CN114899377A - 一种碳纳米球壳包覆硬炭负极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及锂离子电池材料领域，特别是涉及一种碳纳米球壳包覆硬炭负极材料的制备方法，主要包括以下步骤：树脂在惰性气体环境下进行热处理，制备出硬炭前聚体，降到室温后取出，对硬炭前聚体进行粉碎；选择过渡金属化合物作为催化剂，将过渡金属化合物进行粉碎；将粉碎后的硬炭前聚体和过渡金属化合物混合均匀；将混合均匀的物料在惰性气体气氛下碳化，降到室温后取出，即得到硬炭；把硬炭浸润在酸溶液中，充分搅拌，然后水洗过滤到中性，干燥后过325目筛网，即可得到碳纳米球壳包覆的硬炭负极材料。该制备工艺简单、步骤少、可操作性强；碳纳米球壳包覆硬炭负极材料具有高能量密度、化学稳定性高、机械强度高、导电性强、容量高等优点。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池材料领域，特别是涉及一种碳纳米球壳包覆硬炭负极材料及其制备方法。
背景技术
目前，锂离子电池在电动车中的应用是锂离子电池研究中的热点。要想将锂离子电池运用在电动车领域，需要满足的条件是：大电流循环时，稳定性好，可逆比容量高。对于硬炭，基于其优异的倍率特性，循环稳定性和容量保持率在大电流下仍能得到较高水平的保持，所以硬炭材料更适合于动力领域的应用。
硬炭具有稳定的结构、长的循环寿命、高的嵌锂电位和高的安全性，并且具有利锂离子进出的微晶结构，所以对电池输出功率的增加有效，但目前硬炭没有广泛应用，开发有难度，其中比较重要的原因是能量密度低，导电性差，倍率性能差，容量偏低等缺陷，
而在过渡金属的作用下，高温碳化的硬炭前聚体表面可以原位生成碳纳米管，众多的碳纳米管在硬炭表面缠绕交织形成致密的碳纳米球壳，通过碳纳米球壳包覆的硬炭具有化学稳定性高、机械强度高和导电性强、储锂位点多等一些独特的优点，而且碳纳米球壳中的碳纳米管可以提供大量的电活性位，能够形成较短的离子通路和产生高效电导率。碳纳米球壳的包覆可以使硬炭的体积能量密度增加，同时碳纳米球壳包覆在硬炭上能有效的抑制纳米粒子的聚集，从而抑制比表面积的减少，为锂离子提高更多的附着位点，从而提高硬炭的容量。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供一种具有高能量密度、化学稳定性高、机械强度高、导电性强、容量高等优点的碳纳米球壳包覆硬炭负极材料。
本发明还提供一种碳纳米球壳包覆硬炭负极材料的制备方法，该制备工艺简单、步骤少、可操作性强。
本发明采用如下技术方案：
一种碳纳米球壳包覆硬炭负极材料的制备方法，包括如下步骤：
S1、将树脂放入石墨坩埚中，在惰性气氛下进行热处理，等物料降到室温后取出，粉碎，得到硬炭前聚体；
S2、将过渡金属化合物进行粉碎，粉碎后过325目筛网；
S3、将粉碎好的硬炭前聚体和过渡金属化合物混合均匀；
S4、将步骤S3中混合好的物料装入坩埚中，在惰性气氛下进行碳化，等碳化料冷却到室温后取出，即得到硬炭；
S5、把硬炭浸润在酸溶液中，充分搅拌，然后水洗过滤到中性，干燥后过325目筛网，即可得到碳纳米球壳包覆硬炭负极材料。
对上述技术方案的进一步改进为，在所述步骤S1中，所述树脂为酚醛树脂、环氧树脂、聚酯树脂、聚酰胺树脂中的一种或多种的组合。
对上述技术方案的进一步改进为，在所述步骤S1中，所述热处理包括如下步骤：在惰性气体保护下，加热温度为150℃～500℃，保温8～15h；所述粉碎包括如下步骤：在气流磨、机械磨、球磨机中的一种设备帮助下，将硬炭前聚体的粒度D50控制在4～7微米，比表在10～30㎡/g。
对上述技术方案的进一步改进为，在所述步骤S2中，所述过渡金属化合物为氯化铁、氧化铁、氯化锰、二氧化钛的一种或多种的组合；所述粉碎包括如下步骤：在气流磨、机械磨、球磨机中的一种设备帮助下，将粒度D50打到0.015～1.0微米。
对上述技术方案的进一步改进为，在所述步骤S3中，所述混合包括如下步骤：按硬炭前聚体与过渡金属化合物为10:(0.5～3)的质量比进行混合；混合均匀包括如下步骤：过渡金属颗粒均匀地分布在硬炭前聚体表面。
对上述技术方案的进一步改进为，在所述步骤S4中，在惰性气氛保护下，碳化温度为800～1300℃，碳化保温时间为5～10小时。
对上述技术方案的进一步改进为，在所述步骤S5中，所述酸溶液为乙酸、磷酸、盐酸、硫酸、硝酸中的一种或多种的组合；充分搅拌步骤中，金属离子完全溶解到酸性溶液中，金属元素在硬炭中含量少于0.01％。
对上述技术方案的进一步改进为，在所述步骤S1、S4中，所述惰性气氛为氮气、氩气、氦气中的一种或多种的组合，所述惰性气体的气流量为1～5L/min，所述室温为15～25℃。
一种碳纳米球壳包覆硬炭负极材料，使用如权利要求1-8任一项所述的制备方法制得所述碳纳米球壳包覆硬炭负极材料。
对上述技术方案的进一步改进为，所述碳纳米球壳包覆硬炭负极材料中的碳纳米球壳是由碳纳米纤维在硬炭表面原位生成形成致密的球壳形状包覆层；包覆层形状为均匀的球壳，包覆层厚度为10～300纳米；所述碳纳米球壳包覆硬炭负极材料的平均体积粒径D50为5～25μm，比表面积为5～12m2/g；所述碳纳米球壳包覆硬炭负极材料的0.1C首次可逆容量为460mAh/g以上，0.1C首次充放电效率为80％以上。
本发明的有益效果为：
本发明通过在过渡金属和高温的作用下，硬炭表面原位生成碳纳米管，碳纳米管交织在硬炭表面，形成致密的碳纳米球壳，最后形成碳纳米球壳包覆的硬炭负极材料。碳纳米球壳包覆的硬碳表面有大量的碳纳米管，为硬炭提高更多的储锂位点和更高的导电性。因此碳纳米球壳包覆的硬碳负极材料有机械强度高和导电性强、储锂位点多、能量密度大等优点。
具体实施方式
下面结合实例来进一步说明本发明，但本发明要求保护的范围并不局限于实施例所表述的范围。
实施例1
先称取1kg酚醛树脂于石墨坩埚中，将石墨坩埚放入加热炉中，在氮气流量为1L/min，加热温度为150℃的条件下保温8小时，等加热炉内部温度降到室温后，将坩埚取出，取出坩埚内的物料，在气流磨粉碎，将出料粒度D50控制在4微米。再将用气流磨将氯化铁的粒度D50控制在0.015微米，并将氯化铁粉碎料过325目筛，取100g硬炭前聚体粉碎料与5g氯化铁粉碎料混合均匀，将混合物料装入石墨坩埚中，放入管式炉，在氮气流量为1L/min的环境下进行碳化，碳化温度为800℃，碳化保温时间为10小时，等管式炉内部温度降到室温后，即得到硬炭，将硬炭浸润在乙酸酸溶液中，充分搅拌，然后水洗过滤到中性，干燥后过325目筛网，即可得到碳纳米球壳包覆硬炭。记作HC-1。
实施例2
先称取1kg酚醛树脂于石墨坩埚中，将石墨坩埚放入加热炉中，在氮气流量为5L/min，加热温度为500℃的条件下保温15小时，等加热炉内部温度降到室温后，将坩埚取出，取出坩埚内的物料，在气流磨粉碎，将出料粒度D50控制在7微米。再将用气流磨将氯化铁的粒度D50控制在1微米，并将氯化铁粉碎料过325目筛，取100g硬炭前聚体粉碎料与30g氯化铁粉碎料混合均匀，将混合物料装入石墨坩埚中，放入管式炉，在氮气流量为5L/min的环境下进行碳化，碳化温度为1300℃，碳化保温时间为5小时，等管式炉内部温度降到室温后，即得到硬炭，将硬炭浸润在盐酸酸溶液中，充分搅拌，然后水洗过滤到中性，干燥后过325目筛网，即可得到碳纳米球壳包覆硬炭。记作HC-2。
实施例3
先称取1kg环氧树脂于石墨坩埚中，将石墨坩埚放入加热炉中，在氮气流量为1L/min，加热温度为150℃的条件下保温8小时，等加热炉内部温度降到室温后，将坩埚取出，取出坩埚内的物料，在气流磨粉碎，将出料粒度D50控制在4微米。再将用气流磨将氯化铁的粒度D50控制在0.015微米，并将氯化铁粉碎料过325目筛，取100g硬炭前聚体粉碎料与5g氯化铁粉碎料混合均匀，将混合物料装入石墨坩埚中，放入管式炉，在氮气流量为1L/min的环境下进行碳化，碳化温度为800℃，碳化保温时间为10小时，等管式炉内部温度降到室温后，将硬炭浸润在乙酸酸溶液中，充分搅拌，然后水洗过滤到中性，干燥后过325目筛网，即可得到碳纳米球壳包覆硬炭。记作HC-3。
实施例4
先称取1kg环氧树脂于石墨坩埚中，将石墨坩埚放入加热炉中，在氮气流量为1L/min，加热温度为500℃的条件下保温15小时，等加热炉内部温度降到室温后，将坩埚取出，取出坩埚内的物料，在气流磨粉碎，将出料粒度D50控制在4微米。再将用气流磨将氯化铁的粒度D50控制在1微米，并将氯化铁粉碎料过325目筛，取100g硬炭前聚体粉碎料与30g氯化铁粉碎料混合均匀，将混合物料装入石墨坩埚中，放入管式炉，在氮气流量为5L/min的环境下进行碳化，碳化温度为1300℃，碳化保温时间为5小时，等管式炉内部温度降到室温后，即得到硬炭，将硬炭浸润在盐酸酸溶液中，充分搅拌，然后水洗过滤到中性，干燥后过325目筛网，即可得到碳纳米球壳包覆硬炭。记作HC-4。
实施例5
先称取1kg聚酯树脂于石墨坩埚中，将石墨坩埚放入加热炉中，在氮气流量为1L/min，加热温度为150℃的条件下保温8小时，等加热炉内部温度降到室温后，将坩埚取出，取出坩埚内的物料，在气流磨粉碎，将出料粒度D50控制在4微米。再将用气流磨将氯化铁的粒度D50控制在0.015微米，并将氯化铁粉碎料过325目筛，取100g硬炭前聚体粉碎料与5g氯化铁粉碎料混合均匀，将混合物料装入石墨坩埚中，放入管式炉，在氮气流量为1L/min的环境下进行碳化，碳化温度为800℃，碳化保温时间为10小时，等管式炉内部温度降到室温后，将硬炭浸润在乙酸酸溶液中，充分搅拌，然后水洗过滤到中性，干燥后过325目筛网，即可得到碳纳米球壳包覆硬炭。。记作HC-5。
实施例6
先称取1kg聚酯树脂于石墨坩埚中，将石墨坩埚放入加热炉中，在氮气流量为1L/min，加热温度为500℃的条件下保温15小时，等加热炉内部温度降到室温后，将坩埚取出，取出坩埚内的物料，在气流磨粉碎，将出料粒度D50控制在4微米。再将用气流磨将氯化铁的粒度D50控制在1微米，并将氯化铁粉碎料过325目筛，取100g硬炭前聚体粉碎料与30g氯化铁粉碎料混合均匀，将混合物料装入石墨坩埚中，放入管式炉，在氮气流量为5L/min的环境下进行碳化，碳化温度为1300℃，碳化保温时间为5小时，等管式炉内部温度降到室温后，即得到硬炭，将硬炭浸润在盐酸酸溶液中，充分搅拌，然后水洗过滤到中性，干燥后过325目筛网，即可得到碳纳米球壳包覆硬炭。记作HC-6。
实施例7
先称取1kg聚酰胺树脂于石墨坩埚中，将石墨坩埚放入加热炉中，在氮气流量为1L/min，加热温度为150℃的条件下保温8小时，等加热炉内部温度降到室温后，将坩埚取出，取出坩埚内的物料，在气流磨粉碎，将出料粒度D50控制在4微米。再将用气流磨将氯化铁的粒度D50控制在0.015微米，并将氯化铁粉碎料过325目筛，取100g硬炭前聚体粉碎料与5g氯化铁粉碎料混合均匀，将混合物料装入石墨坩埚中，放入管式炉，在氮气流量为1L/min的环境下进行碳化，碳化温度为800℃，碳化保温时间为10小时，等管式炉内部温度降到室温后，将硬炭浸润在乙酸酸溶液中，充分搅拌，然后水洗过滤到中性，干燥后过325目筛网，即可得到碳纳米球壳包覆硬炭。记作HC-7。
实施例8
先称取1kg聚酰胺树脂于石墨坩埚中，将石墨坩埚放入加热炉中，在氮气流量为1L/min，加热温度为500℃的条件下保温15小时，等加热炉内部温度降到室温后，将坩埚取出，取出坩埚内的物料，在气流磨粉碎，将出料粒度D50控制在4微米。再将用气流磨将氯化铁的粒度D50控制在1微米，并将氯化铁粉碎料过325目筛，取100g硬炭前聚体粉碎料与30g氯化铁粉碎料混合均匀，将混合物料装入石墨坩埚中，放入管式炉，在氮气流量为5L/min的环境下进行碳化，碳化温度为1300℃，碳化保温时间为5小时，等管式炉内部温度降到室温后，即得到硬炭，将硬炭浸润在盐酸酸溶液中，充分搅拌，然后水洗过滤到中性，干燥后过325目筛网，即可得到碳纳米球壳包覆硬炭。记作HC-8。
对比例：市面购的的硬碳产品NED330。
测试所使用的仪器名称及型号为：粒径：马尔文激光粒度分析仪MS2000；比表面积：康塔比表面积测定NOVA2000e。
半电池的制备和测试方法为：以N-甲基吡咯烷酮为溶剂配制质量分数为6～7％的聚偏氟乙烯溶液，将硬碳负极材料、聚偏氟乙烯、导电碳黑按质量比90:5:5混合均匀，涂于铜箔上，将涂好的极片放入温度为110℃真空干燥箱中真空干燥4小时备用，然后冲直径14cm小圆片。然后转移到在充氩气的德国米开罗那手套箱中装配成2430型扣式电池，以1mol/L LiPF6的三组分混合溶剂按EC:DMC:EMC＝1:1:1(体积比)混合液为电解液，金属锂片为对电极，16μm厚度的宇部隔膜为隔离膜，在美国Arbin电化学检测系统上对组装的半电池进行电化学性能测试，充放电电压范围为0V至2.0V，倍率为0.1C。根据上述实施例1-8制备的材料和对比例对其进行物化表征，检测的结果汇总如下表1所示：
表1
从表1可以看出，通过实施例做出的硬碳HC-(1～8)与市面上购得的硬碳NED330对比，得出通过本发明制得的纳米球壳包覆的硬碳负极材料，在0.1C首次可逆容量和0.1C首次充放电效率两方面远超市面上购得的硬碳，用于制备锂离子电池，具有很高的可逆容量，能够满足高容量的要求。
以上所述的实施例仅对本发明优先实施方式进行描述，并非对本发明的发明范围进行限定，在不脱离本发明设计精神前提下，本领域普通工程技术人员对本发明的技术方案作出的各种变形和改进，均应落入本发明的权利要求书确定保护范围内。
Claims (10)
1.一种碳纳米球壳包覆硬炭负极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、将树脂放入石墨坩埚中，在惰性气氛下进行热处理，等物料降到室温后取出，粉碎，得到硬炭前聚体；
S2、将过渡金属化合物进行粉碎，粉碎后过325目筛网；
S3、将粉碎好的硬炭前聚体和过渡金属化合物混合均匀；
S4、将步骤S3中混合好的物料装入坩埚中，在惰性气氛下进行碳化，等碳化料冷却到室温后取出，即得到硬炭；
S5、把硬炭浸润在酸溶液中，充分搅拌，然后水洗过滤到中性，干燥后过325目筛网，即可得到碳纳米球壳包覆硬炭负极材料。
2.根据权利要求1所述的碳纳米球壳包覆硬炭负极材料的制备方法，其特征在于，在所述步骤S1中，所述树脂为酚醛树脂、环氧树脂、聚酯树脂、聚酰胺树脂中的一种或多种的组合。
3.根据权利要求1所述的碳纳米球壳包覆硬炭负极材料的制备方法，其特征在于，在所述步骤S1中，所述热处理包括如下步骤：在惰性气体保护下，加热温度为150℃～500℃，保温8～15h；所述粉碎包括如下步骤：在气流磨、机械磨、球磨机中的一种设备帮助下，将硬炭前聚体的粒度D50控制在4～7微米，比表在10～30㎡/g。
4.根据权利要求1所述的碳纳米球壳包覆硬炭负极材料的制备方法，其特征在于，在所述步骤S2中，所述过渡金属化合物为氯化铁、氧化铁、氯化锰、二氧化钛的一种或多种的组合；所述粉碎包括如下步骤：在气流磨、机械磨、球磨机中的一种设备帮助下，将粒度D50打到0.015～1.0微米。
5.根据权利要求1所述的碳纳米球壳包覆硬炭负极材料的制备方法，其特征在于，在所述步骤S3中，所述混合包括如下步骤：按硬炭前聚体与过渡金属化合物为10:(0.5～3)的质量比进行混合；混合均匀包括如下步骤：过渡金属颗粒均匀地分布在硬炭前聚体表面。
6.根据权利要求1所述的碳纳米球壳包覆硬炭负极材料的制备方法，其特征在于，在所述步骤S4中，在惰性气氛保护下，碳化温度为800～1300℃，碳化保温时间为5～10小时。
7.根据权利要求1所述的碳纳米球壳包覆硬炭负极材料的制备方法，其特征在于，在所述步骤S5中，所述酸溶液为乙酸、磷酸、盐酸、硫酸、硝酸中的一种或多种的组合；充分搅拌步骤中，金属离子完全溶解到酸性溶液中，金属元素在硬炭中含量少于0.01％。
8.根据权利要求1所述的碳纳米球壳包覆硬炭负极材料的制备方法，其特征在于，在所述步骤S1、S4中，所述惰性气氛为氮气、氩气、氦气中的一种或多种的组合，所述惰性气体的气流量为1～5L/min，所述室温为15～25℃。
9.一种碳纳米球壳包覆硬炭负极材料，其特征在于，使用如权利要求1-8任一项所述的制备方法制得所述碳纳米球壳包覆硬炭负极材料。
10.根据权利要求9所述的碳纳米球壳包覆硬炭负极材料，其特征在于，所述碳纳米球壳包覆硬炭负极材料中的碳纳米球壳是由碳纳米纤维在硬炭表面原位生成形成致密的球壳形状包覆层；包覆层形状为均匀的球壳，包覆层厚度为10～300纳米；所述碳纳米球壳包覆硬炭负极材料的平均体积粒径D50为5～25μm，比表面积为5～12m2/g；所述碳纳米球壳包覆硬炭负极材料的0.1C首次可逆容量为460mAh/g以上，0.1C首次充放电效率为80％以上。
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