧碳分散于氧化液中进行反应，得到氧化产物；所述氧化液中含有氧化剂，氧化剂的摩尔浓度为1～2mol/L；
S3.在惰性气氛保护下，将步骤S2得到的氧化产物进行微波烧结，得到二烧碳，二烧碳经后处理，得到所述钠离子电池硬碳负极材料。
本发明的制备方法中，采用低温烧结、高温碳化的工艺制备一烧碳。其中低温烧结使得硬碳前驱体的高分子材料在低温下进行交联，以提升硬碳的收率，以及碳化效果；高温碳化使得硬碳前驱体转化为硬碳材料。发明人研究发现，如果不进行低温烧结，直接进行碳化处理，硬碳前驱体碳化收率低，且碳化效果较差，使得钠离子电池硬碳负极材料的电化学性能较差。
在步骤S2中，一烧碳分散于氧化液中进行反应，采用液相氧化工艺在一烧碳上引入含氧官能团，结合步骤S3的微波烧结使含氧官能团部分分解。微波烧结是指氧化产物在微波作用下进行烧结处理。经过微波烧结，含氧官能团中难分解的部分起到扩大硬碳材料微晶层间距的目的，而易分解的部分可以与一烧碳中的碳原子生成挥发性组分，起到提升硬碳材料闭孔体积数量的目的，从而实现钠离子电池硬碳负极材料电化学性能的提高。
此外，微波烧结还可以防止碳基体氧化溢出，相较于电阻烧结法，微波烧结法不仅高效节能，而且可以为钠离子电池硬碳负极材料提供更多的储钠位点。
优选地，所述硬碳前驱体为粉末状，粉末粒径为300～500目。
优选地，所述硬碳前驱体为酚醛树脂、玉米淀粉、白杨木粉、竹粉、椰壳粉中的至少一种。
硬碳前驱体可以为本领域中常规的生物质材料。硬碳前驱体为粉末状，有利于烧结、碳化的效率更优。
优选地，步骤S1中，硬碳前驱体置于匣钵中进行低温烧结和高温碳化。
优选地，步骤S3中，氧化产物置于匣钵中进行微波烧结。
可选地，所述匣钵为石墨匣钵或刚玉匣钵。
优选地，步骤S1和步骤S3中，所述惰性气氛为氮气、氩气、氦气中的一种。
优选地，所述低温烧结为在200～300℃处理5～6h。
优选地，所述低温烧结的升温速率为3～5℃/min。
优选地，所述高温碳化为在1400～1500℃处理1.5～2.5h。
优选地，所述高温碳化的升温速率为5～10℃/min。
低温烧结和高温碳化的条件是影响硬碳前驱体转化为一烧碳、进而影响钠离子电池硬碳负极材料的微晶层间距、闭孔体积数量的关键因素。特别是低温烧结的温度和时间应严格控制，低温烧结的温度不宜过高或过低，时间不宜过短或过长。低温烧结的温度过高、时间过长时，可能会阻碍硬碳前驱体中高分子材料的交联；低温烧结的温度过低、时间过短时，硬碳前驱体中高分子材料的交联程度较差。在上述优选的范围内，硬碳前驱体中高分子材料的交联效果更优，使得钠离子电池硬碳负极材料的微晶层间距相对更大、闭孔体积数量更多，从而促进了钠离子电池硬碳负极材料的电化学性能进一步提高。
优选地，步骤S1中，在高温碳化后的产物经冷却至室温并粉碎，得到一烧碳。
优选地，所述粉碎包括如下步骤：
依次使用鄂破机和对辊机对产物进行破碎，再使用气流磨细化。
可选地，经鄂破机破碎后的一烧碳的颗粒粒径为4～10mm。
可选地，经对辊机破碎后的一烧碳的颗粒粒径为0.5～2mm。
可选地，经气流磨细化后的一烧碳的颗粒粒径为：Dv50为3～6μm，Dv10为1～4μm，Dv99为10～15μm。
一烧碳经过粉碎，可以在后续与氧化液更有效、更均匀地接触，从而实现氧化效率更高，氧化产物的的H和O元素含量明显高，表示向一烧碳中引入了较大量含氧官能团。
优选地，所述氧化液为H2O2溶液、KMnO4溶液、NaClO溶液、Na2S2O8溶液中的至少一种。
更优选地，所述氧化液为KMnO4溶液、NaClO溶液中的至少一种。KMnO4和NaClO氧化性相对更强，可在低浓度下取得较好的氧化效果。
优选地，所述氧化液中氧化剂的摩尔浓度为1.5～2mol/L。
