CN104347850A - 电极复合材料及其制备方法、正极、具有该正极的电池 - Google Patents

电极复合材料及其制备方法、正极、具有该正极的电池 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种电极复合材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：将单质硫、丙烯腈单体、引发剂、乳化剂在水中混合，在50-100℃下进行聚合反应；反应后洗涤、干燥得到混合物；将所述混合物在惰性气体保护下进行热处理，所述热处理的温度范围为250-450℃，所述热处理的时间范围为2-10小时，制得具有多孔网状结构的硫/聚丙烯腈电极复合材料。本发明提供的制备方法简单易行，并且制备的电极复合材料具有优异的电化学性能。

Description

电极复合材料及其制备方法、正极、具有该正极的电池
技术领域
本发明涉及一种电极复合材料的制备方法，具体的，涉及一种含有单质硫和导电聚合物的复合材料的制备方法。
本发明还涉及一种电极复合材料。
本发明还涉及含有电极复合材料的正极和电池。
背景技术
近年来，随着科技的发展，对能源尤其是可再生绿色能源的需求越来越突出，电池作为能量的储存和转换装置正发挥着不可替代的作用。锂离子电池因其具有很高的质量比能量和体积比能量，吸引了广泛的关注。低成本，高能量密度，长循环寿命，绿色环保的二次电池是目前锂离子电池开发的重点。
单质硫的理论比容量为1675mAh/g，与金属锂组装成电池的理论比能量可达到2600mAh/g，远高于目前已商品化的正极材料，成为当前电池发展的主要趋势。单质硫和含硫的无机硫化物、有机硫化物、聚有机二硫化物、有机多硫化物、聚硫代化物以及碳-硫聚合物等作为高容量的正极材料广受关注，但是这些材料依然存在一些问题。
中国专利CN101577323B提供了一种锂硫电池硫基正极的制备方法，制备方法中通过高能球磨机将硫基正极材料进行球磨混合，球磨过程耗时耗能，同时由于高能球磨还会对材料的结构和性能产生影响，从而最终影响硫基正极材料的电化学性能。
发明内容
本发明提供一种简单易行的电极复合材料的制备方法。
本发明提供了一种电极复合材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
将单质硫、丙烯腈单体、引发剂、乳化剂在水中混合，在50-100℃下进行聚合反应；反应后洗涤、干燥得到混合物；将所述混合物在惰性气体保护下进行热处理，所述热处理的温度范围为250-450℃，所述热处理的时间范围为2-10小时，制得具有多孔网状结构的硫/聚丙烯腈电极复合材料。
优选的，所述单质硫的粒径范围为50-500μm。
优选的，所述单质硫与丙烯腈单体的重量比例为6:1-2:1。
优选的，所述引发剂为过硫酸钾，所述引发剂在所述水中的重量百分比为范围0.05%-0.5%，所述乳化剂为十二烷基硫酸钠，所述乳化剂在所述水中的重量百分比范围为0.5%-5%。
优选的，所述洗涤为离心洗涤。
优选的，所述干燥是在惰性气体环境或真空环境中进行，所述干燥的时间范围为2-12小时。
本发明还提供了一种电极复合材料，所述电极复合材料包括硫/聚丙烯腈，所述硫/聚丙烯腈具有多孔的网状结构。
优选的，电极复合材料的孔径尺寸范围为50-500nm，网的丝径范围为70-150nm。
本发明还提供了一种正极，所述正极包括如上所述的电极复合材料。
本发明还提供了一种电池，包括正极、负极以及设于正极和负极之间的电解液，正极包括正极集流体和正极活性物质，正极活性物质包括如上所述的电极复合材料。
本发明提供了一种电极复合材料的制备方法，制备方法采用在单质硫存在的情况下原位聚合丙烯腈单体，并且通过随后的热处理获得硫/脱氢化聚丙烯腈电极复合材料。本发明中的制备方法简单，易于工业化，并且制备得到的电极复合材料具有优异的电化学性能。
附图说明
下面结合附图和实施方式对本发明作进一步说明。
图1是实施例1和对比例1中S/PAN的红外光谱图；
图2是对比例1中S/PAN的TEM图片；
图3是实施例1中S/PAN的TEM图片；
图4是实施例2中电池的循环伏安图谱；
图5是实施例2中电池在0.2C倍率下的充放电曲线；
图6是实施例2中电池在不同的倍率下的循环性能曲线。
具体实施方式
一种电极复合材料的制备方法，电极复合材料可应用于电化学装置，电化学装置包括但不仅限于电池。
电极复合材料是通过单质硫和丙烯腈单体复合得到，具体的，制备方法包括如下步骤：
将单质硫、丙烯腈单体、引发剂、乳化剂在水中混合，在50-100℃下进行聚合反应；反应后洗涤、干燥得到混合物；将混合物在惰性气体保护下进行热处理，制得具有多孔网状结构的硫/聚丙烯腈电极复合材料。
单质硫有着可观的理论比容量，但是室温下单质硫为电子和离子的绝缘体，硫含量100%的单质硫正极在室温下是不可能进行充放电。因此，硫电极中必须加入一定的电子和离子导电体。
聚丙烯腈(PAN)在200-300℃下发生热解反应包含了氰基的环化、脱氢、共轭、交联等过程，生成具有导电性能的共轭聚吡咯，PAN的低温热解性能为制备电极复合材料提供了良好的载体。
本发明采用在单质硫存在的情况下原位聚合丙烯腈(AN)单体制备硫/聚丙烯腈电极复合材料，相比于现有技术，本发明提供的制备方法不仅能够改善硫的导电能力，同时硫可以更好的分散在聚丙烯腈中，提高单质硫的利用率。
单质硫(S8)为颗粒态，为了使电极复合材料中硫有效的参与电化学反应，需要控制单质硫的颗粒大小。单质硫颗粒过大，位于颗粒内部的硫由于不导电所以不能够完全参与电化学反应，仅颗粒表面的硫参与电化学反应，从而降低电极复合材料中单质硫的利用率，影响电池的容量；单质硫颗粒太小，硫颗粒与颗粒之间容易发生团聚现象，直接导致单质硫由小颗粒团聚成大颗粒，形成大颗粒的后果同直接采用大颗粒的单质硫一样，影响硫的利用率。优选的，作为反应原料之一的单质硫的颗粒粒径大小范围为50-500μm，单质硫能够均匀的分散在PAN中没有出现团聚现象。
引发剂是用来引发丙烯腈单体发生聚合反应，在具体的实施方式中，引发剂包括过硫酸钾(PPS)，具体的，引发剂在分散剂中的重量比例为0.05-0.5%。在引发剂的作用下，直链结构的丙烯腈可以顺利发生聚合反应，生成聚丙烯腈，而聚丙烯腈中的氰基(-CN)位于侧链，-CN中C与N为三键连接。
除了引发剂，本发明在原料中还添加了乳化剂，具体的，乳化剂包括十二烷基硫酸钠(SDS)，具体的，乳化剂在分散剂中的重量比例为0.5-5%。乳化剂分散在分散剂的表面时，可以形成薄膜或双电层，使分散剂带有电荷，这样就能阻止分散剂中单质硫颗粒发生凝结，形成稳定的悬浮液。因此，丙烯腈单体在引发剂的作用下发生聚合反应时，单质硫是均匀的分散在分散剂中，使得在最终制备的硫/聚丙烯腈电极复合材料中，硫是均匀分散在聚丙烯腈中，从而改善硫的导电能力，提高硫的利用率，含有硫/聚丙烯腈电极复合材料的电池具有相对较高的比容量。
在具体的实施方式中，将单质硫、丙烯腈单体、引发剂PPS和乳化剂SDS在水中混合，水作为分散剂，不仅有利于单质硫、丙烯腈单体、PPS和SDS均匀分散，并且分散剂水相较于有机分散剂容易在干燥过程中去除。单质硫与丙烯腈单体的重量比例为6:1-2:1，优选的，单质硫与丙烯腈单体的重量比为4:1，单质硫可以有效的得到利用，并且导电能力得到明显改善。
优选的，聚合反应是在一定温度下并且伴有强烈搅拌进行，使得聚合反应完全，并且在强烈搅拌的作用下，单质硫均匀的分散在聚合生成的聚丙烯腈中。具体的，聚合反应的温度范围为50-100℃，优选的，聚合反应温度为70℃。
待聚合反应完成后，将反应产物进行洗涤，以去除可能残留在反应产物表面的引发剂或乳化剂。在现有技术中，洗涤过程通常是使用水对反应产物进行漂洗，这样，溶解在分散剂中的小分子物质会附着在反应产物表面，影响反应产物纯度。本发明中，洗涤为离心洗涤，洗涤剂采用水。在离心的作用下，反应产物可以洗涤得非常彻底，吸附或包藏在反应产物上的杂质可以彻底洗涤掉，使反应产物中不会有杂质掺杂从而影响反应产物性能。
洗涤后，将反应产物进行干燥，去除其中残留痕量的水，为了避免空气中浮沉物对反应产物可能造成影响，优选的，干燥是在惰性气体环境或真空环境中进行，干燥的时间范围为2-12小时。示例的，惰性气体选自氩气或氮气。
将干燥后的混合物在惰性气体保护下以1-20℃/min升温速率加热，进行加热处理，具体的，加热处理的温度范围为250-450℃，加热处理时间范围为2-10小时，示例的，惰性气体选自氩气或氮气。
在热处理过程中，位于聚丙烯腈侧链的-CN基团进一步发生聚合，形成具有杂环结构的聚丙烯腈，同时单质硫变成熔融态渗透到聚丙烯腈所形成的碳基网格空隙和材料的微孔中，即一个S8环嵌入到4个PAN环中，同时也能部分参与成键反应，最终获得的硫/聚丙烯腈电极复合材料具有多孔的网状结构，电极复合材料的孔径尺寸范围为50-500nm，网的丝径范围为70-150nm，这种纳米的多孔网状结构方便使液体电解质进入，并且能够很好的承受硫在脱出-嵌入过程中的体积变化，从而提高硫/聚合物复合材料的电化学性能，使其作为正极活性材料时具有更优异的物理和电化学性能。
传统的硫基电极复合材料的制备方法包括混合硫和聚丙烯腈、热处理等过程，常见的混合为球磨混合，球磨混合过程既费时又费能，并且高速球磨过程还可能会对材料的结构产生影响，尤其是对于含有聚合物的电极复合材料，球磨过程可能会破坏聚合物的长链结构，本发明提供的制备方法中，电极复合材料的制备方法排除了机械混合过程，采用在单质硫存在下、原位聚合(in situ polymerazation)丙烯腈单体制备硫/聚丙烯腈电极复合材料，使单质硫和聚丙烯腈在分子级别混合，提高了硫与聚丙烯腈的均一混合程度，制作方法简单易行，并且能够保证材料在制备过程中不会受到不利的影响。
一种电极复合材料，电极复合材料包括硫/聚丙烯腈，硫/聚丙烯腈具有多孔的网状结构。
优选的，电极复合材料的孔径尺寸范围为50-500nm，网的丝径范围为70-150nm。
硫均匀的分散在聚丙烯腈中，有利于提高硫的导电性能，并且这种纳米网状结构方便使液体电解质进入，并且承受硫在脱出嵌入过程中的体积变化，从而提高硫/聚合物电极复合材料的电化学性能。
一种正极，正极包括如上面所述的硫/聚丙烯腈电极复合材料。硫/聚丙烯腈电极复合材料作为正极活性材料，正极具有优异的电化学性能。
一种电池，电池包括正极、负极以及设于正极和负极之间的电解液，正极包括正极集流体和正极活性物质，正极活性物质包括硫/聚丙烯腈复合材料。
硫/聚丙烯腈复合材料占正极活性物质总重量的50-90%，其中，正极活性物质还包含电子传导材料和粘结剂。在具体的实施方式中，正极活性物质中的硫/聚丙烯腈复合材料的重量比重为80%。
电子传导材料选自导电聚合物、活性炭、石墨烯、碳黑、碳纤维、金属纤维、金属粉末、以及金属薄片中的一种或多种。在较优的实施方式中，电子传导材料选用科琴碳黑(KB)或乙炔黑(AB)。
粘结剂选自聚乙烯氧化物、聚丙烯氧化物，聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚酯、聚醚、氟化聚合物、聚二乙烯基聚乙二醇、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸中的一种、或上述聚合物的混合物及衍生物。在较优的实施方式中，粘结剂包含聚偏氟乙烯(PVDF)。粘结剂占正极活性物质总重量的1-30%。
在制备正极浆料的过程中，作为分散剂的有机溶剂选自却不仅限于无水乙醇、丙酮或N-甲基吡咯烷酮中的一种。
正极集流体选自却不仅限于泡沫镍、铝箔或不锈钢网中的一种。在具体的实施方式中，正极集流体为泡沫镍。
在电池中，负极不仅限于锂金属或锂合金。
电解液至少包括电解质锂盐和混合有机溶剂。
电解质锂盐可以包括但不仅限于六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、高氯酸锂(LiClO4)、三氟甲基磺酸锂(LiCF3SO3)、双三氟甲基磺酰亚胺锂LiTFSI(LiN(CF3SO2)2)。电解质中添加锂盐可以有效的增加电解质的离子电导性。
电解质的溶剂可以是通常的有机溶剂，如二甲氧基乙烷(DME)，乙烯碳酸脂(EC)，二乙基碳酸脂(DEC)，丙烯碳酸脂(PC)，1，3－二氧戊烷(DIOX)，各种乙醚，甘醇二甲醚，甘四醇二甲醚，内酯，砜，环丁砜或以上混合物。比如采用1，3－二氧戊烷(DIOX)；也可以为聚合物，如PVDF，聚偏氟乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯共聚物(PVDF-PMMA)，聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)，聚乙二醇硼酸酯聚合物(PEG-borate esters)。
在具体实施方式中，隔膜可为有机多孔材料（如多孔聚丙烯等）或玻璃纤维材料，隔膜的孔径为0.001-100微米，孔隙率为20-95%。
在具体的实施方式中，将硫/聚丙烯腈电极复合材料、导电剂科琴碳黑(KB)、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)混合，加入有机溶剂作为分散剂，制得正极浆料。采用任何可以在正极集流体的整个表面上提供基本均匀的涂覆层的方法，将制得的正极活性物质浆料沉积到正极集流体的表面上。例如，可以通过刮刀涂布法(doctor blade)，绕线拉杆法(wired draw rod)、丝网印刷或其他方法。通过常压或低压以及环境温度或高温下的蒸发作用，可以将正极活性物质浆料层中去除溶剂，溶剂去除的速度优选为沿着浆料表面保持基本不变。随后将制得的正极与负极、电解质、隔膜一起组装成电池。
本发明提供的电极复合材料的制备方法简单、适于工业化，并且在制备过程中对材料的结构和性能不会产生影响。通过本发明提供的制备方法制得的电极复合材料具有优异的电化学性能，大大加快了锂硫电池商业化的进程。
下面通过实施方式对本发明进一步说明。
实施例1
将2g硫(Sigma-Aldrich，颗粒尺寸150μm)，0.65ml丙烯腈(AN)(ACROS，纯度99%)，10mg过硫酸钾(PPS)(EMD，纯度99%，引发剂)和0.1g十二烷基硫酸钠(SDS，乳化剂)(Sigma-Aldrich，纯度≥99%)溶解到10ml去离子水中，在70℃下强烈搅拌10小时使其发生聚合反应。
然后，将得到的反应产物离心洗涤，洗涤剂为水。洗涤后，在70℃真空干燥过夜获得混合物。最后，在Ar气氛中、350℃下对混合物进行热处理，热处理时间4小时。
对比例1
采用硫和直接购买的PAN制备硫/聚丙烯腈电极复合材料作为对比。将S(Sigma-Aldrich，颗粒尺寸150μm)和PAN(Sigma-Aldrich，平均MW=150,000)按重量比为4:1球磨(Fritsch，pulverisette7)混合5小时，乙醇作为分散剂。得到的混合物在真空烘箱中50℃下干燥3小时，然后在氩气气氛、350℃下热处理4小时。
通过傅立叶红外光谱(FTIR，Bruker Tensor27)来验证实施例1和对比例1中两种硫/聚丙烯腈(S/PAN)电极复合材料。
图1为实施例1和对比例1中S/PAN的红外光谱图，其中，上面一条光谱对应对比例1中S/PAN，下面一条对应实施例1中S/PAN。从图中可以看出：二者的光谱波形非常相似，PAN所有的特征峰可以在图中找到。1498cm-1处的峰代表C=C双键，1359cm-1处代表-CH的变形峰。形成的环状结构对应1427cm-1和803cm-1处的峰。由此可以得出：在分子水平上，从两个不同的的方法我们几乎可以得到相同的材料。
通过透射电子显微镜(TEM，CM10，Philips)来观察实施例1和对比例1中两种硫/聚丙烯腈(S/PAN)电极复合材料的内部结构。图2和图3分别为对比例1和实施例1中S/PAN的TEM图片。
从图中可以看出：图2中S/PAN颗粒较大，出现聚集现象。而图3中S/PAN结构独特，S/PAN具有多孔的网状结构，网的丝径范围为70-150nm。这表明在热处理过程中，伴随着PAN颗粒(直径约125纳米)的脱氢会进一步发生聚合反应。这种新颖的网状结构有利于在正极活性浆料制备中更好的与导电剂碳接触。此外，这种纳米网状结构方便使液体电解质进入，并且承受硫在脱出嵌入过程中的体积变化，从而提高硫/聚合物复合材料的电化学性能。
实施例2
在充满氩气(纯度99.9995%)的手套箱中组装CR2032扣式电池。
按照实施例1制备S/PAN电极复合材料，将80%S/PAN、10%的导电材料乙炔黑(AB，MTI，纯度99.5%)和10%粘合剂聚偏二氟乙烯(PVDF，Kynar，HSV900)分散在1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP，Sigma-Aldrich，纯度≥99.5%)。得到的正极活性浆料涂布在直径1cm的泡沫镍圆盘(MTI，纯度≥99%)上，然后在真空中60℃下干燥12小时。最后，将正极通过液压机压制，压力为8MPa，使正极活性材料与泡沫镍之间具有良好的接触。
负极为金属锂片，将聚丙烯隔膜设置在正极和锂负极之间。将1M的六氟磷酸锂(LiPF6)溶解在碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)(重量比=1:1:1，LP71，Merck Chemicals)用作电解质。
通过多通道电池测试仪(BTS-5V10mA5CH，NEWARE)对电池进行恒流充放电测试，电池电压范围为1-3V(versus Li+/Li)，电池充放电倍率分别为0.2，0.5C，1C和2C(1C=1672mAh/g)。实际的电流和比容量是相对于S的重量计算得到的。通过恒电位仪(VMP3，Biologic)对电池进行循环伏安(CV)测试，电池电压范围为1-3V(versus Li+/Li)，扫描速率为0.1mV/s。所有电化学测量在室温下进行。
图4为实施例2中电池的循环伏安(CV)图谱。图中在2.37V(Versus Li+/Li)出现一个氧化峰，约1.65V和2.37V(Versus Li+/Li)处出现两个还原峰，这是由于在第1次循环时锂与硫之间发生多步骤的电化学反应。在随后的循环中，如第5次循环，氧化峰稍微向2.32V(Versus Li+/Li)迁移，同时可以观察到约1.69V和1.95V(Versus Li+/Li)处的两个还原峰。高电压还原峰显著的位置变化对应硫和锂离子的反应，生成多硫化锂(Li2Sx，4≤x≤8)。第5次和第10次循环的CV曲线很好的重叠，表明电池具有稳定的循环性能。
图5是实施例2中电池在0.2C倍率下的充放电曲线。从图中可以看出，首次放电曲线有两个位于2.4和1.45V(Versus Li+/Li)的平台。2.4V左右较短的放电平台对应于多硫化锂(Li2Sn时，n≥4)的形成，它可溶于电解液中。接着较长1.45V的放电平台表示反应产物由多硫化锂向Li2S转变。另一方面，位于2.3V(Versus Li+/Li)处可看到一个充电平台，这一结果与图4中的CV结果吻合。在下一个充放电循环中，2.4V(Versus Li+/Li)的放电平台消失，并且低电压的充电平台上升到约1.75V(Versus Li+/Li)。在第二次循环中放电比容量可以达到430mAh/g，比单质硫的理论比容量要低，这意味着只有一部分硫参与电化学反应过程。此外，在这里可以看到，第1、2、3次循环的充电曲线相似，在2.25V(Versus Li+/Li)处有一个平台。同时，经过几次循环后，充放电库伦效率几乎为100％。
图6是实施例2中电池在不同的倍率下的循环性能。从图中可以看出：在0.5C，1C和2C倍率下电池循环第二次的放电容量分别为348mAh/g，336mAh/g和116mAh/g。然而，在第50次循环中，0.5C可以达到360mAh/g的稳定放电容量，1C可以达到342mAh/g的稳定放电容量，2C可以达到283mAh/g的稳定放电容量。
电池循环1000次没有出现明显的容量衰减，0.5C倍率下放电比容量为222mAh/g，1C倍率下放电比容量为215mAh/g，2C倍率下放电比容量为188mAh/g。从50到1000次循环，0.5C，1C和2C倍率下的放电容量保持率分别是61%，63%和66%。这一结果表明：在通过本制备方法获得的S/PAN电极复合材料中，S嵌入到PAN的网状结构中，使得S/PAN形成一个电子导电网，并且这个网具有很好的柔韧性能，在充/放电过程中能很好的承受硫体积变化，使得含有S/PAN的电池具有优异的循环和倍率性能。
尽管发明人已经对本发明的技术方案做了较详细的阐述和列举，应当理解，对于本领域技术人员来说，对上述实施例作出修改和/或变通或者采用等同的替代方案是显然的，都不能脱离本发明精神的实质，本发明中出现的术语用于对本发明技术方案的阐述和理解，并不能构成对本发明的限制。

Claims (10)

1.一种电极复合材料的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括如下步骤：将单质硫、丙烯腈单体、引发剂、乳化剂在水中混合，在50-100℃下进行聚合反应；反应后洗涤、干燥得到混合物；将所述混合物在惰性气体保护下进行热处理，所述热处理的温度范围为250-450℃，所述热处理的时间范围为2-10小时，制得具有多孔网状结构的硫/聚丙烯腈电极复合材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述单质硫的粒径范围为50-500μm。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述单质硫与丙烯腈单体的重量比例为6:1-2:1。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述引发剂为过硫酸钾，所述引发剂在所述水中的重量百分比范围为0.05%-0.5%，所述乳化剂为十二烷基硫酸钠，所述乳化剂在所述水中的重量百分比范围为0.5%-5%。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述洗涤为离心洗涤。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述干燥是在惰性气体环境或真空环境中进行，所述干燥的时间范围为2-12小时。
7.一种电极复合材料，所述电极复合材料包括硫/聚丙烯腈，其特征在于：所述硫/聚丙烯腈具有多孔网状结构。
8.根据权利要求7所述的电极复合材料，其特征在于：所述电极复合材料的孔径尺寸范围为50-500nm，网的丝径范围为70-150nm。
9.一种正极，所述正极包括如权利要求7或8所述的电极复合材料。
10.一种电池，包括正极、负极以及设于正极和负极之间的电解液，正极包括正极集流体和正极活性物质，正极活性物质包括如权利要求7或8所述的电极复合材料。
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