CN107026262A - 表面石墨烯包覆的高容量球形硬炭负极材料 - Google Patents

表面石墨烯包覆的高容量球形硬炭负极材料 Download PDF

Info

Publication number
CN107026262A
CN107026262A CN201710263843.4A CN201710263843A CN107026262A CN 107026262 A CN107026262 A CN 107026262A CN 201710263843 A CN201710263843 A CN 201710263843A CN 107026262 A CN107026262 A CN 107026262A
Authority
CN
China
Prior art keywords
hard charcoal
spherical hard
spherical
negative material
graphene coated
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201710263843.4A
Other languages
English (en)
Other versions
CN107026262B (zh
Inventor
葛传长
沈龙
曾繁俊
吴志红
丁晓阳
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shanghai Shanshan Technology Co Ltd
Original Assignee
Shanghai Shanshan Technology Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shanghai Shanshan Technology Co Ltd filed Critical Shanghai Shanshan Technology Co Ltd
Priority to CN201710263843.4A priority Critical patent/CN107026262B/zh
Publication of CN107026262A publication Critical patent/CN107026262A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN107026262B publication Critical patent/CN107026262B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)

Abstract

本发明涉及锂离子电池技术领域，具体地说是一种表面石墨烯包覆的高容量球形硬炭负极材料，其特征在于，包括如下处理步骤：(1)、制备硬炭前驱体；(2)、制备聚合物微球；(3)、制备球形硬炭；(4)、制备氧化石墨包覆体；(5)、碳化热还原处理。本发明同现有技术相比，内核中的球形硬炭，具有独特的形貌和良好的孔径分布，同时也具备颗粒粒度分布均匀、堆积密度高等优点；球形硬炭表面包覆石墨烯形成了核壳结构的导电网络，有利于离子、电子的传输，从而提高负极材料的导电性。