发明人研究发现，氧化液中的氧化剂浓度影响含氧官能团的引入量，随着氧化液浓度增加，氧化产物中的H和O元素含量升高；然而，氧化液中的氧化剂浓度过高时，会导致钠离子电池硬碳负极材料比表面积显著增加，从而使得材料的首次库伦效率降低。
优选地，步骤S2中，所述反应的温度为60～80℃，反应时间为3～6h。
优选地，步骤S2中，所述一烧碳与氧化液的质量比为1：(3～5)。
优选地，步骤S2中，经过反应后的产物经过洗涤、烘干，得到氧化产物。
可选地，所述烘干的条件为温度为60～80℃，时间为12～24h。
通过洗涤、烘干，一方面去除氧化产物表面的杂质，另一方面也去除氧化液在氧化产物表面的沾附，避免对后续进一步烧结形成负面影响。
优选地，步骤S3中，所述微波烧结的微波功率为4～6kW，烧结时间为10～30s。
发明人研究发现，微波烧结的功率和时间应严格控制。本发明采用较大的微波功率配合短时间进行微波烧结。采用大功率微波加热可迅速去除氧化产物中大部分含氧官能团；但功率过高或时间过长，则含氧官能团难以在微晶石墨层间残余，微晶石墨层间距较小，可逆容量较低；功率过低或时间过短，则会残余过多含氧官能团，导致材料首效降低。
优选地，步骤S3中，所述后处理包括碱洗、酸洗、干燥。
可选地，所述碱洗为使用NaOH溶液进行洗涤，NaOH溶液的摩尔浓度为1～5mol/L，碱洗时间为1～3h。
可选地，所述酸洗为使用H2SO4溶液进行洗涤，H2SO4溶液的摩尔浓度为1～5mol/L，酸洗时间为1～3h。
可选地，所述干燥为在60～80℃下烘干12～24h。
本发明还保护上述制备方法制得的钠离子电池硬碳负极材料。
本发明的钠离子电池硬碳负极材料的晶面间距为0.377～0.392nm，闭孔体积密度为0.298～0.321cm3/g。
本发明还保护上述钠离子电池硬碳负极材料在钠离子电池中的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明开发了一种钠离子电池硬碳负极材料及其制备方法。硬碳前驱体粉末经过低温烧结、高温碳化后得到的一烧碳，再进行液相预氧化以引入含氧官能团，然后进行微波加热得到二烧碳，含氧官能团中难分解部分可以起到扩大硬碳材料微晶层间距的目的，而易分解部分可以与一烧碳中的碳原子生成挥发性组分，起到提升硬碳材料闭孔体积数量的目的，从而实现钠离子电池硬碳负极材料电化学性能的提高。
附图说明
图1为实施例1和对比例1所制备的负极材料的TEM图，图1中(a)为实施例1，(b)为对比例1，插图分别为实施例1和对比例1的负极材料的晶面间距的高分辨透射电镜图谱。
具体实施方式
为更好的说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例和附图来进一步说明本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。除非特别说明，本发明所用试剂和材料均为市购。
实施例1
本实施例提供一种硬碳负极材料，由如下方法制备得到：
S1.将300目酚醛树脂粉置于石墨匣钵中，在氮气保护的电阻烧结炉中进行低温烧结：以3℃/min升温至400℃并保温4h，随后进行高温碳化：以5℃/min升温至1500℃并保温2h，冷却至室温，将结块的产物使用鄂破机破碎至颗粒粒径小于5mm，随后使用对辊机破碎至颗粒粒径小于1mm，最后使用气流磨细化处理至颗粒Dv50为5μm，Dv10为2μm，Dv99为12μm，即得到一烧碳；
S2.将步骤S1得到的一烧碳置于1mol/L的H2O2溶液中在80℃下反应6h，一烧碳与H2O2溶液的重量比为1:3；反应完成后通过抽滤洗涤至滤液中无杂质离子得到产物，随后将产物在80℃烘箱中烘烤12h，得到氧化产物；
S3.将步骤S2得到的氧化产物置于石墨匣钵中，在氮气保护的微波烧结炉中使用6KW功率加热30s，冷却至室温，得到二烧碳；
二烧碳在3mol/L的NaOH溶液中反应3h进行碱洗，反应完成后通过抽滤洗涤至滤液为中性，得到碱洗产物；随后将碱洗产物置于3mol/L的H2SO4溶液中反应3h，进行酸洗，反应完成后通过抽滤洗涤至滤液为中性，得到酸洗产物，最后将酸洗产物在80℃烘箱中烘烤12h进行干燥，即得到硬碳负极材料。
实施例2
本实施例提供一种硬碳负极材料，制备方法与实施例1的区别在于：
步骤S2中H2O2溶液的浓度为2mol/L。
实施例3
本实施例提供一种硬碳负极材料，制备方法与实施例1的区别在于：
步骤S2中H2O2溶液的浓度为1.5mol/L。
实施例4
本实施例提供一种硬碳负极材料，制备方法与实施例1的区别在于：
步骤S2中1mol/L的H2O2溶液替换为1mol/L的KMnO4溶液。
实施例5
本实施例提供一种硬碳负极材料，制备方法与实施例1的区别在于：
步骤S2中1mol/L的H2O2溶液替换为1mol/L的NaClO溶液。
实施例6
本实施例提供一种硬碳负极材料，制备方法与实施例1的区别在于：
步骤S2中1mol/L的H2O2溶液替换为1mol/L的Na2S2O8溶液。
实施例7
本实施例提供一种硬碳负极材料，制备方法与实施例1的区别在于：
步骤S1中低温烧结的温度为300℃，保温5h。
实施例8
本实施例提供一种硬碳负极材料，制备方法与实施例1的区别在于：
步骤S1中低温烧结的温度为200℃，保温6h。
实施例9
本实施例提供一种硬碳负极材料，制备方法与实施例1的区别在于：
步骤S1中低温烧结的温度为600℃，保温3h。
实施例10
本实施例提供一种硬碳负极材料，制备方法与实施例1的区别在于：
步骤S3中微波烧结的条件为微波功率为4kW，烧结时间为30s。
实施例11
本实施例提供一种硬碳负极材料，制备方法与实施例1的区别在于：
步骤S3中微波烧结的条件为微波功率为6kW，烧结时间为10s。
实施例12
本实施例提供一种硬碳负极材料，制备方法与实施例1的区别在于：
步骤S3中微波烧结的条件为微波功率为3kW，烧结时间为30s。
实施例13
本实施例提供一种硬碳负极材料，制备方法与实施例1的区别在于：
步骤S3中微波烧结的条件为微波功率为8kW，烧结时间为30s。
实施例14
本实施例提供一种硬碳负极材料，制备方法与实施例1的区别在于：
步骤S3中微波烧结的条件为微波功率为6kW，烧结时间为60s。
实施例15
本实施例提供一种硬碳负极材料，制备方法与实施例1的区别在于：
酚醛树脂粉末替换为竹粉，并在酸洗步骤之前增加碱洗步骤，将二烧碳置于3mol/L的NaOH溶液中反应3h进行碱洗，反应完成后通过抽滤洗涤至滤液为中性，得到碱洗产物。
实施例16
本实施例提供一种硬碳负极材料，制备方法与实施例1的区别在于：
酚醛树脂粉末替换为椰壳粉，并在酸洗步骤之前增加碱洗步骤，将二烧碳置于3mol/L的NaOH溶液中反应3h进行碱洗，反应完成后通过抽滤洗涤至滤液为中性，得到碱洗产物。
实施例17
本实施例提供一种硬碳负极材料，制由如下方法制备得到：
S1.将300目玉米淀粉置于石墨匣钵中，在氮气保护的电阻烧结炉中进行低温烧结：以5℃/min升温至230℃并保温4h，随后进行高温碳化：以10℃/min升温至1600℃并保温1h，冷却至室温，将结块的产物使用鄂破机破碎至颗粒粒径小于10mm，随后使用对辊机破碎至颗粒粒径小于2mm，最后使用气流磨细化处理至颗粒Dv50为6μm，Dv10为4μm，Dv99为15μm，即得到一烧碳；
S2.将步骤S1得到的一烧碳置于1mol/L的H2O2溶液中在60℃下反应3h，一烧碳与H2O2溶液的重量比为1:3；反应完成后通过抽滤洗涤至滤液中无杂质离子得到产物，随后将产物在60℃烘箱中烘烤24h，得到氧化产物；
S3.将步骤S2得到的氧化产物置于石墨匣钵中，在氮气保护的微波烧结炉中使用6KW功率加热30s，冷却至室温，得到二烧碳；
二烧碳在1mol/L的NaOH溶液中反应3h进行碱洗，反应完成后通过抽滤洗涤至滤液为中性，得到碱洗产物；随后将碱洗产物置于1mol/L的H2SO4溶液中反应3h，进行酸洗，反应完成后通过抽滤洗涤至滤液为中性，得到酸洗产物，最后将酸洗产物在60℃烘箱中烘烤24h进行干燥，即得到硬碳负极材料。
对比例1
本对比例提供一种硬碳负极材料，由如下方法制备得到：
S1.将300目酚醛树脂粉末置于石墨匣钵中，在氮气保护的电阻烧结炉中进行低温烧结：以3℃/min升温至400℃并保温4h，随后进行高温碳化：以5℃/min升温至1500℃并保温2h，冷却至室温得到一烧碳，将结块的一烧碳使用鄂破机破碎至颗粒尺寸小于5mm，随后使用对辊机将颗粒尺寸破碎至小于1mm，最后使用气流磨将一烧碳处理至Dv50为5μm，Dv10为2μm，Dv99为12μm；
S2.将步骤S1得到的一烧碳粉末在3mol/L的NaOH溶液中反应3h，进行碱洗，反应完成后通过抽滤洗涤至滤液为中性，得到碱洗产物；随后将碱洗产物置于3mol/L的H2SO4溶液中反应3h，进行酸洗，反应完成后通过抽滤洗涤至滤液为中性，得到酸洗产物，最后将酸洗产物在80℃烘箱中烘烤12h进行干燥，即得到硬碳负极材料。
即与实施例1的区别在于，不进行微波烧结。
对比例2
本对比例提供一种硬碳负极材料，制备方法与实施例1的区别在于：
步骤S2中H2O2溶液的浓度为0.5mol/L。
对比例3
本对比例提供一种硬碳负极材料，制备方法与实施例1的区别在于：
步骤S2中H2O2溶液的浓度为3mol/L。
对比例4
本对比例提供一种硬碳负极材料，由如下方法制备得到：
S1.将300目酚醛树脂粉置于石墨匣钵中，在氮气保护的电阻烧结炉中进行低温烧结：以3℃/min升温至400℃并保温4h，随后进行高温碳化：以5℃/min升温至1500℃并保温2h，冷却至室温，将结块的产物使用鄂破机破碎至颗粒粒径小于5mm，随后使用对辊机破碎至颗粒粒径小于1mm，最后使用气流磨细化处理至颗粒Dv50为5μm，Dv10为2μm，Dv99为12μm，即得到一烧碳；
S2.将步骤S1得到的一烧碳置于1mol/L的H2O2溶液中在80℃下反应6h，一烧碳与H2O2溶液的重量比为1:3；反应完成后通过抽滤洗涤至滤液中无杂质离子得到产物，随后将产物在80℃烘箱中烘烤12h，得到氧化产物；
S3.将步骤S2得到的氧化产物在3mol/L的NaOH溶液中反应3h进行碱洗，反应完成后通过抽滤洗涤至滤液为中性，得到碱洗产物；随后将碱洗产物置于3mol/L的H2SO4溶液中反应3h，进行酸洗，反应完成后通过抽滤洗涤至滤液为中性，得到酸洗产物，最后将酸洗产物在80℃烘箱中烘烤12h进行干燥，即得到硬碳负极材料。
即与实施例1的区别在于：不进行微波烧结，氧化产物直接进行碱洗、酸洗、干燥后处理。
对比例5
本对比例提供一种硬碳负极材料，由如下方法制备得到：
S1.将300目酚醛树脂粉置于1mol/L的H2O2溶液中在80℃下反应6h，一烧碳与H2O2溶液的重量比为1:3；反应完成后通过抽滤洗涤至滤液中无杂质离子得到产物，随后将产物在80℃烘箱中烘烤12h，得到氧化产物；
S2.将步骤S1得到的氧化产物置于石墨匣钵中，在氮气保护的微波烧结炉中使用6KW功率加热30s，冷却至室温，得到烧结产物；
烧结产物在3mol/L的NaOH溶液中反应3h进行碱洗，反应完成后通过抽滤洗涤至滤液为中性，得到碱洗产物；随后将碱洗产物置于3mol/L的H2SO4溶液中反应3h，进行酸洗，反应完成后通过抽滤洗涤至滤液为中性，得到酸洗产物，最后将酸洗产物在80℃烘箱中烘烤12h进行干燥，即得到硬碳负极材料。
即与实施例1的区别在于：
不进行步骤S1，即直接将300目酚醛树脂粉分散至氧化液中反应。
对比例6
本对比例提供一种硬碳负极材料，与实施例1的区别在于：
步骤S3为：将步骤S2得到的氧化产物置于石墨匣钵中，在氮气保护下，电阻烧结炉中以5℃/min升温至1500℃并保温2h，冷却至室温，得到二烧碳；
二烧碳在3mol/L的NaOH溶液中反应3h进行碱洗，反应完成后通过抽滤洗涤至滤液为中性，得到碱洗产物；随后将碱洗产物置于3mol/L的H2SO4溶液中反应3h，进行酸洗，反应完成后通过抽滤洗涤至滤液为中性，得到酸洗产物，最后将酸洗产物在80℃烘箱中烘烤12h进行干燥，即得到硬碳负极材料。
性能测试
对上述实施例和对比例得到的硬碳负极材料的性能进行表征。
(一)氧化效果分析：
对部分实施例、对比例的一烧碳和氧化产物进行C、H、O元素分析，其中C和H元素通过燃烧吸收法测得，O元素通过高温裂解-还原法测得。
实施例1、7、8、9、15、16、17的一烧碳C、H、O元素分析见表1。
表1
Figure BDA0004046842160000111
实施例1-9、15、16、17以及对比例2、3、5的氧化产物C、H、O元素分析见表2。
表2
Figure BDA0004046842160000112
根据表1和表2可以看出，通过液相氧化法得到氧化产物的H和O元素含量明显高于一烧碳，表明液相氧化工艺可以向一烧碳中引入含氧官能团。实施例1、2、3和对比例2、3的数据显示H和O元素含量随氧化液浓度增大而升高。对比例5的C、H、O元素比例与原材料(未经烧结或碳化处理的酚醛树脂粉末)的C、H、O元素比例相接近。
(二)硬碳负极材料形貌分析：
对实施例和对比例制得的硬碳负极材料的比表面积、真密度、闭孔体积密度和晶面间距进行测定，其中比表面积由比表面积测定仪测试得到，真密度通过真密度仪测试得到，闭孔体积密度的计算公式为：闭孔体积密度＝1/真密度-1/2.26，晶面间距通过高分辨透射电镜图像标定测得。
硬碳负极材料的测试结果见表3。
表3
Figure BDA0004046842160000121
Figure BDA0004046842160000131
根据表3可以看出，实施例1～3比表面积小于对比例3，表明氧化液浓度过大会导致材料表面积显著增加。实施例1～3的闭孔体积密度和晶面间距大于对比例1，表明液相氧化过程可显著提升材料的闭孔体积数量并扩大材料的晶面间距。对比例4的闭孔体积密度小于实施例1，表明仅液相氧化并不能起到提升材料闭孔数量的目的。对比例5的闭孔体积密度和晶面间距均小于实施例1，表明对原材料液相氧化后微波加热并不能起到提升材料闭孔体积数量和扩大材料晶面间距的作用。实施例1的闭孔体积密度大于对比例6，表明相较于电阻加热工艺，微波加热工艺处理氧化产物可以在硬碳材料内部形成更多的孔穴。
实施例4～6、实施例15～17均表现出较大的闭孔体积密度和晶面间距，表明不同氧化剂及同种氧化剂对不同原材料均能起到增加闭孔体积数量和扩大晶面间距的作用。根据实施例1、实施例7～9的测试结果，可以看出，在低温烧结过程中，低温烧结的温度为200～300℃、保温时间为5～6h时，硬碳前驱体中高分子材料的交联效果更优，使得钠离子电池硬碳负极材料的微晶层间距相对更大、闭孔体积数量更多。
(三)电化学性能分析：
对实施例和对比例制得的电化学性能进行测定，电化学性能测试使用纽扣电池。工作电极是将活性物质、导电碳、羧甲基纤维素钠按质量比为95:2:3在去离子水中混合均匀后涂覆于铜箔上制得，对电极使用钠箔。电解液为1mol/L的NaClO4溶于EC/PC(体积比为1:1)混合溶剂中并添加5wt％FEC，隔膜采用玻璃纤维。扣式电池的组装在氧气和水含量均低于1ppm的手套箱中进行。电池的电化学性能测试在电化学工作站上进行，测试电压为0.01-2.0V，电流密度为30mAg-1。
表4为电化学性能测试的结果。
表4
Figure BDA0004046842160000132
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Figure BDA0004046842160000141
由表4可知，实施例1～3的首次充电比容量要远大于对比例1，表明液相氧化能显著提升硬碳材料的可逆容量。对比例3的首次库伦效率远小于实施例1，表明氧化液浓度过高会降低材料的首次库伦效率。对比例4和5的首次充电比容量和首次库伦效率均小于实施例1，表明一烧碳仅液相氧化及原材料氧化后进行微波加热不仅不能提升材料的可逆容量，还会降低材料的首次库伦效率。实施例1的首次充电比容量高于对比例6，表明相较于电阻加热工艺，微波加热工艺处理氧化产物可以为硬碳材料提供更多的储钠活性位点。实施例4～17均表现出较优异的电化学性能，表明不同氧化剂、同种氧化剂对不同原材料、适宜的低温烧结条件、适宜的微波烧结条件在提升硬碳电化学性能方面均能起到积极的效果。
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (10)

1.一种钠离子电池硬碳负极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1.在惰性气氛保护下，将硬碳前驱体依次进行低温烧结、高温碳化，得到一烧碳；所述低温烧结为在200～600℃处理3～6h，高温碳化为在1200～1600℃处理1～3h；
S2.将步骤S1得到的一烧碳分散于氧化液中进行反应，得到氧化产物；所述氧化液中氧化剂的摩尔浓度为1～2mol/L；
S3.在惰性气氛保护下，将步骤S2得到的氧化产物进行微波烧结，得到二烧碳，二烧碳经后处理，得到所述钠离子电池硬碳负极材料。
2.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述低温烧结为在200～300℃处理5～6h。
3.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，步骤S1中还包括：高温碳化后的产物经冷却至室温并粉碎，得到一烧碳；所述粉碎包括如下步骤：依次使用鄂破机和对辊机对产物进行破碎，再使用气流磨细化。
4.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述氧化液为H2O2溶液、KMnO4溶液、NaClO溶液、Na2S2O8溶液中的至少一种。
5.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述氧化液中氧化剂的摩尔浓度为1.5～2mol/L。
6.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述反应的温度为60～80℃，反应时间为3～6h。
7.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述微波烧结的微波功率为4～6kW，烧结时间为20～30s。
8.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述硬碳前驱体为酚醛树脂、玉米淀粉、白杨木粉、竹粉、椰壳粉中的至少一种。
9.一种钠离子电池硬碳负极材料，其特征在于，由权利要求1～8任一项所述制备方法制得。
10.权利要求9所述钠离子电池硬碳负极材料在钠离子电池中的应用。
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