CN113346080A - 一种二次电池用含硫正极材料、其制备方法及二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种二次电池用含硫正极材料、其制备方法及二次电池，含硫正极材料采用微孔(孔径为0.2‑2nm)聚丙烯腈为前驱体，与单质硫均匀混合后，加热处理得到；微孔聚丙烯腈是由丙烯腈单体和交联剂通过自由基聚合得到的。与现有技术相比，本发明由于微孔聚丙烯腈具有多孔结构，与线性聚丙烯腈相比，比表面积提高了18.5倍，在高温烧结过程中，大量的硫分子可以填充到聚丙烯腈微孔中，由此获得硫化聚丙烯腈正极材料中硫含量高，作为二次电池正极时，比容量大，显著提升二次电池能量密度；并且制备方法简单易行，环境友好，成本低廉，实用价值高，应用前景大。

Description

一种二次电池用含硫正极材料、其制备方法及二次电池
技术领域
本发明涉及一种含硫正极材料，尤其是涉及一种可以与锂、钠、钾、镁、钙或铝负极组装成二次电池的含硫正极材料及其制备方法，本发明还涉及含有该硫正极材料的二次电池。
背景技术
以锂、钠、钾、镁或铝作为负极、硫作为正极的二次电池具有能量密度高、硫资源丰富、成本低廉、环境优化等显著优势。以锂硫电池为例，由于其理论能量密度高达2600Wh/kg，且具低成本和环境友好等特点，受到了广泛的关注。早在2002年，文献(J.Wang et al，Advanced materials，2002,13-14,963)首次报道了硫和聚丙烯腈(PAN)在高温下反应，制备成了硫化聚丙烯腈(S@PAN)复合正极材料，该正极材料在碳酸酯基电解质中无多硫离子溶解穿梭现象，充放电效率高，自放电低，循环稳定，倍率性能优异。但是，采用线性聚丙烯腈为前驱体时，获得S@PAN正极材料中硫含量有限，低于50wt％，通常在45wt％左右，导致该材料比容量不高，影响二次电池能量密度。因此，通过制备具有高硫含量和高比容量的S@PAN正极材料，对于提高二次电池能量密度具有重要的意义。
相关现有技术文献：
(1)中国专利CN106957443A公开了具有提高的电容量的聚丙烯腈-硫-复合材料；
(2)文献(Science advances,2018,4(6):eaat1687)公开了热裂解聚丙烯腈/二硫化硒复合物；
(3)文献(The Journal of Physical Chemistry C,2017,121,26172-26179)公开了分子筛SBA-15硬模板合成的介孔聚合物。
发明内容
本发明申请人经过深入研究后发现：
中国专利CN106957443A公开的具有提高的电容量的聚丙烯腈-硫-复合材料，采用聚丙烯腈和硫磺与至少一种交联剂反应，是一种聚合物颗粒表面修饰技术，不能对聚合物颗粒内部造成影响，对提高硫含量效果有限。
文献(Science advances,2018,4(6):eaat1687)公开的热裂解聚丙烯腈/二硫化硒复合物中多孔聚合物采用静电纺丝形成孔径在2-50nm的介孔，甚至是100nm的大孔，而硫分子的大小在1nm左右，该孔径大小不适合容纳单分散的硫分子，也就是不能形成无定型的硫。
文献(The Journal of Physical Chemistry C,2017,121,26172-26179)公开的分子筛SBA-15硬模板合成的介孔聚合物，孔径在2-50nm。由于硫分子大小只有1nm，孔径超过2nm，填充的硫为分子团聚体，电化学反应动力学将十分缓慢，因此介孔也不适合容纳单分散的硫分子。
本发明的目的就是为了提供一种二次电池用含硫正极材料、其制备方法及二次电池。
本发明从聚丙烯腈(PAN)前驱体入手，构建具有丰富微孔(孔径小于2nm)的聚丙烯腈，大量的微孔可以容纳硫材料，从而显著提升硫化聚丙烯腈中硫的含量，也就是电池正极的比容量，并且方法简单，易于放大，实用性强。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
本发明第一方面提供一种二次电池用含硫正极材料，包括硫和微孔聚丙烯腈，所述的微孔聚丙烯腈由丙烯腈单体与交联剂聚合反应得到，也称交联聚丙烯腈(CPAN)。
优选地，所述的微孔聚丙烯腈的孔径为0.2-2nm，且不含2nm。
优选地，微孔聚丙烯腈的聚合反应还包括以下原料：引发剂、表面活性剂和溶剂，所述的丙烯腈单体、引发剂、交联剂、表面活性剂和溶剂的质量比例为1:0.01-0.1:0.01-0.1:0.01-0.1:4-10。
优选地，所述的交联剂为二乙烯基苯、聚苯二甲酸二烯丙酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸-1,4-丁二醇酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸甲酯和聚乙二醇二丙烯酸酯的一种或几种。
优选地，所述的引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵、偶氮二异丁腈(AIBN)和过氧化二苯甲酰(BPO)的一种或几种。
优选地，所述的表面活性剂为十二烷基磺酸钠(SDS)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯醇(PVA)和溴化十六烷基三甲胺(CTAB)的一种或几种。
优选地，所述的溶剂为水、甲苯、乙苯、二甲亚砜(DMSO)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)的一种或几种。
优选地，聚合反应的时间为3h-12h，聚合反应的温度50℃-100℃。
所采用的引发剂、交联剂、表面活性剂和溶剂，以及聚合温度和时间工艺条件对于微孔聚丙烯腈具有重要的影响。
本发明第二方面提供所述的二次电池用含硫正极材料的制备方法，将单质硫与微孔聚丙烯腈按质量比2-16:1混合后，加热至250-450℃并保温1-16h得到硫化聚丙烯腈正极材料，即为所述的二次电池用含硫正极材料。
优选上述制备方法中，将单质硫与微孔聚丙烯腈按质量比3-8:1混合后，加热至300-400℃并保温4-10h得到硫化聚丙烯腈正极材料，即为所述的二次电池用含硫正极材料。
优选地，二次电池用含硫正极材料中，硫的含量为45-70wt％。优选硫的含量为50-65wt％。
本发明第三方面提供一种二次电池，具有负极和正极，所述的正极含有所述的二次电池用含硫正极材料。
优选地，所述的负极为锂、钠、钾、镁、钙或铝。
优选地，所述正极采用以下制备方法得到：将粘接剂与二次电池用含硫正极材料、导电剂按质量比7-9:0.5-1.5:0.5-1.5均匀分散于溶剂中然后涂覆在集流体上，干燥后压片得到正极。
由于微孔聚丙烯腈具有多孔结构，比表面积大，为硫分子提供更多空间，由此获得硫化聚丙烯腈正极材料中硫含量高，作为二次电池正极时，比容量大，显著提升二次电池能量密度；并且制备方法简单易行，环境友好，成本低廉，实用价值高，应用前景大。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
现有技术中由线性聚丙烯腈作为前驱体制备的硫材料S@pPAN中硫的含量超过50wt％时，将会有大量硫吸附在其表面，影响材料的循环性能和倍率放电能力。本发明采用丙烯腈单体与交联剂进行聚合，形成微孔聚丙烯腈，孔径在0.2-2nm(且不含2nm)，与线性聚丙烯腈相比，比表面积提高了18.5倍，丰富的微孔结构为硫提供额外的空间，在高温烧结过程中，大量的硫分子可以填充到聚丙烯腈微孔中，制得S@pPAN中硫的含量达到70wt％，材料的可逆比容量达到了818mAh g-1。效果显著，工艺简单，容易放大，实用性强。
附图说明
图1所示为线性聚丙烯腈(a)、实施例1所得微孔交联聚丙烯腈(b)、由线性聚丙烯腈为前驱体制备的相应硫正极材料S@pPAN(c)，由微孔聚丙烯腈为前驱体制备的相应硫正极材料S@pCPAN(d)透射电镜图。
图2所示为对比实施例线性聚丙烯腈PAN、实施例2所得微孔聚丙烯腈CPAN和制备的正极材料的吸脱附曲线对比图。
图3所示为对比实施例线性聚丙烯腈PAN、实施例2所得微孔聚丙烯腈CPAN和制备的正极材料的孔径分布对比图。
图4所示为以线性聚丙烯腈PAN和实施例3所得微孔聚丙烯腈CPAN为前驱体制备的硫化聚丙烯腈正极材料的循环对比图。
图5所示为线性聚丙烯腈PAN和实施例3所得微孔聚丙烯腈CPAN的为前驱体制备的硫化聚丙烯腈正极材料的循环倍率对比图。
具体实施方式
一种二次电池用含硫正极材料，包括硫和微孔聚丙烯腈，所述的微孔聚丙烯腈由丙烯腈单体与交联剂聚合反应得到，也称交联聚丙烯腈(CPAN)。
作为本发明优选的实施方式，所述的微孔聚丙烯腈的孔径为0.2-2nm，且不含2nm。
作为本发明优选的实施方式，微孔聚丙烯腈的聚合反应还包括以下原料：引发剂、表面活性剂和溶剂，所述的丙烯腈单体、引发剂、交联剂、表面活性剂和溶剂的质量比例为1:0.01-0.1:0.01-0.1:0.01-0.1:4-10。
作为本发明优选的实施方式，所述的交联剂为二乙烯基苯、聚苯二甲酸二烯丙酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸-1,4-丁二醇酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸甲酯和聚乙二醇二丙烯酸酯的一种或几种。
作为本发明优选的实施方式，所述的引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵、偶氮二异丁腈(AIBN)和过氧化二苯甲酰(BPO)的一种或几种。
作为本发明优选的实施方式，所述的表面活性剂为十二烷基磺酸钠(SDS)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯醇(PVA)和溴化十六烷基三甲胺(CTAB)的一种或几种。
作为本发明优选的实施方式，所述的溶剂为水、甲苯、乙苯、二甲亚砜(DMSO)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)的一种或几种。
作为本发明优选的实施方式，聚合反应的时间为3h-12h，聚合反应的温度50℃-100℃。
所述的二次电池用含硫正极材料的制备方法，将单质硫与微孔聚丙烯腈按质量比2-16:1混合后，加热至250-450℃并保温1-16h得到硫化聚丙烯腈正极材料，即为所述的二次电池用含硫正极材料。
作为本发明优选的实施方式，上述制备方法中，将单质硫与微孔聚丙烯腈按质量比3-8:1混合后，加热至300-400℃并保温4-10h得到硫化聚丙烯腈正极材料，即为所述的二次电池用含硫正极材料。
作为本发明优选的实施方式，二次电池用含硫正极材料中，硫的含量为45-70wt％。优选硫的含量为50-65wt％。
一种二次电池，具有负极和正极，所述的正极含有所述的二次电池用含硫正极材料。
作为本发明优选的实施方式，所述的负极为锂、钠、钾、镁、钙或铝。
作为本发明优选的实施方式，所述正极采用以下制备方法得到：将粘接剂与二次电池用含硫正极材料、导电剂按质量比7-9:0.5-1.5:0.5-1.5均匀分散于溶剂中然后涂覆在集流体上，干燥后压片得到正极。
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
将5g丙烯腈、0.25g AIBN，0.2g二丙烯酸-1，4-丁二醇酯和0.5g PVP加入到50mlDMAC中，经过80℃磁力搅拌4h，产生白色沉淀，将白色沉淀用盐酸/丙酮混合液和蒸馏水洗涤后，烘干得到微孔聚丙烯腈。
将得到的微孔聚丙烯腈2g和单质硫32g，加入乙醇球磨3h，烘干后将得到的粉体于管式炉中在氮气气氛下300℃加热5h，得到硫化聚丙烯腈正极材料，材料中硫含量为70wt％。
本实施例制得的微孔交联聚丙烯腈以及由微孔聚丙烯腈为前驱体制备的相应硫正极材料S@pCPAN的透射电镜图件图1(b)和图1(d)。
电池组装和测试为：采用金属锂作为负极组装成锂硫二次电池，电解液为1M的LiPF6/EC:DMC(1:1体积比，EC:碳酸乙烯酯，DMC:二甲基碳酸酯)；充放电截止电压为1-3V(vs.Li+/Li)。第一次放电比容量为1150.8mAh g-1。
实施例2
将5g丙烯腈、0.1g过硫酸铵，0.1g二甲基丙烯酸乙二醇酯和0.25g SDS加入到40ml水/DMSO(m:m＝1:1)中，经过60℃磁力搅拌10h，产生白色沉淀，将白色沉淀用盐酸/丙酮混合液和蒸馏水洗涤后，烘干得到微孔聚丙烯腈。
取得到的微孔聚丙烯腈2g和单质硫4g，加入乙醇球磨3h，烘干后将得到的粉体于管式炉中在氮气气氛下250℃加热10h，得到硫化聚丙烯腈正极材料，材料中硫含量为45.1wt％。
本实施例制得的微孔聚丙烯腈CPAN和正极材料的吸脱附曲线参见图2。本实施例制得的微孔聚丙烯腈CPAN和正极材料的孔径分布参见图3。
电池组装和测试为：采用金属锂作为负极组装成锂硫二次电池，电解液为1M的LiPF6/EC:DMC(1:1体积比，EC:碳酸乙烯酯，DMC:二甲基碳酸酯)；充放电截止电压为1-3V(vs.Li+/Li)。以0.2C倍率的条件下比容量达到732mAh g-1。
实施例3
将5g丙烯腈、0.05g过硫酸钾，0.05g二乙烯基苯和0.1g PVA加入到20ml水中，经过65℃磁力搅拌5h，产生白色沉淀，将白色沉淀用盐酸/丙酮混合液和蒸馏水洗涤后，烘干得到微孔聚丙烯腈。
取制备的微孔聚丙烯腈2g和单质硫16g，加入乙醇球磨3h，烘干后将得到的粉体于管式炉中在氮气气氛下300℃加热5h，得到硫化聚丙烯腈正极材料，材料中硫含量为54.8wt％。
电池组装和测试为：采用金属锂作为负极组装成锂硫二次电池，电解液为1M的LiPF6/EC:DMC(1:1体积比，EC:碳酸乙烯酯，DMC:二甲基碳酸酯)；充放电截止电压为1-3V(vs.Li+/Li)。以0.2C倍率的条件下第一次放电比容量为1048.8mAh g-1，可逆比容量为849.9mAh g-1，见图4，大倍率放电能力见图5。
实施例4
将5g丙烯腈、0.1g BPO，0.5g聚乙二醇二甲基丙烯酸甲酯和0.25g SDS加入到40ml水/DMF(m:m＝1:1)中，经过50℃磁力搅拌12h，产生白色沉淀，将白色沉淀用盐酸/丙酮混合液和蒸馏水洗涤后，烘干得到微孔聚丙烯腈。
取得到的微孔聚丙烯腈2g和单质硫10g，加入乙醇球磨3h，烘干后将得到的粉体于管式炉中在氮气气氛下450℃加热1h，得到硫化聚丙烯腈正极材料，材料中硫含量为65.2wt％。
电池组装和测试为：采用金属钠作为负极组装成钠硫二次电池，电解液为1M的NaPF6/EC:DMC(1:1体积比，EC:碳酸乙烯酯，DMC:二甲基碳酸酯)；充放电截止电压为1-2.7V(vs.Na+/Na)。以0.2C倍率的条件下比容量达到620mAh g-1。
实施例5
将5g丙烯腈、0.5g过硫酸钾，0.05g聚乙二醇二丙烯酸酯和0.05g PVP加入到50ml乙苯中，经过65℃磁力搅拌5h，产生白色沉淀，将白色沉淀用盐酸/丙酮混合液和蒸馏水洗涤后，烘干得到微孔聚丙烯腈。
取得到的微孔聚丙烯腈2g和单质硫6g，加入乙醇球磨3h，烘干后将得到的粉体于管式炉中在氮气气氛下300℃加热5h，得到硫化聚丙烯腈正极材料，材料中硫含量为55.5wt％。
电池组装和测试为：采用金属钠作为负极组装成钠硫二次电池，电解液为1M的NaPF6/EC:DMC(1:1体积比，EC:碳酸乙烯酯，DMC:二甲基碳酸酯)；充放电截止电压为1-2.7V(vs.Na+/Na)。以0.2C倍率的条件下比容量达到550mAh g-1。
实施例6
将5g丙烯腈、0.1gAIBN，0.1g聚乙二醇二甲基丙烯酸甲酯和0.05g二乙烯基苯，0.1g PVP加入到30ml水/DMAC(m:m＝1:1)中，经过60℃磁力搅拌5h，产生白色沉淀，将白色沉淀用盐酸/丙酮混合液和蒸馏水洗涤后，烘干得到分子内交联聚丙烯腈。
取得到的分子内交联聚丙烯腈2g和单质硫10g，加入乙醇球磨3h，烘干后将得到的粉体于管式炉中在氮气气氛下400℃加热10h，得到硫化聚丙烯腈正极材料，材料中硫含量为45wt％。
实施例7
将5g丙烯腈、0.1g过硫酸铵，0.2g二丙烯酸-1，4-丁二醇酯和0.25g CTAB加入到50ml DMSO中，经过100℃磁力搅拌3h，产生白色沉淀，将白色沉淀用盐酸/丙酮混合液和蒸馏水洗涤后，烘干得到微孔聚丙烯腈。
取得到的微孔聚丙烯腈2g和单质硫16g，加入乙醇球磨3h，烘干后将得到的粉体于管式炉中在氮气气氛下300℃加热10h，得到硫化聚丙烯腈正极材料，材料中硫含量为46.73wt％。
实施例8
将5g丙烯腈、0.2gBPO，0.5g聚乙二醇二甲基丙烯酸甲酯和0.5g SDS加入到30ml乙苯中，经过65℃磁力搅拌5h，产生白色沉淀，将白色沉淀用盐酸/丙酮混合液和蒸馏水洗涤后，烘干得到微孔聚丙烯腈。
取得到的微孔聚丙烯腈2g和单质硫16g，加入乙醇球磨3h，烘干后将得到的粉体于管式炉中在氮气气氛下300℃加热10h，得到硫化聚丙烯腈正极材料，材料中硫含量为47.2wt％。
实施例9
将5g丙烯腈、0.05g过硫酸钾，0.05g聚乙二醇二丙烯酸酯和0.05g二乙烯基苯，0.5g CTAB加入到30ml水/DMF(m:m＝1:1)中，经过60℃磁力搅拌5h，产生白色沉淀，将白色沉淀用盐酸/丙酮混合液和蒸馏水洗涤后，烘干得到微孔聚丙烯腈。
取得到的微孔聚丙烯腈2g和单质硫16g，加入乙醇球磨3h，烘干后将得到的粉体于管式炉中在氮气气氛下300℃加热10h，得到硫化聚丙烯腈正极材料，材料中硫含量为56.6wt％。
实施例10
将5g丙烯腈、0.5g过硫酸铵，0.1g二乙烯基苯和0.1gCTAB加入到40ml水/DMSO(m:m＝1:1)中，经过75℃磁力搅拌5h，产生白色沉淀，将白色沉淀用盐酸/丙酮混合液和蒸馏水洗涤后，烘干得到微孔聚丙烯腈。
取得到的微孔聚丙烯腈2g和单质硫16g，加入乙醇球磨3h，烘干后将得到的粉体于管式炉中在氮气气氛下400℃加热5h，得到硫化聚丙烯腈正极材料，材料中硫含量为55.2wt％。
实施例11
将5g丙烯腈、0.1g AIBN，0.25g二丙烯酸-1，4-丁二醇酯和0.5g SDS加入到30ml甲苯中，经过50℃磁力搅拌12h，产生白色沉淀，将白色沉淀用盐酸/丙酮混合液和蒸馏水洗涤后，烘干得到微孔聚丙烯腈。
取得到的微孔聚丙烯腈2g和单质硫16g，加入乙醇球磨3h，烘干后将得到的粉体于管式炉中在氮气气氛下300℃加热16h，得到硫化聚丙烯腈正极材料，材料中硫含量为46.4wt％。
对比实施例
不加交联剂制备线性聚丙烯腈，将5g丙烯腈、0.05g过硫酸钾加入到20ml水中，经过65℃磁力搅拌5h，产生白色沉淀，将白色沉淀用盐酸/丙酮混合液和蒸馏水洗涤后，烘干得到线性聚丙烯腈。透射电镜图参见图1(a)，吸脱附曲线参见图2，孔径分布参见图3。
取制备的线性聚丙烯腈2g和单质硫16g，加入乙醇球磨3h，烘干后将得到的粉体于管式炉中在氮气气氛下300℃加热5h，得到硫化聚丙烯腈正极材料，材料中硫含量为47.3wt％。硫化聚丙烯腈正极材料的透射电镜图参见图1(c)。
电池组装和测试为：采用金属锂作为负极组装成锂硫二次电池，电解液为1M的LiPF6/EC:DMC(1:1体积比，EC:碳酸乙烯酯，DMC:二甲基碳酸酯)；充放电截止电压为1-3V(vs.Li+/Li)。以0.2C倍率的条件下第一次放电比容量为951.2mAh g-1，可逆比容量为718.9mAh g-1(图4)。循环倍率性能参见图5。
表1所示为对比实施例制备的线性聚丙烯腈PAN和实施例2、实施例3制备的微孔聚丙烯腈CPAN，以及相应含硫材料性质对比。
表1
Figure BDA0003081137630000091
图1所示为线性聚丙烯腈(a)、微孔交联聚丙烯腈(b)、由线性聚丙烯腈为前驱体制备的相应硫正极材料S@pPAN(c)，由微孔聚丙烯腈为前驱体制备的相应硫正极材料S@pCPAN(d)透射电镜图。图1(a)可以看出线性PAN是致密结构；图1(b)交联方法制备的微孔PAN孔径在0.75-1.5nm之间。
图2所示为对比实施例线性聚丙烯腈PAN、实施例2所得微孔聚丙烯腈CPAN和制备的正极材料的吸脱附曲线对比图。可以看出线性PAN比表面积为16.8m2 g-1；而由交联方法制备的微孔PAN由于存在大量微孔，比表面积增大了18倍。
图3所示为对比实施例线性聚丙烯腈PAN、实施例2所得微孔聚丙烯腈CPAN和制备的正极材料的孔径分布对比图。与图1形貌结构结构一致，线性PAN是致密结构；交联方法制备的微孔PAN孔径在0.75-1.5nm之间。
图4所示为以线性聚丙烯腈PAN和实施例3所得微孔聚丙烯腈CPAN为前驱体制备的硫化聚丙烯腈正极材料的循环对比图。从图中可以看出，由于存在丰富的微孔结构，可以容纳更多的单分散的硫分子，硫的含量得到有效提升(从47.3％提高到54.8％)，相应第一次放电比容量为1048.8mAh g-1，可逆比容量为849.9mAh g-1；而对比样第一次放电比容量为951.2mAh g-1，可逆比容量为718.9mAh g-1。
上述对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种二次电池用含硫正极材料，其特征在于，包括硫和微孔聚丙烯腈，所述的微孔聚丙烯腈由丙烯腈单体与交联剂聚合反应得到。
2.根据权利要求1所述的一种二次电池用含硫正极材料，其特征在于，所述的微孔聚丙烯腈的孔径为0.2-2nm，且不含2nm。
3.根据权利要求1所述的一种二次电池用含硫正极材料，其特征在于，微孔聚丙烯腈的聚合反应还包括以下原料：引发剂、表面活性剂和溶剂，所述的丙烯腈单体、引发剂、交联剂、表面活性剂和溶剂的质量比例为1:0.01-0.1:0.01-0.1:0.01-0.1:4-10。
4.根据权利要求1或3所述的一种二次电池用含硫正极材料，其特征在于，所述的交联剂为二乙烯基苯、聚苯二甲酸二烯丙酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸-1,4-丁二醇酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸甲酯和聚乙二醇二丙烯酸酯的一种或几种。
5.根据权利要求3所述的一种二次电池用含硫正极材料，其特征在于，包括以下条件中的任一项或多项：
(i)所述的引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵、偶氮二异丁腈和过氧化二苯甲酰的一种或几种；
(ii)所述的表面活性剂为十二烷基磺酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇和溴化十六烷基三甲胺的一种或几种；
(iii)所述的溶剂为水、甲苯、乙苯、二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二甲基乙酰胺的一种或几种。
6.根据权利要求1或3所述的一种二次电池用含硫正极材料，其特征在于，聚合反应的时间为3h-12h，聚合反应的温度50℃-100℃。
7.如权利要求1～6任一所述的二次电池用含硫正极材料的制备方法，其特征在于，将单质硫与微孔聚丙烯腈按质量比2-16:1混合后，加热至250-450℃并保温1-16h得到硫化聚丙烯腈正极材料，即为所述的二次电池用含硫正极材料；优选将单质硫与微孔聚丙烯腈按质量比3-8:1混合后，加热至300-400℃并保温4-10h得到硫化聚丙烯腈正极材料，即为所述的二次电池用含硫正极材料。
8.根据权利要求7所述的二次电池用含硫正极材料的制备方法，其特征在于，二次电池用含硫正极材料中，硫的含量为45-70wt％，优选为50-65wt％。
9.一种二次电池，其特征在于，具有负极和正极，所述的正极含有权利要求1～6任一所述的二次电池用含硫正极材料。
10.根据权利要求9所述的一种二次电池，其特征在于，所述的负极为锂、钠、钾、镁、钙或铝。
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