Description

表面石墨烯包覆的高容量球形硬炭负极材料
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，具体地说是表面石墨烯包覆的高容量球形硬炭负极材料。
背景技术
锂离子电池具有单体电压高、循环及使用寿命长、比能量高、良好的功率输出性能、自放电小、可快速充放电和工作温度范围宽等优点。在能源和政策的驱动下，以及全球主要汽车生产商向电动(混动)汽车发展的趋势，可以预期锂离子电池将会有一个巨大的发展机遇和市场。目前商业化的锂离子电池负极材料主要为石墨类负极材料，但因其理论比容量仅为372mAh/g，逐渐不能满足人们对高能量密度电池的需求。因此，开发高比容量、高充放电效率、高循环稳定性的新型负极材料成为当前研究的热点。
近年来，硬炭较高的理论比容量和优异的倍率性能引起了锂电负极材料开发人员的广泛关注。硬炭是指难石墨化碳，是高分子聚合物的热解碳，其具有较宽的嵌锂电位范围和高于石墨的锂离子扩散系数，便于锂离子快速嵌入而不析锂。此外，硬炭还具有优异的安全性和循环性等优点，有望成为下一代锂离子动力电池负极材料。
然而，硬炭不可逆容量比较大，首次效率比较低，严重限制了硬炭在高容量锂离子电池领域的广泛应用。为了解决这些问题，目前主要通过粉体形貌优化和表面包覆复合来降低材料的比表面积和提高电导率。对于粉体形貌控制而言，球形结构具有高振实密度、低表面积、结构稳定以及各向同性等特点，有助于提高材料的比容量和循环稳定性；而对于表面包覆而言，包覆剂的选择也尤为重要。
石墨烯，一种由单层碳原子组成的理想二维蜂窝状晶体，因其独特的形貌和结构所带来的优异的电学、热学和力学等性能决定了其在锂离子电池领域的巨大应用。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种生产设备要求低、设备选择途径广、且工艺简单的制备方法，制得的球形硬炭外部石墨烯包覆均匀，形成的核壳结构导电网络有利于离子、电子的传输，从而提高硬炭材料的导电性，填补了现有技术中的空白；表面包覆石墨烯的球形硬炭负极材料具有可逆容量大、循环性能和大电流放电能力好、振实密度高并且对电解液及其它添加剂适应性好的特点；对原材料氧化石墨和制备所得球形硬炭不需要进行进一步修饰处理。
为实现上述目的，设计一种表面石墨烯包覆的高容量球形硬炭负极材料，其特征在于，包括如下处理步骤：
(1)、制备硬炭前驱体：在酸性添加剂下，沥青或树脂与交联剂以120～250℃聚合反应2～6小时，得聚合反应物，聚合反应物再采用球磨粉碎后，再分级得体积平均粒径D50为10～15μm的硬炭前驱体；所述的沥青或树脂∶交联剂∶酸性添加剂的质量份数比为100∶10～100∶1～20；所述树脂为古马隆树脂和/或酚醛树脂；所述的交联剂为三聚甲醛、对苯二甲醇、对苯二甲醛或糠醛中的至少一种；所述的酸性添加剂为甲磺酸或对甲苯磺酸或萘磺酸或浓硫酸；
(2)、制备聚合物微球：所述的硬炭前驱体放入硅油中，以200～300℃进行成球处理，得聚合物微球；
(3)、制备球形硬炭：所得聚合物微球再依次经氧化稳定处理和预碳化得到球形硬炭；所述氧化稳定处理是在空气气氛下，以230～280℃处理0.5～4小时；所述预碳化是以500～700℃，预碳化0.5～4小时；
(4)、制备氧化石墨包覆体：将球形硬炭放入浓度为0.1～20mg/mL的氧化石墨溶液中，所述球形硬炭与氧化石墨溶液中的氧化石墨的质量份数比为100∶1～60，经50～120℃蒸馏1～4小时去除氧化石墨溶液中的溶剂，并干燥后得到包覆有氧化石墨的球形硬炭粉体；
(5)、碳化热还原处理：将包覆有氧化石墨的球形硬炭粉体在惰性气氛保护下，以700～1200℃碳化热还原处理1～6小时后，降温至室温，即得石墨烯包覆的球形硬炭负极材料。
所述预碳化的升温速率为0.5～20℃/min。
所述浓度为0.1～20mg/mL的氧化石墨溶液是通过在磁力搅拌器中将氧化石墨与溶剂搅拌共混再经超声分散而得；所述的溶剂为去离子水、乙醇、丙酮或四氢呋喃中的至少一种。
所述碳化热还原处理的升温速率为0.5～20℃/min。
所述沥青为煤沥青和/或石油沥青。
所述硅油为甲基硅油或二甲基硅油或乙基硅油。
所述的制备硬炭前驱体中的球磨粉碎为干法球磨，球磨转速为400～500Hz，球料比为质量比10∶1～5∶1，球磨时间为0.1～2小时。
所述的制备硬炭前驱体中的分级采用250目振动筛分机进行筛分。
所述干燥采用鼓风干燥或真空干燥处理，干燥温度为80～120℃。
制备的石墨烯包覆的球形硬炭负极材料为球形或近似球形颗粒，其表面为石墨烯包覆物，粒度范围为0.05～100μm，真密度为1.0～2.2g/cm3，振实密度为0.6～1.5g/cm3，比表面积为2～100m2/g。
本发明同现有技术相比，原料来源广泛且成本低，制备方法工艺简单、流程短、操作容易，适合工业化连续生产；内核中的球形硬炭，具有独特的形貌和良好的孔径分布，同时也具备颗粒粒度分布均匀、堆积密度高等优点；球形硬炭表面包覆石墨烯形成了核壳结构的导电网络，有利于离子、电子的传输，从而提高负极材料的导电性；制备的高容量球形硬炭负极材料具有电化学性能优良、对电解液及其它添加剂适应性较好、产品性质稳定等特点，在电动工具、混合动力汽车、电子产品、储能等领域具有较高的应用价值，能够满足高性能锂离子电池对负极材料充放电性能的要求。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明的技术方案做进一步清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例中的原料均为常规市售产品。
实施例1
(1)、搅拌下将古马隆树脂、三聚甲醛和对甲苯磺酸以质量比20∶12∶1加入到反应釜中，混合均匀，在氮气氛围和搅拌条件下升温至180℃进行交联聚合反应4h，降温至室温出料，得聚合反应物，将聚合反应物球磨筛分得D50粒径为10～15μm的硬炭前驱体；
(2)、硬炭前驱体在250℃下经二甲基硅油成球处理制得聚合物微球粗品，降温至室温出料，用乙醇洗去聚合物微球粗品表面的硅油后烘干得聚合物微球；
(3)、聚合物微球在空气气氛下，以260℃氧化处理1h，降温至室温后出料得到不熔化微球；再将其装入井式炉中，并在氮气保护下，以2℃/min升温至600℃预碳化1h，降温至室温出料得球形硬炭；
(4)、将球形硬炭放入浓度为20mg/mL的氧化石墨水溶液中，其中浓度为20mg/mL的氧化石墨水溶液是，将市售的氧化石墨固体溶解于去离子水中并调节氧化石墨溶液浓度至20mg/mL，再经超声分散得到。且其中氧化石墨固体与球形硬炭的质量份数比为1∶10，再经100℃蒸馏去除氧化石墨水溶液中的溶剂——去离子水，最后经80℃真空干燥2小时得到均匀包覆有氧化石墨的球形硬炭粉体；
(5)、将氧化石墨包覆的球形硬炭粉体装入气氛炉中，在氮气保护下，以2℃/min升温至900℃碳化2h，降温至室温出料，即得石墨烯包覆的高容量球形硬炭负极材料。
实施例2
(1)搅拌下将古马隆树脂、三聚甲醛和对甲苯磺酸以质量比20∶12∶1加入到反应釜中，混合均匀，在氮气氛围和搅拌条件下升温至180℃进行交联聚合反应4h，降温至室温出料，得聚合反应物，将聚合反应物球磨筛分得D50粒径为10～15μm的硬炭前驱体；
(2)硬炭前驱体在250℃下经二甲基硅油成球处理制得聚合物微球粗品，降温至室温出料，用乙醇洗去聚合物微球粗品表面的硅油后烘干，得聚合物微球；
(3)聚合物微球在空气气氛下，以260℃氧化处理1h，降温至室温后出料得到不熔化微球；再将其装入井式炉中，并在氮气保护下，以2℃/min升温至600℃预碳化1h，降温至室温出料得球形硬炭；
(4)将球形硬炭放入浓度为10mg/mL的氧化石墨四氢呋喃溶液中，其中浓度为10mg/mL的氧化石墨四氢呋喃溶液是，将市售的氧化石墨固体溶解于四氢呋喃中并调节氧化石墨溶液浓度至10mg/mL，再经超声分散得到。且其中氧化石墨固体与球形硬炭的质量份数比为1∶10，再经80℃蒸馏去除四氢呋喃溶剂，最后经60℃真空干燥2小时得到均匀包覆有氧化石墨的球形硬炭粉体；
(5)将氧化石墨包覆的球形硬炭粉体装入气氛炉中，在氮气保护下，以2℃/min升温至1000℃碳化2h，降温至室温，即得石墨烯包覆的高容量球形硬炭负极材料。
实施例3
(1)搅拌下将古马隆树脂、三聚甲醛和对甲苯磺酸以质量比20∶12∶1加入到反应釜中，混合均匀，在氮气氛围和搅拌条件下升温至180℃进行交联聚合反应4h，降温至室温出料，得聚合反应物，将聚合反应物球磨筛分得D50粒径为10～15μm的硬炭前驱体；
(2)硬炭前驱体在250℃下经二甲基硅油成球处理制得聚合物微球粗品，降温至室温出料，用乙醇洗去聚合物微球粗品表面的硅油并烘干，得聚合物微球；
(3)聚合物微球在空气气氛下，以260℃氧化1h，降温至室温后出料得到不熔化微球；再将其装入井式炉中，并在氮气保护下，以2℃/min升温至600℃预碳化1h，降温至室温出料得球形硬炭；
(4)将球形硬炭放入浓度为5mg/mL的氧化石墨水溶液中，其中浓度为5mg/mL的氧化石墨水溶液是，将市售的氧化石墨固体溶解于去离子水中并调节氧化石墨溶液浓度至5mg/mL，再经超声分散得到。且其中氧化石墨固体与球形硬炭的质量份数比为1∶10，再经100℃蒸馏去除其中溶剂——去离子水，最后经80℃真空干燥2小时得到均匀包覆有氧化石墨的球形硬炭粉体；
(5)将氧化石墨包覆的球形硬炭粉体装入气氛炉中在氮气保护下，以2℃/min升温至1100℃碳化2h，降温至室温出料，即得石墨烯包覆的高容量球形硬炭负极材料。
实施例4
(1)搅拌下将石油沥青、三聚甲醛和对甲苯磺酸以质量比20∶12∶1加入到反应釜中，混合均匀，在氮气氛围和搅拌条件下升温至180℃进行交联聚合反应4h，降温至室温出料，得聚合反应物，将聚合反应物球磨筛分得D50粒径为10～15μm的硬炭前驱体；
(2)硬炭前驱体在250℃下经二甲基硅油成球处理制得聚合物微球粗品，降温至室温出料，用乙醇洗去聚合物微球粗品表面的硅油后烘干，得聚合物微球；
(3)聚合物微球在空气气氛下，以260℃氧化1h，降温至室温后出料得到不熔化微球；再将其装入井式炉中，并在氮气保护下，以2℃/min升温至600℃预碳化1h，降温至室温出料得球形硬炭；
(4)将球形硬炭放入浓度为20mg/mL的氧化石墨水溶液中，其中浓度为20mg/mL的氧化石墨水溶液是，将市售的氧化石墨固体溶解于去离子水中并调节氧化石墨溶液浓度至20mg/mL，再经超声分散得到。且其中氧化石墨固体与球形硬炭的质量份数比为1∶10，再经100℃蒸馏去除溶剂——去离子水，最后经80℃真空干燥2小时得到均匀包覆有氧化石墨的球形硬炭粉体；
(5)将氧化石墨包覆的球形硬炭粉体装入气氛炉中，在氮气保护下，以2℃/min升温至1100℃碳化2h，降温至室温出料，即得石墨烯包覆的高容量球形硬炭负极材料。
实施例5
(1)搅拌下将古马隆树脂、三聚甲醛和对甲苯磺酸以质量比20∶8∶1加入到反应釜中，混合均匀，在氮气氛围和搅拌条件下升温至180℃进行交联聚合反应4h，降温至室温出料，得聚合反应物，将聚合反应物球磨筛分得D50粒径为10～15μm的硬炭前驱体；
(2)硬炭前驱体在250℃下经二甲基硅油成球处理制得聚合物微球粗品，降温至室温出料，用乙醇洗去聚合物微球粗品表面的硅油后烘干，得聚合物微球；
(3)聚合物微球在空气气氛下260℃氧化1h，降温至室温后出料得到不熔化微球；再将其装入井式炉中，并在氮气保护下，以2℃/min升温至600℃预碳化1h，降温至室温出料得球形硬炭；
(4)将球形硬炭放入浓度为20mg/mL的氧化石墨水溶液中，其中浓度为20mg/mL的氧化石墨水溶液是，将市售的氧化石墨固体溶解于去离子水中并调节氧化石墨溶液浓度至20mg/mL，再经超声分散得到。且其中氧化石墨固体与球形硬炭的质量份数比为1∶5，再经100℃蒸馏去除溶剂——去离子水，最后经80℃真空干燥2小时得到均匀包覆有氧化石墨的球形硬炭粉体；
(5)将氧化石墨包覆的球形硬炭粉体装入气氛炉中，在氮气保护下，以2℃/min升温至1100℃碳化2h，降温至室温出料，即得石墨烯包覆的高容量球形硬炭负极材料。
实施例6
(1)搅拌下将古马隆树脂、三聚甲醛和对甲苯磺酸以质量比20∶12∶1加入到反应釜中，混合均匀，在氮气氛围和搅拌条件下升温至180℃进行交联聚合反应4h，降温至室温出料，得聚合反应物，将聚合反应物球磨筛分得D50粒径为10～15μm的硬炭前驱体；
(2)硬炭前驱体在250℃下经二甲基硅油成球处理制得聚合物微球粗品，降温至室温出料，用乙醇洗去聚合物微球粗品表面的硅油后烘干，得聚合物微球；
(3)聚合物微球在空气气氛下260℃氧化1h，降温至室温后出料得到不熔化微球，再将其装入井式炉中，并在氮气保护下，以2℃/min升温至600℃预碳化1h，降温至室温出料得球形硬炭；
(4)将球形硬炭放入浓度为20mg/mL的氧化石墨水溶液中，其中浓度为20mg/mL的氧化石墨水溶液是，将市售的氧化石墨固体溶解于去离子水中并调节氧化石墨溶液浓度至20mg/mL，再经超声分散得到。且其中氧化石墨固体与球形硬炭的质量份数比为1∶15，再经100℃蒸馏去除溶剂——去离子水，最后经80℃真空干燥2小时得到均匀包覆有氧化石墨的球形硬炭粉体；
(5)将氧化石墨包覆的球形硬炭粉体装入气氛炉中，在氮气保护下，以2℃/min升温至1100℃碳化2h，降温至室温出料，即得石墨烯包覆的高容量球形硬炭负极材料。
对比实施例1
(1)搅拌下将古马隆树脂、三聚甲醛和对甲苯磺酸以质量比20∶12∶1加入到反应釜中，混合均匀，在氮气氛围和搅拌条件下升温至180℃进行交联聚合反应4h，降温至室温出料，球磨筛分得硬炭前驱体，粒径控制在体积平均粒径D50为10～15μm；
(2)硬炭前驱体在250℃下经二甲基硅油成球处理制备聚合物微球粗品，降温至室温出料，用乙醇洗去聚合物微球粗品表面的硅油并烘干；
(3)然后在空气气氛下，以260℃氧化1h，降温至室温后出料得到不熔化微球；再将其装入井式炉中，并在氮气保护下，以2℃/min升温至600℃预碳化1h，降温至室温出料；
(4)再装入气氛炉中，在氮气保护下，以2℃/min升温至1100℃碳化2h，降温至室温即得所述对比硬炭负极材料。
对比实施例2
(1)搅拌下将石油沥青、三聚甲醛和对甲苯磺酸以质量比20∶12∶1加入到反应釜中，混合均匀，在氮气氛围和搅拌条件下升温至180℃进行交联聚合反应4h，降温至室温出料，球磨筛分得硬炭前驱体，粒径控制在体积平均粒径D50为10～15μm；
(2)硬炭前驱体在250℃下经二甲基硅油成球处理制备聚合物微球粗品，降温至室温出料，用乙醇洗去聚合物微球粗品表面的硅油并烘干；
(3)然后在空气气氛下260℃氧化1h，降温至室温后出料得到不熔化微球；再将其装入井式炉中，并在氮气保护下，以2℃/min升温至600℃预碳化1h，降温至室温出料；
(4)再装入气氛炉中，在氮气保护下，以2℃/min升温至1100℃碳化2h，降温至室温即得所述对比硬炭负极材料。
对实施例1～6以及对比实施例1～2中的硬炭负极材料分别进行粒径、比表面积等指标测试，结果列于表1。测试所使用的仪器名称及型号为：体积平均粒径D50，马尔文激光粒度分析仪MS2000；比表面积，康塔比表面积测定仪NOVA2000e。
采用半电池测试方法对实施例1～6以及对比例1～2中的硬炭负极材料进行放电容量、首次充放电效率和倍率性能测试，结果列于表1。半电池的测试方法为：以N-甲基吡咯烷酮为溶剂配制质量分数为6～7％的聚偏氟乙烯溶液，将硬炭负极材料、聚偏氟乙烯、导电碳黑按质量比90∶5∶5混合均匀，涂于铜箔上，将涂好的极片放入温度为110℃真空干燥箱中真空干燥4小时备用。然后在充氩气的德国米开罗那手套箱中装配成2430型扣式电池，电解液为1mol/L LiPF6+EC∶DEC∶DMC＝1∶1∶1(体积比)的混合液，金属锂片为对电极，电化学性能测试在美国Arbin电化学检测系统上进行，充放电电压范围为0mV至2.0V，充放电速率为0.1C，1C，10C，20C，测试首次可逆容量、首次库伦效率和倍率性能。首次库伦效率＝首次充电容量/首次放电容量。
表1
根据实施例1～6和对比实施例1～2中的硬炭负极材料电性能测试结果可知，不论是初始的比容量还是倍率性能，相同温度热处理得到的石墨烯包覆的球形硬炭负极材料都明显高于未包覆的球形硬炭负极材料，特别是在高充放电倍率下二者的差距更加明显。
实施例3中，10％氧化石墨包覆还原得到的球形硬炭负极材料在0.1C下的首次放电容量为389.5mAh/g，首次充放电效率为83％，10C/1C容量保持率为99.8％，20C/1C容量保持率为98.8％。而对比实施例1中未经包覆的球形硬炭负极材料，其首次放电容量为378.5mAh/g，首次充放电效率为80％，10C/1C容量保持率为97.5％，20C/1C容量保持率仅为94.3％。
以上实施例结果表明，球形硬炭颗粒外表面均匀包覆的石墨烯片层能够在硬炭颗粒间形成导电网络，有效降低球形颗粒的接触电阻，大大提高了负极活性物质的利用率，降低了不可逆容量损失，因此有助于减少正极材料用量，大幅度改善高倍率充放电性能。
本发明提出的制备方法具有工艺过程简单，不使用有毒原料，对环境和人员健康不造成危害。所得石墨烯包覆球形硬炭负极材料对电解液和其他添加剂适应性好，调制的负极浆料分散性好，粘度正常，过筛性能好，极片粘结性和加工性能好。本发明的球形硬炭负极材料具有高容量和优异的倍率性能，在动力电池领域具有广泛的应用前景。
另外，本发明操作容易、设备投资较小、原料来源广泛且成本低，其可选用的生产设备范围广，对原材料氧化石墨和制备所得的球形硬炭不需要进行进一步修饰处理。所得球形硬炭外部均匀包覆石墨烯，形成的核壳结构导电网络有利于离子、电子的传输，从而提高硬炭材料的导电性，填补了现有技术中的空白。通过本发明的方法制得的表面包覆石墨烯的球形硬炭负极材料具有可逆容量大、循环性能和大电流放电能力好、振实密度高并且对电解液及其它添加剂适应性好的特点。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。

Claims (10)

1.一种表面石墨烯包覆的高容量球形硬炭负极材料，其特征在于，包括如下处理步骤：
(1)、制备硬炭前驱体：在酸性添加剂下，沥青或树脂与交联剂以120～250℃聚合反应2～6小时，得聚合反应物，聚合反应物再采用球磨粉碎后，再分级得体积平均粒径D50为10～15μm的硬炭前驱体；所述的沥青或树脂∶交联剂∶酸性添加剂的质量份数比为100∶10～100∶1～20；所述树脂为古马隆树脂和/或酚醛树脂；所述的交联剂为三聚甲醛、对苯二甲醇、对苯二甲醛或糠醛中的至少一种；所述的酸性添加剂为甲磺酸或对甲苯磺酸或萘磺酸或浓硫酸；
(2)、制备聚合物微球：所述的硬炭前驱体放入硅油中，以200～300℃进行成球处理，得聚合物微球；
(3)、制备球形硬炭：所得聚合物微球再依次经氧化稳定处理和预碳化得到球形硬炭；所述氧化稳定处理是在空气气氛下，以230～280℃处理0.5～4小时；所述预碳化是以500～700℃，预碳化0.5～4小时；
(4)、制备氧化石墨包覆体：将球形硬炭放入浓度为0.1～20mg/mL的氧化石墨溶液中，所述球形硬炭与氧化石墨溶液中的氧化石墨的质量份数比为100∶1～60，经50～120℃蒸馏1～4小时去除氧化石墨溶液中的溶剂，并干燥后得到包覆有氧化石墨的球形硬炭粉体；
(5)、碳化热还原处理：将包覆有氧化石墨的球形硬炭粉体在惰性气氛保护下，以700～1200℃碳化热还原处理1～6小时后，降温至室温，即得石墨烯包覆的球形硬炭负极材料。
2.如权利要求1所述的一种表面石墨烯包覆的高容量球形硬炭负极材料，其特征在于，所述预碳化的升温速率为0.5～20℃/min。
3.如权利要求1所述的一种表面石墨烯包覆的高容量球形硬炭负极材料的制备方法，其特征在于，所述浓度为0.1～20mg/mL的氧化石墨溶液是通过在磁力搅拌器中将氧化石墨与溶剂搅拌共混再经超声分散而得；所述的溶剂为去离子水、乙醇、丙酮或四氢呋喃中的至少一种。
4.如权利要求1所述的一种表面石墨烯包覆的高容量球形硬炭负极材料的制备方法，其特征在于，所述碳化热还原处理的升温速率为0.5～20℃/min。
5.如权利要求1所述的一种表面石墨烯包覆的高容量球形硬炭负极材料的制备方法，其特征在于，所述沥青为煤沥青和/或石油沥青。
6.如权利要求1所述的一种表面石墨烯包覆的高容量球形硬炭负极材料的制备方法，其特征在于，所述硅油为甲基硅油或二甲基硅油或乙基硅油。
7.如权利要求1所述的一种表面石墨烯包覆的高容量球形硬炭负极材料的制备方法，其特征在于，所述的制备硬炭前驱体中的球磨粉碎为干法球磨，球磨转速为400～500Hz，球料比为质量比10∶1～5∶1，球磨时间为0.1～2小时。
8.如权利要求1所述的一种表面石墨烯包覆的高容量球形硬炭负极材料的制备方法，其特征在于，所述的制备硬炭前驱体中的分级采用250目振动筛分机进行筛分。
9.如权利要求1所述的一种表面石墨烯包覆的高容量球形硬炭负极材料的制备方法，其特征在于，所述干燥采用鼓风干燥或真空干燥处理，干燥温度为80～120℃。
10.如权利要求1～9任一项所述的一种表面石墨烯包覆的高容量球形硬炭负极材料的制备方法，其特征在于，制备的石墨烯包覆的球形硬炭负极材料为球形或近似球形颗粒，其表面为石墨烯包覆物，粒度范围为0.05～100μm，真密度为1.0～2.2g/cm3，振实密度为0.6～1.5g/cm3，比表面积为2～100m2/g。
CN201710263843.4A 2017-04-21 2017-04-21 表面石墨烯包覆的高容量球形硬炭负极材料 Active CN107026262B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710263843.4A CN107026262B (zh) 2017-04-21 2017-04-21 表面石墨烯包覆的高容量球形硬炭负极材料

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710263843.4A CN107026262B (zh) 2017-04-21 2017-04-21 表面石墨烯包覆的高容量球形硬炭负极材料

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN107026262A true CN107026262A (zh) 2017-08-08
CN107026262B CN107026262B (zh) 2021-06-04

Family

ID=59527531

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201710263843.4A Active CN107026262B (zh) 2017-04-21 2017-04-21 表面石墨烯包覆的高容量球形硬炭负极材料

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN107026262B (zh)

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107785549A (zh) * 2017-10-10 2018-03-09 中航锂电（洛阳）有限公司 一种碳复合负极材料的制备方法及碳复合负极材料
CN112993218A (zh) * 2019-12-14 2021-06-18 中国科学院大连化学物理研究所 一种高比功率锂离子电池用负极材料及其制备与应用
CN113422030A (zh) * 2021-06-29 2021-09-21 贝特瑞新材料集团股份有限公司 负极材料及其制备方法、电池负极及锂离子电池
CN114464805A (zh) * 2022-01-24 2022-05-10 中钢集团鞍山热能研究院有限公司 一种高倍率锂离子电池硬炭负极材料的制备方法
CN114789998A (zh) * 2021-11-01 2022-07-26 广东一纳科技有限公司 负极材料及其制备方法、电池
CN114899377A (zh) * 2022-05-11 2022-08-12 广东凯金新能源科技股份有限公司 一种碳纳米球壳包覆硬炭负极材料及其制备方法
CN116845222A (zh) * 2023-08-16 2023-10-03 湖南金阳烯碳新材料股份有限公司 一种用于钠离子电池的硬碳/石墨烯复合负极材料及其制备方法
CN117410480A (zh) * 2023-12-13 2024-01-16 湖南镕锂新材料科技有限公司 一种锂电池硬炭负极材料

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103346325A (zh) * 2013-06-28 2013-10-09 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种锂离子电池负极材料、其制备方法及锂离子电池
CN103435820A (zh) * 2013-09-03 2013-12-11 中科恒达石墨股份有限公司 一种沥青的预处理方法及使用其包覆的球形石墨负极材料
CN105762360A (zh) * 2016-04-01 2016-07-13 上海交通大学 石墨烯包覆硅复合负极材料及其制备方法和应用
CN106257716A (zh) * 2016-08-30 2016-12-28 浙江超威创元实业有限公司 一种硅碳复合负极材料的制备方法及锂离子电池

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103346325A (zh) * 2013-06-28 2013-10-09 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种锂离子电池负极材料、其制备方法及锂离子电池
CN103435820A (zh) * 2013-09-03 2013-12-11 中科恒达石墨股份有限公司 一种沥青的预处理方法及使用其包覆的球形石墨负极材料
CN105762360A (zh) * 2016-04-01 2016-07-13 上海交通大学 石墨烯包覆硅复合负极材料及其制备方法和应用
CN106257716A (zh) * 2016-08-30 2016-12-28 浙江超威创元实业有限公司 一种硅碳复合负极材料的制备方法及锂离子电池

Cited By (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107785549A (zh) * 2017-10-10 2018-03-09 中航锂电（洛阳）有限公司 一种碳复合负极材料的制备方法及碳复合负极材料
CN112993218A (zh) * 2019-12-14 2021-06-18 中国科学院大连化学物理研究所 一种高比功率锂离子电池用负极材料及其制备与应用
CN113422030B (zh) * 2021-06-29 2022-08-30 贝特瑞新材料集团股份有限公司 负极材料及其制备方法、电池负极及锂离子电池
CN113422030A (zh) * 2021-06-29 2021-09-21 贝特瑞新材料集团股份有限公司 负极材料及其制备方法、电池负极及锂离子电池
CN114789998A (zh) * 2021-11-01 2022-07-26 广东一纳科技有限公司 负极材料及其制备方法、电池
CN114789998B (zh) * 2021-11-01 2024-03-19 广东一纳科技有限公司 负极材料及其制备方法、电池
CN114464805A (zh) * 2022-01-24 2022-05-10 中钢集团鞍山热能研究院有限公司 一种高倍率锂离子电池硬炭负极材料的制备方法
CN114899377B (zh) * 2022-05-11 2023-11-24 广东凯金新能源科技股份有限公司 一种碳纳米球壳包覆硬炭负极材料及其制备方法
CN114899377A (zh) * 2022-05-11 2022-08-12 广东凯金新能源科技股份有限公司 一种碳纳米球壳包覆硬炭负极材料及其制备方法
CN116845222A (zh) * 2023-08-16 2023-10-03 湖南金阳烯碳新材料股份有限公司 一种用于钠离子电池的硬碳/石墨烯复合负极材料及其制备方法
CN116845222B (zh) * 2023-08-16 2024-02-20 湖南金阳烯碳新材料股份有限公司 一种用于钠离子电池的硬碳/石墨烯复合负极材料及其制备方法
CN117410480A (zh) * 2023-12-13 2024-01-16 湖南镕锂新材料科技有限公司 一种锂电池硬炭负极材料
CN117410480B (zh) * 2023-12-13 2024-03-12 湖南镕锂新材料科技有限公司 一种锂电池硬炭负极材料

Also Published As

Publication number Publication date
CN107026262B (zh) 2021-06-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Zhang et al. A polymer electrolyte with a thermally induced interfacial ion-blocking function enables safety-enhanced lithium metal batteries
CN107026262A (zh) 表面石墨烯包覆的高容量球形硬炭负极材料
CN103887502B (zh) 一种人造石墨锂离子电池负极材料及其制备方法
Liao et al. Polypropylene-supported and nano-Al2O3 doped poly (ethylene oxide)–poly (vinylidene fluoride-hexafluoropropylene)-based gel electrolyte for lithium ion batteries
US20040229041A1 (en) Graphite granules and their method of fabrication
CN106532009B (zh) 一种高容量锂离子电池硬炭复合负极材料的制备方法
CN107275671A (zh) 一种抑制锂枝晶的电解液及制备方法和锂电池
CN109103425A (zh) 负极材料、负极以及具有该负极的电池
CN108598414B (zh) 无定形氧化锌/碳复合锂离子电池负极材料及其制备方法
CN101439972A (zh) 硅碳复合材料及其制备方法以及电池负极和锂离子电池
CN110635116B (zh) 锂离子电池负极材料及其制备方法、负极和锂离子电池
CN103165869A (zh) 改性中间相负极材料、锂离子二次电池及制备方法和应用
CN112310352A (zh) 负极活性材料及二次电池
CN114335536A (zh) 一种基于塑晶改性正极固态电池及其制备方法
CN107681125B (zh) 一种锂离子电池用负极材料、其制备方法及锂离子二次电池
CN112467086A (zh) 一种基于聚酰胺酸基电极粘结剂的硅基负极材料的制备方法
Lu et al. UV-curable-based plastic crystal polymer electrolyte for high-performance all-solid-state Li-ion batteries
CN104103808B (zh) 一种锂离子电池用片状锡碳复合材料及其制备方法
JP4968766B2 (ja) リチウムイオン二次電池負極用の炭素材料およびその製造方法
CN111960410A (zh) 一种复合人造石墨负极材料的制备方法及锂离子电池
CN104347850A (zh) 电极复合材料及其制备方法、正极、具有该正极的电池
CN107732192A (zh) 锂离子电池负极用硅碳复合材料及其制备方法
CN101414679A (zh) 一种复合材料及其制备方法和负极及锂电池
Fang et al. Preparation and optimization of new high-power nanoscale Li4Ti5O12 full-cell system
CN110556537B (zh) 一种改善阴离子嵌入型电极材料电化学性能的方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant