CN107615526A - 用于锂‑硫电池的包含微孔碳纳米片的硫‑碳复合材料及其制备方法 - Google Patents
用于锂‑硫电池的包含微孔碳纳米片的硫‑碳复合材料及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN107615526A CN107615526A CN201580080685.8A CN201580080685A CN107615526A CN 107615526 A CN107615526 A CN 107615526A CN 201580080685 A CN201580080685 A CN 201580080685A CN 107615526 A CN107615526 A CN 107615526A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- sulphur
- carbon
- micropore
- carbon composite
- nanosheet
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
- H01M4/136—Electrodes based on inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B17/00—Sulfur; Compounds thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
- C01B32/15—Nano-sized carbon materials
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
- H01M4/139—Processes of manufacture
- H01M4/1397—Processes of manufacture of electrodes based on inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
- H01M4/624—Electric conductive fillers
- H01M4/625—Carbon or graphite
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/64—Carriers or collectors
- H01M4/66—Selection of materials
- H01M4/663—Selection of materials containing carbon or carbonaceous materials as conductive part, e.g. graphite, carbon fibres
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/64—Carriers or collectors
- H01M4/70—Carriers or collectors characterised by shape or form
- H01M4/80—Porous plates, e.g. sintered carriers
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
Abstract
本发明涉及一种包含微孔碳纳米片和硫的硫‑碳复合材料,其中,硫负载于微孔碳纳米片的微孔中;本发明还涉及包含所述硫‑碳复合材料的电极材料和锂‑硫电池,以及制备所述硫‑碳复合材料的方法。
Description
技术领域
本发明涉及包含微孔碳纳米片和硫的硫-碳复合材料,其中硫负载于所述微孔碳纳米片的微孔中,本发明还涉及包含所述硫-碳复合材料的电极材料和锂-硫电池,以及制备所述硫-碳复合材料的方法。
背景技术
在硫-锂电池中,多硫离子的扩散、硫元素的低导电性以及Li2S或Li2S2的不溶性,导致了电池的容量衰减较大、库伦效率较低以及循环寿命较差。解决上述问题的一个策略是将硫元素限制在多孔和导电的碳基质材料中,碳基质材料不仅可以作为导电通路,还可以提供有效的物理制约或化学键以捕获可溶的多硫化合物。负载在微孔中的硫形成了一种链状结构,抑制了多硫离子的溶解,改善了循环性能。(研究者)设计了多种碳主体,如碳分子筛、碳纳米管和微孔石墨烯等。然而,仍需开发设计易于生产制造的碳主体材料。
对于碳-硫复合材料电极,主要的研究难点在于如何提高碳基质材料中硫的负载量,以得到更高的容量,并调控孔的大小和形状、孔径分布和比表面积,从而更有效的抑制多硫化合物的扩散。而且,碳基质材料的低导电性抑制了锂离子的快速扩散和硫的高效利用,从而不利于得到高的库伦效率和良好的比容量。此外,大多数微孔碳基质材料的制备过程耗时较大,且再生困难。
发明概要
本发明旨在提供一种新型的具有特定微孔结构的硫-碳复合材料及其相应的制备方法,以期解决上述问题。
本发明提供了包含微孔碳纳米片和硫的硫-碳复合材料,其中硫负载于微孔碳纳米片的微孔中。
根据本发明,碳纳米片的长度/厚度范围为500nm/200nm-50μm/10nm,优选范围为1μm/120nm-10μm/20nm,更优选范围为1μm/120nm-5μm/50nm。本发明的碳纳米片厚度小于200nm,可以很大程度地缩短锂离子扩散路径,从而提高硫在嵌锂/脱锂过程中的利用率。
本发明提供了一种电极材料,该电极材料包含本发明的硫-碳复合材料。
本发明还提供了一种硫-锂电池,该电池包含本发明的硫-碳复合材料。
本发明提供了一种制备上述硫-碳复合材料的方法,包括以下步骤:碳前驱物在惰性气体流中的碳化活化,活化温度范围为500-850℃,优选为700-850℃,更优选为750-850℃,最优温度为800℃,活化时间为30min-10h,优选为1h-5h,其中,所述碳前驱物任选地与含N、或P、或B、或N、P、B任意组合的掺杂剂混合;将按上述步骤所得的产物纯化,然后用酸性溶液清洗,并干燥;将硫负载在前述步骤得到的微孔碳纳米片中。
根据本发明,碳纳米片的微孔结构可限制链式结构的硫分子,提高硫的利用率,同时还有助于抑制多硫化合物在电解液中的溶解,从而改善硫的循环稳定性。在本发明的硫-碳复合材料中,具有链式结构的硫很好地分散在导电微孔基质上,特别是负载在导电微孔基质的微孔形成的微孔孔道中,这确保了硫的强限域效应、高电化学活性及其高的硫利用率。
在本发明中,可通过简单的一步法较容易的得到微孔碳纳米片,即不需要碳化后的后续处理过程,如酸蚀刻活化过程。在碳化过程中,活化的碳前驱物会生成大量微孔。通过调节碳化温度,可使孔径分布在微孔到介孔之间。随着碳纳米片中微孔体积的增加,硫的负载量可由40%(微孔碳纳米片中硫的最高负载量)增至不少于50%,从而得到更高的能量密度。
附图说明
图1为按本发明方法在不同碳化温度下制备的微孔碳纳米片的扫描电镜(SEM)图。
图2为按本发明方法在800℃碳化温度下制备的硫-碳复合材料的透射电镜(TEM)图。
图3显示了不同合成温度对所得微孔碳纳米片孔径分布的影响的曲线图。
图4显示了不同合成温度对所得微孔碳纳米片BET比表面积的影响的曲线图。
图5a为根据本发明的硫-碳复合材料在充放电率0.1C时的充放电曲线(硫负载量为45wt%,S/CNSs-750表示碳化温度750℃时制备的硫-碳纳米片)。
图5b为根据本发明的硫-碳复合材料(S/CNSs-750)在充放电率0.1C时的循环特性曲线(硫负载量为45wt%)。
图6a为根据本发明的硫-碳复合材料在充放电率0.1C时的充放电曲线(硫负载量为50wt%,S/CNSs-800表示碳化温度800℃时制备的硫-碳纳米片)。
图6b为根据本发明的硫-碳复合材料(S/CNSs-800)在充放电率0.1C时的循环特性曲线(硫负载量为50wt%)。
图7a为根据本发明的硫-碳复合材料在充放电率0.1C时的充放电曲线(硫负载量为50wt%,S/CNSs-850表示碳化温度850℃时制备的硫-碳纳米片)。
图7b为根据本发明的硫-碳复合材料(S/CNSs-850)在充放电率0.1C时的循环特性曲线(硫负载量为50wt%)。
图8为不根据本发明的硫-碳复合材料在充放电率0.1C时的充放电曲线(硫负载量为49wt%,S/CNSs-900表示碳化温度900℃时制备的硫-碳纳米片)。
具体实施方式
本发明涉及一种包含微孔碳纳米片和硫的硫-碳复合材料,其中硫负载于微孔碳纳米片的微孔中。
在根据本发明的硫-碳复合材料的实施方式中,微孔碳纳米片的长度/厚度比为500nm/200nm-50μm/10nm,优选为1μm/120nm-10μm/20nm,更优选为1μm/120nm-5μm/50nm。
由图1可见,所得的碳纳米片的厚度随着碳化温度的升高而升高。图2显示在根据本发明的方法中在碳化温度800℃下所得的硫-碳纳米片复合材料,由图2可以看出碳纳米片的孔径约1μm;由C和S元素的EDX图谱可见,硫在碳基质中分散均匀。
在根据本发明的硫-碳复合材料的另一实施方式中,微孔碳纳米片的平均微孔直径为0.2-1.0nm,优选为0.6-0.9nm。
在根据本发明的硫-碳复合材料的另一实施方式中,微孔碳纳米片中的微孔体积占材料微孔和介孔总孔体积的不少于75%,优选不少于80%,更优选不少于85%。由图3可见,随着碳化温度的升高,微孔(特别是孔径小于1nm的微孔)的孔体积减少,而介孔(孔径大于1nm)的孔体积却增大。根据本发明的硫-碳复合材料具有较大的微孔百分比,有利于锂离子的扩散和电子的传输。
在根据本发明的硫-碳复合材料的另一实施方式中,微孔碳纳米片的BET比表面积为300-4500m2/g,优选为400-2000m2/g,更优选为550-1300m2/g。图4清楚的表明,随着碳化温度的升高,碳纳米片的BET比表面积也随之升高。
在根据本发明的硫-碳复合材料的另一实施方式中,微孔碳纳米片的孔体积为0.1-3.0cm3/g,优选为0.5-2.0cm3/g,更优选为0.5-1.5cm3/g。
在根据本发明的硫-碳复合材料的另一实施方式中,微孔碳纳米片上硫的负载量为10-85wt%,优选为25-80wt%,更优选为30-75wt%,更加优选为33-60wt%,各自情形中均基于硫-碳复合材料的总质量。
在根据本发明的硫-碳复合材料的另一实施方式中,所述微孔碳纳米片可以任选地用N、或P、或B、或N、P和B的任意组合掺杂。
本发明还涉及上述硫-碳复合材料的制备方法,该方法具体包括以下步骤:
(1)碳前驱物在惰性气体流中的碳化活化,活化温度范围为500-850℃,优选为700-850℃,更优选为750-850℃,活化时间为30min-10h,优选为1h-5h,其中,所述碳前驱物任选地与包含N、或P、或B、或N、P、B的任意组合的掺杂剂混合;
(2)将按步骤(1)所得的产物纯化,然后用酸性溶液清洗,并干燥;
(3)将硫负载入步骤(2)中得到的微孔碳纳米片中。
在根据本发明的上述方法中,碳前驱物为选自碱金属有机盐和碱土金属有机盐的一种或多种,优选Na、K和Ca的羧酸盐,更优选Na、K或Ca的柠檬酸盐、葡萄糖酸盐、海藻酸盐、醋酸盐、N-(膦酰基甲基)甘氨酸盐和邻苯二甲酰亚胺盐,特别优选柠檬酸钾。在上述步骤(1)中,碳前驱物可以任选地与包含N、或P、或B、或N、P、B任意组合的掺杂剂混合,以制备N,P或B掺杂的碳纳米片。所述掺杂剂优选是选自聚吡咯、聚丙烯腈、尿素和有机硼化合物中的一种或几种。另外,掺杂剂在碳纳米片中的总含量为0.3-8.0wt%,优选0.5-3.0wt%,基于微孔碳纳米片的总重量。
在本发明的一个实施方式中,硫的负载包括将硫与微孔碳纳米片均匀混合,再加热该混合物,从而得到本发明所述的硫-碳复合材料。
更优选地,负载硫的方法包括将硫完全溶解在有机溶剂中,如CCl4;然后在上述制备的硫溶液中加入之前得到的微孔碳纳米片;将二者混合均匀,并将溶剂完全蒸发后,加热得到的混合物。在加热过程中,硫可以通过毛细作用渗入到多孔碳纳米片中,从而得到硫-碳复合材料。优选地,加热在密闭容器中在不高于200℃的温度,更优选约155℃下进行。
本发明还涉及一种电极材料,该电极材料包含根据本发明的硫-碳复合材料。
本发明还涉及一种锂-硫电池,该电池包含根据本发明的硫-碳复合材料。
根据本发明的导电微孔基质具有良好的导电性和相对较小的孔径,是在Li-S电池领域,形成硫-碳复合材料的一种极具前景的负载硫的基质材料。一方面较高的导电性可以减少极化,从而提高了硫的利用率,继而改善了循环性能;另一方面,较小的孔径有利于硫分散到纳米尺度的孔中,抑制了多硫化物在电解液中的溶解,从而提高了Li-S电池的循环稳定性。而且,制备过程简单易行,所有原料价格低廉,这些优势使该复合材料在制备Li-S电池的领域具有广阔的前景。
本发明所述的复合材料的潜在应用包括储能的高能量密度锂离子电池领域,如电动工具、光伏电池和电动汽车。
实施例
以下非限制性实施例用来解释说明本发明的各种性能和特点,不用来限制本发明。
实施例1a
制备根据本发明的硫-碳复合材料1a
将10g柠檬酸钾在750℃在氩气流中碳化1h,所得黑色产物用稀HCl溶液洗涤至中性。之后,过滤收集固体,用大量蒸馏水洗涤,然后在烘箱中100℃下干燥12h。得到0.5g碳纳米片,其长度为1-3μm。所得碳纳米片的厚度信息见下表1。
首先,将100mg硫完全溶于CCl4溶剂中,然后将上述所得碳纳米片加入上述硫溶液。待溶剂完全挥发后,将混合物放入密封的Telfon釜中并在155℃加热20h。
通过扫描电镜(SEM,型号JEOS 6701F,操作电压10kV)、透射电镜(TEM,型号TecnaiF20)、XRD(Philips PW3710X,Rigaku D/max-2500, 和拉曼光谱仪(DigilabFTS3500(Bio-Rad),λ=514.5nm)来表征所得产物的尺寸、结构和元素组成。
采用Autosorb-1比表面积分析仪,在77.3K下测量产物的氮气吸附和脱附等温线以计算孔径分布和孔体积。采用TG/DTA 6300热重分析仪,在氮气流中,通过对S/C复合材料进行热重分析,从而得到复合材料中S的含量。
将上述所得活性材料、炭黑和聚偏氟乙烯(PVDF)以质量比70∶20∶10的比例混合,将该混合物涂布在铝箔上作为工作电极;锂箔为对电极;将玻璃纤维膜(GF/D型whatman)作为电池的隔膜;使用1mol/L LiPF6在碳酸亚乙酯(EC)/碳酸二甲酯(DMC)中的混合溶液作为电解液(LB-301,张家港市国泰华荣化工新材料有限公司)。采用电池测试系统(Land电化学测试系统)在1-3V(vs Li+/Li)电压范围进行组装电池的恒流循环测试。所测比容量数据均基于电极上纯硫的质量。
如图5a所示,在0.1C的电流密度下,放电过程中,所得硫-碳复合材料在约1.85V处有单一的电压平台,根据硫的质量计算的初始放电容量为1320mAh/g,可逆容量为890mAh/g。如图5b所示,经过200圈循环后,容量保持在初始容量的69.7%左右,初始库伦效率约为64.7%。
实施例1b
制备根据本发明的硫-碳复合材料1b
除碳化温度由750℃改为800℃外,制备实施例1b的步骤与实施例1a相同。所得碳纳米片的长度为1-5μm。
由图6a可见,在0.1C的电流密度下,放电过程中,所得硫-碳复合材料在约1.85V处有单一的电压平台,根据硫的质量计算的初始放电容量为1420mAh/g,可逆容量为940mAh/g。如图6b所示,经过200圈循环后,容量保持在初始容量的64.5%左右,初始库伦效率约为63.1%。
实施例1c
制备根据本发明的硫-碳复合材料1c
除碳化温度由750℃改为850℃外,制备实施例1c的步骤与实施例1a相同。所得碳纳米片的长度为2-5μm。
由图7a可见,在0.1C的电流密度下,放电过程中,所得硫-碳复合材料首先在2.4V处有一个短电压平台,随即在1.8V出现一个电压平台,根据硫的质量计算的初始放电容量为1600mAh/g,可逆容量为836mAh/g。如图7b所示,经过200圈循环后,容量保持在初始容量的70.4%左右,初始库伦效率约为47.3%。
对比例1d
制备不根据本发明的硫-碳复合材料1d
除将碳化温度由750℃改为900℃外,对比例1d的步骤与实施例1a相同。所得碳纳米片的长度为2-5μm。
如图8所示,在0.1C的电流密度下,放电过程中,所得硫-碳复合材料在2.4V处随后约1.2V出现两个电压平台。根据硫的质量,对比例1d的初始放电容量约为550mAh/g,并迅速衰减至50mAh/g。初始库伦效率约为9.1%。
由实施例1a至1d的表征结果,表1列出了上述三个实施例和对比例所得硫-碳复合材料的详细数据。
由表1的结果可见,尽管根据本发明的硫-碳复合材料的孔体积小于未根据本发明的硫-碳复合材料的孔体积,但是二者的微孔孔体积相近或相当,即根据本发明的硫-碳复合材料的微孔比例远高于未根据本发明的硫-碳复合材料的微孔比例。
由于微孔孔体积的增加,本发明的硫-碳复合材料有助于提高硫在碳纳米片上的负载量,从而得到更高的电池容量。
由图8可见,900℃的碳化温度造成了充放电过程中库伦效率和硫利用率的大幅降低,因此在碳化温度900℃下所得的碳纳米片不能满足本发明的目的。
Claims (14)
1.硫-碳复合材料,其包含微孔碳纳米片和硫,其中,硫负载于所述微孔碳纳米片的微孔中。
2.根据权利要求1所述的硫-碳复合材料,其中,所述微孔碳纳米片的长度/厚度范围为500nm/200nm-50μm/10nm,优选1μm/120nm-10μm/20nm,更优选1μm/120nm-5μm/50nm。
3.根据权利要求1或2所述的硫-碳复合材料,其中,所述微孔碳纳米片的平均微孔直径为0.2-1.0nm,优选0.6-0.9nm。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的硫-碳复合材料,其中,基于微孔和介孔的总孔体积,所述微孔碳纳米片中的微孔孔体积不少于75%,优选不少于80%,更优选不少于85%。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的硫-碳复合材料,其中,所述微孔碳纳米片的BET比表面积为300-4500m2/g,优选400-2000m2/g,更优选550-1300m2/g。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的硫-碳复合材料,其中,所述微孔碳纳米片的孔体积为0.1-3.0cm3/g,优选0.5-2.0cm3/g,更优选0.5-1.5cm3/g。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的硫-碳复合材料,其中,所述微孔碳纳米片上的硫负载量为10-85wt%,优选25-80wt%,更优选30-75wt%,更加优选33-60wt%,上述每种情况均基于所述硫-碳复合材料的总重量。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的硫-碳复合材料,其中,所述微孔碳纳米片可任选地与N、或P、或B、或N、P和B的任意组合掺杂。
9.电极材料,其包含如权利要求1-8中任一项所述的硫-碳复合材料。
10.锂-硫电池,其包含如权利要求1-8中任一项所述的硫-碳复合材料。
11.根据权利要求1-8中任一项所述的硫-碳复合材料的制备方法,其包括以下步骤:
(1)将碳前驱物在惰性气体流中在500-850℃,优选700-850℃,更优选750-850℃的温度下碳化活化30min-10h,优选1h-5h,其中,所述碳前驱物可任选地与含N、或P、或B、或N、P和B的任意组合的掺杂物混合;
(2)将步骤(1)中所得产物纯化,随后用酸性溶液洗涤,并干燥;
(3)将硫负载于步骤(2)中所得的微孔碳纳米片中。
12.根据权利要求11所述的方法,其中,所述碳前驱物是选自碱金属有机盐和碱土金属有机盐中的一种或多种,优选Na、K和Ca的羧酸盐,更优选Na、K或Ca的柠檬酸盐、葡萄糖酸盐、海藻酸盐、醋酸盐、N-(膦酰基甲基)甘氨酸盐和邻苯二甲酰亚胺盐。
13.根据权利要求11或12所述的方法,其中,步骤(3)中硫的负载包括将硫与步骤(2)中获得的微孔碳纳米片均匀地混合,然后加热混合物以得到硫-碳复合材料。
14.根据权利要求13所述的方法,其中,步骤(3)中硫的负载优选包括将硫完全溶于有机溶剂中,然后将步骤(2)中所得的微孔碳纳米片加入到上述制备的硫溶液中,在均匀混合并将溶剂完全蒸发之后,加热所述混合物以得到硫-碳复合材料。
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
PCT/CN2015/080924 WO2016192111A1 (en) | 2015-06-05 | 2015-06-05 | Sulfur-carbon composite comprising micro-porous carbon nanosheets for lithium-sulfur batteries and process for preparing the same |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN107615526A true CN107615526A (zh) | 2018-01-19 |
CN107615526B CN107615526B (zh) | 2021-01-12 |
Family
ID=57439894
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201580080685.8A Active CN107615526B (zh) | 2015-06-05 | 2015-06-05 | 用于锂-硫电池的包含微孔碳纳米片的硫-碳复合材料及其制备方法 |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US10439201B2 (zh) |
EP (1) | EP3304623B1 (zh) |
JP (1) | JP6756742B2 (zh) |
KR (1) | KR20180042157A (zh) |
CN (1) | CN107615526B (zh) |
WO (1) | WO2016192111A1 (zh) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN109734158A (zh) * | 2018-12-27 | 2019-05-10 | 金川集团股份有限公司 | 一种氮、硫共掺杂多孔碳片电容脱盐电极材料及其制备和应用 |
CN112105455A (zh) * | 2018-01-22 | 2020-12-18 | 香港大学 | 用于氧还原反应的电催化剂、其制造方法及其用途 |
CN113346080A (zh) * | 2021-05-24 | 2021-09-03 | 上海交通大学 | 一种二次电池用含硫正极材料、其制备方法及二次电池 |
Families Citing this family (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN107963621B (zh) * | 2017-11-27 | 2021-01-29 | 中南大学 | 一种三维多孔碳材料及其制备和在钠离子电池中的应用 |
FR3080222B1 (fr) * | 2018-04-11 | 2020-03-20 | Saft | Element electrochimique lithium/soufre |
KR102293892B1 (ko) | 2018-09-19 | 2021-08-24 | 주식회사 엘지화학 | 황-탄소 복합체의 제조방법, 그에 의해 제조된 황-탄소 복합체, 상기 황-탄소 복합체를 포함하는 양극, 및 상기 양극을 포함하는 리튬 이차 전지 |
GB2585578B (en) | 2019-02-08 | 2023-07-12 | Ii Vi Delaware Inc | Immobilized chalcogen and use thereof in a rechargeable battery |
CN111370629B (zh) * | 2020-02-27 | 2022-11-11 | 肇庆市华师大光电产业研究院 | 一种自支撑锂硫电池功能性隔层的制备方法 |
CN117461163A (zh) * | 2021-06-09 | 2024-01-26 | 株式会社杰士汤浅国际 | 全固体电化学元件和硫-碳复合物 |
US20240113297A1 (en) * | 2021-10-29 | 2024-04-04 | Lg Energy Solution, Ltd. | Positive electrode including sulfur-carbon composite and lithium-ion secondary battery including the same |
EP4276944A1 (en) * | 2021-10-29 | 2023-11-15 | LG Energy Solution, Ltd. | Positive electrode including sulfur-carbon composite, and lithium ion secondary battery comprising same |
EP4287317A1 (en) * | 2021-10-29 | 2023-12-06 | LG Energy Solution, Ltd. | Cathode comprising sulfur-carbon composite, and lithium ion secondary battery comprising same |
CN114057181B (zh) * | 2021-12-20 | 2023-05-02 | 中南大学 | 制备氧原子掺杂的三维多孔超薄碳纳米片的方法 |
CN114759177A (zh) * | 2022-04-22 | 2022-07-15 | 中国科学技术大学 | 一种磷基复合材料、其制备方法及其应用 |
CN115043391B (zh) * | 2022-05-27 | 2023-07-21 | 合肥学院 | 一种mof衍生的二维微孔碳纳米片材料及其制备方法 |
Citations (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101728535A (zh) * | 2009-10-30 | 2010-06-09 | 北京化工大学 | 一种锂离子电池导电材料及其制备方法和用途 |
JP2011146359A (ja) * | 2009-12-15 | 2011-07-28 | Toyota Central R&D Labs Inc | アルカリ金属硫黄二次電池 |
CN102820456A (zh) * | 2012-08-20 | 2012-12-12 | 中国科学院化学研究所 | 一种多孔碳/硫复合材料及其制备方法与应用 |
CN103700859A (zh) * | 2013-12-30 | 2014-04-02 | 温州大学 | 锂硫电池正极用石墨烯基氮掺杂多级孔碳纳米片/硫复合材料及其制备方法和应用 |
WO2014085992A1 (en) * | 2012-12-05 | 2014-06-12 | Institute Of Chemistry, Chinese Academy Of Sciences | Sulfur-carbon composite material, its application in lithium-sulfur battery and method for preparing said composite material |
CN104272506A (zh) * | 2012-02-16 | 2015-01-07 | 罗伯特·博世有限公司 | 用于锂硫电池的含硫复合物、包含所述复合物的电极材料及锂硫电池 |
CN104488117A (zh) * | 2012-07-10 | 2015-04-01 | 宾夕法尼亚州研究基金会 | 用于Li-S蓄电池的掺杂的碳-硫物质纳米复合物阴极 |
WO2015042977A1 (en) * | 2013-09-30 | 2015-04-02 | Robert Bosch Gmbh | Sulfur-containing composite for lithium-sulfur battery, a process for preparing said composite, and the electrode material and lithium-sulfur battery comprising said composite |
CN104600265A (zh) * | 2015-01-06 | 2015-05-06 | 中国科学院化学研究所 | 一种高性能碳硫复合正极材料及其制备方法 |
Family Cites Families (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2011028804A2 (en) * | 2009-09-02 | 2011-03-10 | Ut-Battelle, Llc | Sulfur-carbon nanocomposites and their application as cathode materials in lithium-sulfur batteries |
US9577248B2 (en) | 2011-11-29 | 2017-02-21 | Robert Bosch Gmbh | Sulfur-carbon composite for lithium-sulfur battery, the method for preparing said composite, and the electrode material and lithium-sulfur battery comprising said composite |
EP2961689B1 (en) | 2011-11-29 | 2018-08-15 | Robert Bosch GmbH | Sulfur-carbon composite for lithium-sulfur battery, the method for preparing said composite, and the electrode material and lithium-sulfur battery comprising said composite |
CN105377757A (zh) | 2013-07-10 | 2016-03-02 | 宾夕法尼亚州研究基金会 | 中孔硅合成以及在锂离子蓄电池和太阳能氢电池中的应用 |
WO2016009936A1 (ja) * | 2014-07-15 | 2016-01-21 | 東レ株式会社 | 電極材料、リチウム硫黄電池電極、リチウム硫黄電池および電極材料の製造方法 |
WO2016075916A1 (ja) * | 2014-11-13 | 2016-05-19 | 株式会社Gsユアサ | 硫黄-カーボン複合体、硫黄―カーボン複合体を含む電極を備えた非水電解質電池、及び硫黄-カーボン複合体の製造方法 |
-
2015
- 2015-06-05 KR KR1020177034944A patent/KR20180042157A/ko not_active Application Discontinuation
- 2015-06-05 JP JP2017563031A patent/JP6756742B2/ja active Active
- 2015-06-05 EP EP15893767.2A patent/EP3304623B1/en active Active
- 2015-06-05 US US15/579,642 patent/US10439201B2/en active Active
- 2015-06-05 CN CN201580080685.8A patent/CN107615526B/zh active Active
- 2015-06-05 WO PCT/CN2015/080924 patent/WO2016192111A1/en active Application Filing
Patent Citations (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101728535A (zh) * | 2009-10-30 | 2010-06-09 | 北京化工大学 | 一种锂离子电池导电材料及其制备方法和用途 |
JP2011146359A (ja) * | 2009-12-15 | 2011-07-28 | Toyota Central R&D Labs Inc | アルカリ金属硫黄二次電池 |
CN104272506A (zh) * | 2012-02-16 | 2015-01-07 | 罗伯特·博世有限公司 | 用于锂硫电池的含硫复合物、包含所述复合物的电极材料及锂硫电池 |
CN104488117A (zh) * | 2012-07-10 | 2015-04-01 | 宾夕法尼亚州研究基金会 | 用于Li-S蓄电池的掺杂的碳-硫物质纳米复合物阴极 |
CN102820456A (zh) * | 2012-08-20 | 2012-12-12 | 中国科学院化学研究所 | 一种多孔碳/硫复合材料及其制备方法与应用 |
WO2014085992A1 (en) * | 2012-12-05 | 2014-06-12 | Institute Of Chemistry, Chinese Academy Of Sciences | Sulfur-carbon composite material, its application in lithium-sulfur battery and method for preparing said composite material |
WO2015042977A1 (en) * | 2013-09-30 | 2015-04-02 | Robert Bosch Gmbh | Sulfur-containing composite for lithium-sulfur battery, a process for preparing said composite, and the electrode material and lithium-sulfur battery comprising said composite |
CN103700859A (zh) * | 2013-12-30 | 2014-04-02 | 温州大学 | 锂硫电池正极用石墨烯基氮掺杂多级孔碳纳米片/硫复合材料及其制备方法和应用 |
CN104600265A (zh) * | 2015-01-06 | 2015-05-06 | 中国科学院化学研究所 | 一种高性能碳硫复合正极材料及其制备方法 |
Non-Patent Citations (3)
Title |
---|
MARTA SEVILLA等: ""A general and facile synthesis strategy towards highly porous carbons:carbonization of organic salts"", 《JOURNAL OF MATERIALS CHEMISTRY A》 * |
XI YANG等: ""Sulfur infiltrated graphene-based layered porous carbon cathodes for high-performance lithium-sulfur batteries"", 《ACS NANO》 * |
徐桂银: ""基于多孔碳材料的新型高容量锂-硫电池正极材料制备及其电化学性能"", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库(电子期刊) 工程科技I辑》 * |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN112105455A (zh) * | 2018-01-22 | 2020-12-18 | 香港大学 | 用于氧还原反应的电催化剂、其制造方法及其用途 |
CN112105455B (zh) * | 2018-01-22 | 2023-09-01 | 香港大学 | 用于氧还原反应的电催化剂、其制造方法及其用途 |
CN109734158A (zh) * | 2018-12-27 | 2019-05-10 | 金川集团股份有限公司 | 一种氮、硫共掺杂多孔碳片电容脱盐电极材料及其制备和应用 |
CN109734158B (zh) * | 2018-12-27 | 2021-10-15 | 金川集团股份有限公司 | 一种氮、硫共掺杂多孔碳片电容脱盐电极材料及其制备和应用 |
CN113346080A (zh) * | 2021-05-24 | 2021-09-03 | 上海交通大学 | 一种二次电池用含硫正极材料、其制备方法及二次电池 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP3304623B1 (en) | 2020-10-07 |
US10439201B2 (en) | 2019-10-08 |
JP6756742B2 (ja) | 2020-09-16 |
WO2016192111A1 (en) | 2016-12-08 |
US20180159121A1 (en) | 2018-06-07 |
JP2018521465A (ja) | 2018-08-02 |
CN107615526B (zh) | 2021-01-12 |
KR20180042157A (ko) | 2018-04-25 |
EP3304623A4 (en) | 2018-11-14 |
EP3304623A1 (en) | 2018-04-11 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN107615526A (zh) | 用于锂‑硫电池的包含微孔碳纳米片的硫‑碳复合材料及其制备方法 | |
Li et al. | Hard carbon microtubes made from renewable cotton as high‐performance anode material for sodium‐ion batteries | |
Zhang et al. | Lithium and sodium storage in highly ordered mesoporous nitrogen-doped carbons derived from honey | |
Wu et al. | Preparation of mesohollow and microporous carbon nanofiber and its application in cathode material for lithium–sulfur batteries | |
CN104488117B (zh) | 用于Li‑S蓄电池的掺杂的碳‑硫物质纳米复合物阴极 | |
Yan et al. | Process optimization for producing hierarchical porous bamboo-derived carbon materials with ultrahigh specific surface area for lithium-sulfur batteries | |
JP6021947B2 (ja) | リチウム−硫黄電池に使用される硫黄含有複合材、それを含む電極材料およびリチウム−硫黄電池 | |
Gu et al. | Yolk structure of porous C/SiO2/C composites as anode for lithium-ion batteries with quickly activated SiO2 | |
Ou et al. | Nitrogen-doped porous carbon derived from horn as an advanced anode material for sodium ion batteries | |
Zhuang et al. | β‐molybdenum carbide/carbon nanofibers as a shuttle inhibitor for lithium‐sulfur battery with high sulfur loading | |
Manoj et al. | Biomass-derived, activated carbon-sulfur composite cathode with a bifunctional interlayer of functionalized carbon nanotubes for lithium-sulfur cells | |
Liang et al. | Synthesis of mesoporous β-Na0. 33V2O5 with enhanced electrochemical performance for lithium ion batteries | |
Xia et al. | Nitrogen and oxygen dual-doped hierarchical porous carbon derived from rapeseed meal for high performance lithium–sulfur batteries | |
Carter et al. | Surface oxidized mesoporous carbons derived from porous silicon as dual polysulfide confinement and anchoring cathodes in lithium sulfur batteries | |
Ye et al. | Insight into the loading temperature of sulfur on sulfur/carbon cathode in lithium-sulfur batteries | |
Yanilmaz et al. | Centrifugally spun porous carbon microfibers as interlayer for Li–S batteries | |
Wang et al. | A dual pore carbon aerogel based air cathode for a highly rechargeable lithium-air battery | |
Yang et al. | Flexible three-dimensional electrodes of hollow carbon bead strings as graded sulfur reservoirs and the synergistic mechanism for lithium–sulfur batteries | |
Leng et al. | Optimized sulfur-loading in nitrogen-doped porous carbon for high-capacity cathode of lithium–sulfur batteries | |
Kaiser et al. | A systematic approach to high and stable discharge capacity for scaling up the lithium–sulfur battery | |
Hu et al. | A lightweight nitrogen/oxygen dual-doping carbon nanofiber interlayer with meso-/micropores for high-performance lithium-sulfur batteries | |
Cheng et al. | “Three‐in‐One:” A New 3D Hybrid Structure of Li3V2 (PO4) 3@ Biomorphic Carbon for High‐Rate and Low‐Temperature Lithium Ion Batteries | |
Choi et al. | Porous nanofibers comprising VN nanodots and densified N-doped CNTs as redox-active interlayers for Li–S batteries | |
Jiang et al. | Biotemplate-mediated structural engineering of rod-like V2O5 cathode materials for lithium-ion batteries | |
Li et al. | Sulfur Immobilized in Hierarchically Porous Structured Carbon as Cathodes for Lithium–Sulfur Battery with Improved Electrochemical Performance |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |