CN104488117B - 用于Li‑S蓄电池的掺杂的碳‑硫物质纳米复合物阴极 - Google Patents
用于Li‑S蓄电池的掺杂的碳‑硫物质纳米复合物阴极 Download PDFInfo
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Abstract
我们报道了一种掺杂杂原子的碳构架，其同时充当用于锂‑硫阴极的导电网络和多硫化物固定剂。该掺杂的碳与单质硫和/或硫化合物形成化学键合。这可以显著地抑制多硫化锂在电解质中的扩散，从而导致高的容量保持率和高的库仑效率。
Description
相关申请的交叉引用
本申请要求2012年7月10日提交的美国临时专利申请第61/669,859号的优先权。通过引用将该申请纳入本文。
技术领域
本发明的实施方案涉及掺杂的碳-硫物质纳米复合物，以及制造它们的方法。进一步的实施方案涉及可以由这些复合物制备的物体，包括锂-硫蓄电池和蓄电池部件。
背景技术
作为用于插入式混合动力汽车和电动汽车的下一代能量存储设备，锂-硫(Li-S)蓄电池已经吸引了越来越多的注意。这在很大程度上是因为其极其高的理论比容量(1672mA h g-1)和能量密度(2600Wh Kg-1)。另外，硫是低成本的、充足可用的、并且环保的。
Li-S蓄电池通过以下方式运行：在放电过程中硫与锂反应以形成多硫化锂(即Li2Sx，8≥x≥3)、二硫化锂(Li2S2)、以及最终的硫化锂(Li2S)，在充电过程中发生相反的过程。
尽管这些相当多的优点，Li-S蓄电池的实际实现受几个问题阻碍。首先，硫的低电导率(5×10-30S cm-1)限制了活性材料的利用并且导致了差的容量。
其次，大范围采用锂-硫蓄电池的显著障碍是多硫化物的扩散，称之为“多硫化物穿梭效应(shuttle effect)”。该穿梭效应导致了快速的容量衰减和低的库伦效率。当中间体锂化化合物即多硫化锂在有机电解质中溶解并且沉积在阳极表面时，发生这种情况。这引起库伦效率的逐步降低、活性材料的损失和随着循环的容量衰减。第三，在与Li 阳极反应时的电解质消耗导致了在充电/放电过程中的容量衰减。
为了处理这些挑战，已经研究了各种不同的策略。这些包括新电解质的设计、保护层的包含、以及新的硫-碳和导电聚合物阴极。
然而，高性能阴极的发展仍然是重大的挑战。很多的主动行动已经合成了硫-碳纳米复合物阴极以改善硫和碳之间的接触。这可引起该电极电导率的增加，从而导致活性硫的增强的利用率。
已经开发了在使硫-基阴极循环时限制容量损失的两种主要方法。一种避免容量衰减的方法是用有机分子链将硫限制在阴极材料中。这种方法通过使用有机分子链附接硫和/或含硫物质以尝试防止硫从阴极材料中迁移出和变得电化学无效。在美国专利号4,833,048、5,162,175、5,516,598、5,529,860、5,601,947、6,117,590和6,309,778中研究和报道了这种方法。通过引用将这些专利纳入本文。
第二种限制由硫从阴极迁移而引起的锂蓄电池的容量衰减的方法是在添加剂和在该蓄电池系统内部产生的多硫化物之间产生限制和物理吸附。在美国专利号5,532,077、6,210,831、6,406,814和8,173,302中公开了这种方法。通过引用将这些专利纳入本文。
令人遗憾的是，第一种方法由有机分子链的非导电属性所限制。第二种方法由通过导电基体中的物理吸附对多硫化物的弱锚定效应所限制。
发明内容
在此呈现的实施方案提供了一种用于高性能锂硫蓄电池的新方法。实施方案使用掺杂杂原子的碳(表示为X-PC，其中X是用于掺杂的杂原子元素)以形成掺杂的碳-硫物质纳米复合物。将该纳米复合物表示为X-PC-SY，其中Y是在该复合物中的硫物质的质量百分比。
在这种纳米复合物中，该掺杂杂原子的碳不仅充当电极中的导电网络，而且通过化学吸附强烈地吸附单质硫和硫化合物。这种强烈的吸附减轻了硫的扩散损失，并且保证了高库伦效率以及长循环寿命。掺杂剂元素X可以是选自硼、氮、氧、氟、硫、氯和磷中的一种或其 组合。
在一些实施方案中，该掺杂的碳是纳米多孔的。碳中的多孔结构可以单独或以组合方式包括：微孔(孔隙尺寸小于2nm)、介孔(孔隙尺寸为2－20nm)、大孔(孔隙尺寸大于20nm)。在其它实施方案中，该掺杂的碳是无孔的。
还公开了由这些材料形成的阴极和蓄电池。
一个优选的实施方案是掺杂氮的多孔碳(表示为N-PC)。掺杂氮的碳材料通过化学键合与硫和多硫化锂具有强烈的相互作用。这可以显著地抑制多硫化锂在电解质中的扩散，从而导致高容量保持率(100次循环后>800mAh g-1@0.1C,1C＝1672mAh g-1)和高库伦效率(>93％)。
另一个优选实施方案是掺杂氮的石墨烯(表示为N-G)。该N-G材料显示出通过化学键合与硫强烈的相互作用。这种相互作用可以阻止锂化的硫产物(可溶的多硫化物)的溶解。使用N-G用于锂-硫蓄电池可以实现高容量和容量保持率。
在本发明的实施方案中，硫物质可以是单质硫、硫化锂、多硫化锂或者这三种的组合。这些通常是纳米复合物。
实施方案可以包括碳；杂原子掺杂剂；以及硫，其中通过共价键连接所述碳和所述杂原子掺杂剂，并且其中通过化学吸附将硫至少部分与碳和杂原子掺杂剂结合。
在一些实施方案中，碳是多孔的，并且在其它的实施方案中，其是无孔的。当碳是多孔的时，其可以包括选自纳米孔、介孔和微孔的尺寸的孔隙。
在一些实施方案中，该材料包括少于50重量％的掺杂剂。在一些实施方案中，该材料中的硫物质的重量是多于5重量％并且少于100重量％。至少部分的硫物质可以是单质硫。在一些实施方案中，该掺杂剂是氮，并且在这些实施方案的一些中，氮和碳以0.1到1.65的重量比例存在。
包括本发明的材料的电极可以包括，例如至少一种粘结剂和至少 一种导电性添加剂。可以在蓄电池中将这些电极与负电极和电解质组合。
在一些实施方案中，我们提供了一种包括硫化锂和多硫化锂中的至少一种以及掺杂杂原子的碳的材料。该掺杂杂原子的碳包括具有与杂原子掺杂剂的共价键的碳；并且通过化学吸附将该硫化锂和多硫化锂至少部分与该掺杂的碳结合。
在多硫化锂(其具有式Li2Sx)中，x大于2。在一些实施方案中，x为1－8。在其它的实施方案中，其为2－8。还可以在蓄电池中使用这种材料。
附图说明
图1.主图：N-PC的XPS检测光谱。插图：N 1s峰的高分辨率光谱。在397.8eV和400.3eV的峰分别对应吡啶和吡咯N，而在402.3eV的肩部可为由四价N引起。
图2.N2吸附等温线(上部)和N-PC的孔隙尺寸分布曲线(中间)以及N-PC-S80、PC-S80和硫的XRD图案(底部)。N-PC的BET表面积和孔隙体积分别是824.30m2/g和1.38cm3/g。
图3.N-PC-S70纳米复合物的TEM图像(a)以及(b)碳、(c)硫和(d)氮的相应EELS元素图。
图4.曝露于商用碳、PC和N-PC之前和之后的多硫化物溶液的UV-Vis光谱。
图5.包括碳、SBA-15、A12O3、PC和N-PC的不同吸附剂的相对吸附。
图6.(a)PC和PC-S2以及(b)N-PC和NPC-S2的XANES光谱的C K边(K-edge)。(c)N-PC和N-PC-S2的XANES光谱的N K边。(d)PC和PC-S2的XANES光谱的O K边。PC-S2和N-PC-S2都具有2wt.％的硫。
图7.N-PC和N-PC-S纳米复合物的XANES光谱的O K边。
图8.(a)N-PC-S70纳米复合物阴极在0.35mA/cm2的电流密度 下的典型的第一次循环充电－放电电压-容量曲线。(b)最初两次循环在0.35mA/cm2的电流密度下循环以及随后的循环在0.70mA/cm2下循环的N-PC-S70的循环性能和库伦效率。
图9.在0.18mA/cm2的电流密度下N-PC-S80、PC-S80和SP-S80阴极的(a)初始充电－放电电压-容量曲线以及(b)循环性能和库伦效率。
图10.PC-S80和N-PC-S80电极的Nyquist图。
图11.通过使用在1,3-二氧茂环(DOL)和1,2-乙二醇二甲醚(DME)(1:1，体积/体积)的混合物中的1M LiTFSI作为电解质以及LiNO3(0.2M)作为添加剂的NG-S60硫阴极在168mAh/g下的循环性能。
具体实施方式
我们提供了一种通过化学吸附来结合硫的掺杂的碳结构。在现有技术的碳/硫结构中，通过与碳的物理相互作用将硫保留(或者至少打算将其保留)在该结构中；也就是说，碳的各种不同的孔隙防止了硫的移动并且因此预期降低多硫化物穿梭效应。尽管在此描述的本发明的实施方案可以利用多孔碳，但是该使用在很大程度上是利用了该多孔碳提供的较大表面积。在本发明的实施方案中，通过化学吸附将硫保留(或至少部分保留)在该碳/杂原子结构中。这提供了任何多硫化物穿梭效应的明显减少和使用本发明的材料用于阳极构造的蓄电池性能的相应增加。
在掺杂氮的碳的上下文中描述了本发明的实施方案。所属领域的技术人员将理解在本发明的典型实施方案中还可以使用一种或多种其它的掺杂剂。例如，可以用硼、磷、氟、氮、氧、硫和氯化物中的一种或多种掺杂碳。使用这些掺杂剂会增加碳材料对硫和多硫化锂的吸附能力，从而导致高容量和循环稳定性。
本发明的掺杂杂原子的碳物质复合物制品的制备不受杂原子掺杂的方法限制。可以在碳化之前或之后引入掺杂剂。例如，一种制备掺 杂碳的方法是通过在碳化过程之前均匀混合碳前体与含掺杂剂的前体。合适的含掺杂剂的前体包括：例如但不限于聚合物、含氮低聚物、明胶、含氮离子液体以及其它前体。
多种制备方法可适合于制备本发明的实施方案。例如，在一个实施方案中，通过使用商用的三聚氰胺-甲醛作为聚合物前体的原位杂化方法制备掺杂氮的碳。这样的一种方法不仅仅提供氮的均匀分散并且还提供了可扩展的制造。制备掺杂氮的碳的另一种方法是在自上而下的碳化过程中引入含氮气氛。
在此报道的分层的三维纳米多孔的掺杂氮的碳材料适用于高性能锂-硫蓄电池的阴极构造。与基于纳米多孔碳的阴极相比，该掺杂氮的碳复合材料表现出高得多的容量和循环稳定性。例如对于65-75wt％、优选70wt％的硫含量，正是如此。更重要的是，与PC-S阴极不同，PC-S阴极的蓄电池性能非常依赖于硫含量并且将随着硫含量的增加而降低，该X-PC复合物表现出随着增加的硫含量显著更好的循环稳定性。甚至高达80wt％硫的水平的情况(其中没有将硫限制在纳米孔隙内)也是如此。在一些实施方案中，甚至更高的百分比是可能的。尽管不希望由理论所约束，我们认为该掺杂氮的碳的优异性能源于掺杂剂元素与硫和多硫化物的强烈化学相互作用。
如下文所报道的那样，在一个实施方案中，可以通过三嵌段共聚物合成给予碳纳米多孔结构。制备纳米多孔碳的其它合适方法包括其它软和硬模板的使用。这些可以进一步包括表面活性剂和亲水性嵌段共聚物的使用。合适的软模板可以包括：例如但不限于十二烷基硫酸钠(SDS)、磺基琥珀酸单月桂酯二钠(DMS)、十六烷基三乙基溴化铵(CTAB)、十六烷基三乙基溴化铵(CTAB)、P123、PS-b-PEO和其它的软模板。合适的硬模板可以包括：例如但不限于无机前体。这些可以是例如包括SiO2、TiO2、CaCO3、Fe2O3以及其它的颗粒。
在本发明的一些实施方案中，在产生多孔结构之前在煅烧过程中将掺杂剂纳入碳中。可以将许多包含掺杂剂元素的前体用作掺杂剂源，包括含掺杂剂的聚合物、含掺杂剂的低聚物、明胶、含掺杂剂的离子 液体，等等。可以改变前体中的掺杂剂含量以帮助控制在所得产物中的掺杂剂含量，前体中掺杂剂元素较高的量导致所得产物中掺杂剂较高的量。前体中掺杂剂的量可以是例如1％到60wt％、10％到50wt％或者20％到40wt％。
在本发明的一些实施方案中，将该掺杂剂(其可为氮掺杂剂)纳入在氨气中煅烧处理中的碳中。可以在高于600℃、优选600-1200℃的温度下在氨气中热处理所形成的纳米结构碳或前体，以形成掺杂氮的纳米多孔碳。所得产物中的氮含量可以得到控制，并且可为例如1％到60wt％、10％到50wt％或者20％到40wt％。
完整的纳米多孔结构将典型地包括一个或多个微孔(孔隙尺寸小于2nm)、介孔(孔隙尺寸为2－20nm)、大孔(孔隙尺寸大于20nm)。较小的孔隙(小于2nm)典型地位于X-PC框架的壁。典型地，较大的孔隙(大于2nm)在块体基体中。
在制备了掺杂的碳以后，将硫纳入碳中。在典型的实施方案中，硫或硫物质(例如溶液中的硫化锂或多硫化锂)以完全掺杂的碳的60-80重量％存在，在一些实施方案中，以65-75重量％存在，并且在一些实施方案中，以约70重量％存在。可以通过例如研磨－混合硫和掺杂的碳或者研磨－混合硫物质和掺杂的碳来完成硫的纳入。
本发明的其它实施方案涉及包括掺杂氮的碳-硫物质复合物的阴极。典型地，阴极将包括在掺杂的碳-硫物质复合物中的硫和/或硫化锂、多硫化锂(10-90wt％)，粘结剂(1-30wt％)以及至少一种导电性添加剂(1-50wt％)。合适的粘结剂包括，例如但不限于聚偏二氟乙烯(PVDF)、藻酸盐、聚丙烯酸、聚环氧乙烷、壳聚糖衍生物以及其它的粘结剂。该导电性添加剂可以是，例如但不限于炭黑、碳纳米管(CNT)、石墨、石墨烯、导电聚合物以及其它的导电性添加剂。
参考下面给出的说明性实施例更全面地理解本发明的实施方案。当然，不应该将这些实施例视为实现发明的方法或者可获得的结果的排它性列表，因为所属领域的技术人员将意识到，可以对在此给出的 材料和方法进行各种不同的改变，但仍在权利要求的范围内。
实施例1-掺杂氮的碳(N-PC)的制备
通过容易的原位策略制备该N-PC掺杂氮的纳米多孔碳。选择商用三聚氰胺-甲醛("MF")低聚物作为聚合物前体以提供碳和氮源。这为大规模制造提供了可行性。
为了获得高的孔隙体积和高的表面积以装载和固定硫，使用原硅酸四乙酯(SiO2的前体@3-5nm)、双亲性三嵌段共聚物(PEO-PPO-PEO，pluronic F127)以及胶体SiO2纳米颗粒(10-20nm)作为软或硬的多孔模板。该合成包括蒸发-诱导多组分共组装以形成均匀结构，随后碳化和除去多孔模板。
在这个实施例中，通过使用MF(三聚氰胺甲醛)作为聚合物前体制备该纳米多孔的掺杂氮的碳。使用亲水和胶体的二氧化硅作为软和硬制备模板。将1.6g嵌段共聚物溶解在具有1.0g 0.2M HCl的15ml乙醇中并且以40℃搅拌1h，得到清液。然后依次添加硅胶乳和5.0g 20wt％的MF乙醇溶液。在搅拌另外3小时后，将最终的透明溶液转移到皮氏培养皿中。在室温下在罩子中蒸发溶剂过夜后，在烘箱中分别在100℃下持续12h和150℃下持续2h进一步交联该膜。最后，以1℃/分钟的升温速率在900℃下煅烧该产物持续2h以得到三维介孔的掺杂氮的碳复合物。
实施例2-制备掺杂氮的碳(N-PC)的方法
在X-PC的一种制备中，首先将1.65g嵌段共聚物F127(源于Pluronic)溶解在具有1.0g 0.2M HCl的8g乙醇中并且在40℃下搅拌1小时(h)以提供清液。然后，依次添加2.08gTEOS(原硅酸四乙酯)和5.5g 20wt％的可溶性酚醛树脂的乙醇溶液。在搅拌2h后，将混合物转移到大的皮氏培养皿中。将混合物放置过夜以蒸发乙醇并且然后在烘箱中在100℃下加热24h以进行热聚合。将制备态的产物从培养皿中刮掉。
在管式炉中按顺序进行煅烧，在氩气流下首先在350℃下持续3h并且然后在900℃下持续2h以得到PC-SiO2纳米复合物。加热速率低 于600℃为1℃/分钟并且高于600℃为5℃/分钟。将该PC-SiO2纳米复合物浸入2wt％的HF(氢氟酸)溶液中以除去二氧化硅，留下多孔碳(PC)。
以蒸馏水洗涤该制备态的产物几次并且在烘箱中在80℃下干燥。然后将该PC样品放置在管式炉的中部用于N-掺杂实验。通过质量流量控制器以100mL/分钟的速率引入NH3流。使用10℃/分钟的加热速率将炉子加热至指定的温度(700-900℃)并且保持2h以获得N-PC。
实施例3-掺杂硼的碳材料(B-PC)的制备
将1.0g嵌段共聚物溶解在具有1.0g 0.2M盐酸(HCl)的10ml乙醇中并且以40℃搅拌1h，从而提供清液。然后，依次添加硅胶乳和5.0g 20wt％的酚醛树脂的乙醇溶液、0.5g硼酸。在搅拌另外2小时后，将最终的透明溶液转移到皮氏培养皿中。
在室温下在罩子中使溶剂蒸发过夜后，在烘箱中分别在100℃下持续12h和在150℃下持续2h进一步交联该膜。最后，以1℃/分钟的升温速率在900℃下煅烧该产物持续2h以得到三维介孔的掺杂硼的碳复合物。
实施例4-掺杂氮的石墨烯的制备
首先合成石墨烯氧化物(GO)作为用于掺杂氮的石墨烯的前体。通过使用Hummers和Offeman的方法的变体制备了GO。在冰浴中将1.0g石墨、1.0g NaNO3、以及50ml H2SO4搅拌在一起。然后缓慢添加6.0g的KMnO4。将上述溶液转移至35℃油浴以形成稠膏。然后，添加100ml水，随后添加10ml的H2O2(～30％)。过滤该温热的溶液并且用100ml的水洗涤。然后将滤饼分散在水中并且声处理5小时，从而提供片状剥落的GO溶液。
向该GO溶液缓慢添加三聚氰胺并且在80℃下搅拌2小时。在水蒸发后，获得了黑色粉末并且在900℃下将其碳化2h以得到掺杂氮的石墨烯。
实施例4-掺杂磷的碳材料(P-PC)的制备
将1.0g嵌段共聚物溶解在具有1.0g 0.2M HCl的10ml乙醇中并且以40℃搅拌1h，从而提供清液。然后，依次添加硅胶乳和5.0g 20wt％的酚醛树脂的乙醇溶液、0.5g硼酸。在搅拌另外2小时后，将最终的透明溶液转移到皮氏培养皿中。在室温下在罩子中蒸发溶剂过夜后，在烘箱中分别在100℃下持续12h和150℃下持续2h进一步交联该膜。最后，以1℃/分钟的升温速率在900℃下煅烧该产物持续2h。这导致了三维介孔的掺杂磷的碳复合物的制备。
与用于碳材料的氮掺杂的后处理相比，原位方法对于其它杂原子元素的分布和含量是更可控的。另外，原位方法可以避免高温下的杂化过程，该杂化过程可破坏所需的结构。
进行X射线光电子光谱学(XPS)以探测N-PC的表面化学组成(图1)。这显示出在N-PC中存在C、N和O原子。在高分辨率N 1s曲线中在397.8eV和400.3eV处(图1的插图)观察到的结合能峰分别归因于吡啶和吡咯氮，而在约402.3eV处的肩部峰表示四价氮的存在。
如图2所示，通过N2吸附/解吸等温线测量研究孔隙结构和分布。N-PC的Brunauer-Emmett-Teller(BET)表面积和Barrett-Joyner-Halenda(BJH)孔隙体积分别是824.3m2/g和1.38cm3/g。该BJH孔隙尺寸分布表现出N-PC具有分层的孔隙结构，该结构由以下组成：模板源于由TEOS前体形成的SiO2的2-3nm直径介孔，主要源于嵌段共聚物的中间尺寸(～4-8nm直径)的介孔以及源于胶体SiO2纳米颗粒的较大(～10-20nm直径)的介孔。尤其是，在N-PC中获得的高表面积和孔隙体积能够容纳高硫装载于多孔的导电网络中并且能够通过物理和化学吸附固定可溶的多硫化物物质。
通过蒸发硫物质(硫、硫化锂或多硫化锂)溶液和X-PC的混合物以获得纳米复合物或者以不同的硫装载(70wt和80wt％)在155℃下将硫浸渍在X-PC中持续10h，制备了该X-PC-硫纳米复合物，其表示为X-PC-SY，其中Y表示硫的重量百分数。用于硫物质溶液的溶剂可以是，但不限于：二硫化碳、或者四氢呋喃。如N-PC-S80的XRD 研究所示(图2)，没有必要将硫物质限制在多孔碳构架的纳米孔隙内。在XRD图案中清楚地观察到硫的反射峰，这表明硫不是全部被限制在纳米孔隙内。为了证明氮掺入碳材料中的效果，通过将硫装载于具有类似的表面积和孔隙体积的纳米多孔碳中来制备纳米多孔碳-硫(表示为PC-SY)的对照样品。在上述过程中，由于源自高表面积和由掺杂剂的引入引起的官能团的强烈吸附效应(而不是在非掺杂的碳基PC-SY中的物理吸附和限制)，熔融的硫扩散到掺杂氮的碳的分层介孔中。图1显示的是实施例1的透射电子显微镜法(TEM)图像。
通过图3中显示的元素分布像分析证明了源自于原位方法的均匀元素分布。碳、氮和硫显示出类似的强度分布，这表明将硫均匀地浸渍在分层的纳米多孔的掺杂氮的碳纳米复合物构架中。这些结果与XRD观察一致。
为了更好地理解多硫化锂和掺杂氮的碳纳米复合物的相互作用，测量了PC和N-PC对多硫化锂的吸附作用。通过UV-vis光谱测量了由PC和N-PC吸附后的包括Li2S4、Li2S6和Li2S8溶液的多硫化锂并且在图3中总结了该结果。位于420nm、476nm和560nm附近的吸收峰分别归因于S4 2-、S6 2-和S8 2-的特征峰，这在文献中是证据充分的。与PC相比，由N-PC吸附的多硫化物的吸收强度比PC和源于Timcal的商用碳(SP)低得多，这表明N-PC对于多硫化锂具有很强的吸附能力。
为了更容易地比较这些吸附剂的吸附能力，将Super P的吸附量归一化为1。显示在图5中的N-PC的相对吸附值比A12O3和非氮掺杂的介孔碳高得多，同时高出Super P和SBA-15一个数量级。
我们研究了N-PC上的硫的吸附。在硫装载之前和之后对于N-PC进行了X射线吸收近边结构光谱法(XANES)，因为XANES对于在所关注的特定元素周围的局部配位结构非常敏感。硫装载后在N-PC的C和N配位结构中几乎没有观察到变化(图6)。然而，硫装载后在N-PC的O配位结构中具有明显的变化(图7)。基于与参比化合物的数据拟合，与在N-PC中相比，在N-PC-S中存在更多的醚型氧 官能团和更少的羧基型和/或羰基型官能团(表1)。
表1
表1.PC和N-PC的定量元素分析结果
尽管不希望由理论所约束，我们认为上述结果最可能表明在N-PC和硫之间的氧-硫结合。另一方面，硫装载后具有类似氧含量的介孔碳(PC)中的O和C的配位结构中没有明显的变化(表2)，这表明在PC和硫之间没有明显的化学相互作用。基于上述结果，PC中的氮掺杂可以改变在构架中的附近氧原子的电子结构，以促进氧和硫的化学相互作用。在X-PC和多硫化物之间的这种强烈相互作用便于缓解“穿梭”效应并且提高对于Li-S蓄电池来说的循环寿命和容量稳定性。
表2
表2.N-PC和N-PC-S2的氧官能团的线性组合拟合
注意在图2中，使用参比光谱通过对于那些材料的XANES光谱的线性组合拟合确定硫装载之前和之后N-PC材料上的氧官能团。在NSLS在U7A光束线(beamline)下在部分电子产生模式中收集所有的参比光谱。对于每种类型的官能团选择两种代表性的参比化合物，即羰基(聚乙烯吡咯烷酮和聚乙烯基甲基酮)、羧基(聚乙烯马来酸酐共聚物和聚丙烯酸)以及羟基(聚乙烯醇和聚4-乙烯基苯酚)。使用ATHENA数据分析软件进行拟合。
重要的是，注意醚基XANES光谱具有与羟基光谱类似的形状， 使得这两者非常难以区分。因此，将醚和羟基光谱拟合在一起并且仅在此给出材料中的这些基团的净分数。拟合结果表明在155℃下装载硫后羧基减少并且羟基/醚基增加。请注意，当执行拟合时不是迫使丰度的总和为1，然而收敛于1预期良好的拟合结果。
实施例5-包含负电极、电解质和使用N-PC-S70的正电极的蓄电池
在图8中显示了N-PC-S70纳米复合物阴极的循环寿命和库伦效率。在0.35mA/cm2的电流密度下N-PC-S70提供了1100mAh/g的初始比容量和99.4％的库伦效率。在0.35mA/cm2下的初始两次循环后，将电池切换到0.70mA/cm2进行另外的98次循环。在0.70mA/cm2的电流密度下容量迅速地稳定在～800mAh/g并且在98次循环内显示出大约95％的保持率。这意味着每一次循环仅0.05％的容量损失，这与现有技术中报道的每一次循环的容量损失结果相比是突出的。
N-PC-S70阴极的优异循环稳定性可以归因于氮掺杂引起的化学吸附以及高度多孔的碳构架捕获可溶的多硫化物的能力的协同作用。N-PC-S70纳米复合物的高库伦效率(96-99％)可能是由于LiNO3添加剂和氮掺杂引起的化学吸附两者。已知LiNO3添加剂促进锂阳极上稳定保护膜的形成。
以80wt％的硫装载进一步证明了氮掺杂对效率的影响，其中如图2的XRD图案所示，没有将硫限制在纳米孔隙中。为了进一步说明氮掺杂引起的化学吸附对N-PC-S阴极的性能的影响，我们测试了具有80wt.％的增加的硫装载(N-PC-S80)且不具有LiNO3添加剂的N-PC的蓄电池性能，并与两个对照阴极相比：介孔碳-S80(PC-S80)和通过球磨具有80wt％硫的商用碳(源于Timcal的碳)制备的碳-硫复合物(表示为SP-S80)。预期较高的硫装载会降低碳-硫阴极的导电性、增加多硫化物溶解和穿梭效应，并且降低库伦效率。
充电/放电电压曲线显示出N-PC-S80和对照阴极之间明显的区别，如图9中所示。由于阴极的降低的电导率，在PC-S80和SP-S80的充电/放电曲线中均观察到明显的极化。相比之下，N-PC-S80仍然 清楚地显示出2.3V和2.1V的放电平台，这表明在这种高硫装载下不太严重的极化。如图10中所示，通过与PC相比在N-PC的电化学阻抗谱中观察到的低得多的电荷转移电阻进一步证实了这一点。
在循环之前，在高频中的半圆对应于硫电极的电荷转移电阻(Rct)。循环后出现两个半圆；将位于较低频率的半圆作为Rct并且在较高频率的半圆表示钝化膜的电阻。循环之前和之后的N-PC-S80的电荷转移-相关的半圆直径均小于PC-S80，这表明N-PC-S80电极与PC-S80电极相比具有更低的电荷转移电阻。
N-PC-S80的初始放电容量也是1036mAh g-1，库伦效率超过90％，并且50次循环后的容量保持率为80％(图4b)。PC-S80和SP-S80显示出更快的容量衰减和低得多的库伦效率。电压曲线和库伦效率的差异可以归因于N-PC-S80中氮掺杂引起的化学吸附，除了孔隙包含硫的能力以外其也起作用。该化学吸附可以便于硫和不可溶的多硫化物在碳构架的表面上的均匀分散，从而降低电荷转移电阻，并且延缓多硫化物离开阴极的扩散，从而在充电/放电过程中增加库伦效率。
实施例6-包含负电极、电解质和使用N-G-S60的正电极的蓄电池。在图11中所示，通过使用1,3-二氧茂环(DOL)和1,2-乙二醇二甲醚(DME)(1:1，体积/体积)的混合物作为电解质并且LiNO3(0.2M)作为添加剂评估了循环能力。这种N-G-S60硫阴极显示出高于800mAh/g的初始比容量以及在60次循环内具有良好的容量保持率(>78％)。
Claims (15)
1.一种用作Li-S蓄电池的阴极的材料，包含：
碳结构；
结合到碳结构中的杂原子掺杂剂；以及
硫，其中通过共价键连接所述碳和所述杂原子掺杂剂，并且其中通过化学吸附将该硫至少部分与碳和杂原子掺杂剂结合。
2.权利要求1所述的材料，其中所述碳是多孔的。
3.权利要求2所述的材料，其中所述多孔碳包含纳米孔，所述纳米孔选自孔隙尺寸小于2nm的纳米孔、孔隙尺寸为2-20nm的纳米孔和孔隙尺寸大于20nm的纳米孔。
4.权利要求1所述的材料，其中所述杂原子选自以下的一个或多个：氮、硼、磷、氧、氟、硫和氯。
5.权利要求1所述的材料，包含小于50重量％的杂原子掺杂剂。
6.权利要求1所述的材料，其中该材料中硫的重量大于5重量％并且小于100重量％。
7.权利要求6所述的材料，其中所述硫的所述至少部分以单质硫存在。
8.权利要求1所述的材料，其中该掺杂剂是氮，并且其中氮和碳以0.1到1.65的重量比例存在。
9.一种电极，包含权利要求1所述的材料。
10.权利要求9所述的电极，进一步包含至少一种粘结剂和至少一种导电性添加剂。
11.一种蓄电池，包含：
负电极；
电解质；以及
根据权利要求9所述的电极作为正电极，其中通过所述电解质将所述负电极和所述正电极置于电连通。
12.一种材料，包含：
掺杂杂原子的碳；
硫化锂和多硫化锂中的至少一种，其中在具有式Li2Sx的所述多硫化锂中，x大于2；
其中所述掺杂杂原子的碳包括具有与杂原子掺杂剂的共价键的碳；以及
其中通过化学吸附将硫化锂和多硫化锂中的所述至少一种至少部分与掺杂的碳结合。
13.权利要求12所述的材料，其中所述硫化锂和/或多硫化锂具有1到8的硫链长度。
14.一种电极，包含权利要求12所述的材料。
15.一种蓄电池，包含：
负电极；
电解质；以及
根据权利要求14所述的电极作为正电极，其中通过所述电解质将所述负电极和所述正电极置于电连通。
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| US9455439B2 (en) * | 2012-11-21 | 2016-09-27 | Ut-Battelle, Llc | Nitrogen—sulfur—carbon nanocomposites and their application as cathode materials in lithium—sulfur batteries |
| US9455447B2 (en) * | 2013-09-26 | 2016-09-27 | Eaglepicher Technologies, Llc | Lithium-sulfur battery and methods of preventing insoluble solid lithium-polysulfide deposition |
| DE102014202180A1 (de) * | 2014-02-06 | 2015-08-06 | Volkswagen Aktiengesellschaft | Elektrolytzusammensetzungen für Lithium-Schwefel-Batterien |
| WO2015135108A1 (en) * | 2014-03-10 | 2015-09-17 | Robert Bosch Gmbh | A boron-doped composite for lithium-sulfur battery, a process for preparing said composite, an electrode material and a lithium-sulfur battery comprising said composite |
| KR101601415B1 (ko) * | 2014-05-08 | 2016-03-09 | 현대자동차주식회사 | 코어-쉘 구조의 황 입자를 포함하는 이차전지 |
| CN105244476A (zh) * | 2014-06-11 | 2016-01-13 | 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 | 氮掺杂石墨烯包覆纳米硫正极复合材料、其制法及应用 |
| FR3030890B1 (fr) * | 2014-12-22 | 2019-07-26 | Arkema France | Matiere active d'electrode pour batterie li/s |
| US11258059B2 (en) * | 2015-02-18 | 2022-02-22 | Global Graphene Group, Inc. | Pre-sulfurized cathode for alkali metal-sulfur secondary battery and production process |
| US10461321B2 (en) | 2015-02-18 | 2019-10-29 | Nanotek Instruments, Inc. | Alkali metal-sulfur secondary battery containing a pre-sulfurized cathode and production process |
| WO2016164300A2 (en) * | 2015-04-02 | 2016-10-13 | Case Western Reserve University | A metal-free bifunctional electrocatalyst for oxygen reduction and oxygen evolution reactions |
| EP3304623B1 (en) * | 2015-06-05 | 2020-10-07 | Robert Bosch GmbH | Sulfur-carbon composite comprising micro-porous carbon nanosheets for lithium-sulfur batteries and process for preparing the same |
| WO2017120391A1 (en) * | 2016-01-08 | 2017-07-13 | The Texas A&M University System | Large energy density batteries and methods of manufacture |
| US10707535B2 (en) * | 2016-01-15 | 2020-07-07 | Global Graphene Group, Inc. | Production process for alkali metal-sulfur batteries having high volumetric and gravimetric energy densities |
| CN105810914B (zh) * | 2016-05-13 | 2018-02-27 | 中南大学 | 一种钠离子电池硫掺杂多孔碳材料及其制备方法 |
| CN105958045B (zh) * | 2016-06-07 | 2018-08-24 | 浙江大学 | 一种用于锂硫电池的正极材料及其制备方法 |
| US10418630B2 (en) | 2016-07-14 | 2019-09-17 | Ford Global Technologies, Llc | Lithium-sulfur battery cell electrode |
| CN106099067B (zh) * | 2016-08-12 | 2019-02-12 | 深圳博磊达新能源科技有限公司 | 一种铝离子电池用正极材料及铝离子电池 |
| US10033046B2 (en) | 2016-10-31 | 2018-07-24 | Nissan North America, Inc. | Transition metal containing nitrogen-doped carbon support structure for sulfur active material as a cathode for a lithium-sulfur battery |
| KR102126250B1 (ko) | 2017-03-07 | 2020-06-24 | 주식회사 엘지화학 | 탄소-황 복합체, 이의 제조방법, 이를 포함하는 양극 및 리튬-황 전지 |
| CN110010857B (zh) * | 2018-01-04 | 2022-07-05 | 天津大学 | 基于金属酞菁化合物—碳的复合材料及其在锂硫电池中的应用 |
| US11329311B2 (en) * | 2018-01-19 | 2022-05-10 | Florida State University Research Foundation, Inc. | Lithium battery using lithium polysulfide as the cathode active material |
| JP7247525B2 (ja) * | 2018-11-12 | 2023-03-29 | 住友ゴム工業株式会社 | 硫黄系正極活物質、正極およびリチウムイオン二次電池 |
| CN110021748A (zh) * | 2019-04-26 | 2019-07-16 | 河南理工大学 | 一种锂硫电池用杂原子掺杂多孔碳正极材料及其制备方法 |
| CZ2019500A3 (cs) * | 2019-08-01 | 2020-04-22 | Univerzita Tomáše Bati ve Zlíně | Způsob přípravy materiálu katody pro lithium-sírovou baterii |
| CN112186208B (zh) * | 2020-10-14 | 2022-05-27 | 天津工业大学 | 一种氮、硫共掺杂碳基氧还原催化剂及其制备方法和应用 |
| CN112591730A (zh) * | 2020-12-16 | 2021-04-02 | 吕海燕 | 一种孔径和孔隙率可调节的氮掺杂多孔碳正极材料及其制法 |
| CN114284478B (zh) * | 2021-12-16 | 2024-05-03 | 南京理工大学 | 一种具有电催化作用的锂硫电池正极材料的设计方法 |
| CN118301927B (zh) * | 2024-06-05 | 2024-08-06 | 西南石油大学 | 一种导电聚合物衍生氮掺杂碳/金属复合吸波材料的制备方法 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4835074A (en) * | 1987-09-25 | 1989-05-30 | The Electrosynthesis Company, Inc. | Modified carbons and electrochemical cells containing the same |
| US6117590A (en) * | 1995-06-07 | 2000-09-12 | Moltech Corporation | Electroactive high storage capacity polyacetylene-co-polysulfur materials and electrolytic cells containing same |
| US6436583B1 (en) * | 2000-08-04 | 2002-08-20 | Moltech Corporation | Storage life enhancement in lithium-sulfur batteries |
| CN103718368A (zh) * | 2011-05-24 | 2014-04-09 | 赛昂能源有限公司 | 电化学电池、其组件以及它们的制备方法和应用 |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6309778B1 (en) * | 1996-02-16 | 2001-10-30 | Moltech Corporation | Electroactive high storage capacity polyacetylene-co-polysulfur materials and electrolytic cells containing same |
| US6210831B1 (en) | 1997-12-19 | 2001-04-03 | Moltech Corporation | Cathodes comprising electroactive sulfur materials and secondary batteries using same |
| US6423193B1 (en) | 1999-08-30 | 2002-07-23 | Case Western Reserve University | Nitrogen doped carbon electrodes |
| US8377546B2 (en) | 2008-09-08 | 2013-02-19 | Silver H-Plus Technology Co., Ltd. | Plastics electrode material and secondary cell using the material |
| KR101578706B1 (ko) | 2008-12-05 | 2015-12-18 | 삼성에스디아이 주식회사 | 캐소드 및 이를 채용한 리튬 전지 |
| US20110070495A1 (en) | 2009-09-23 | 2011-03-24 | Alliance For Sustainable Energy, Llc | Method of fabricating electrodes including high-capacity, binder-free anodes for lithium-ion batteries |
| EP2494637A4 (en) * | 2009-10-29 | 2014-06-25 | Univ Leland Stanford Junior | DEVICES, SYSTEMS AND METHOD FOR ADVANCED RECHARGEABLE BATTERIES |
| US9112240B2 (en) * | 2010-01-04 | 2015-08-18 | Nanotek Instruments, Inc. | Lithium metal-sulfur and lithium ion-sulfur secondary batteries containing a nano-structured cathode and processes for producing same |
| US8735002B2 (en) * | 2011-09-07 | 2014-05-27 | Sion Power Corporation | Lithium sulfur electrochemical cell including insoluble nitrogen-containing compound |
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Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4835074A (en) * | 1987-09-25 | 1989-05-30 | The Electrosynthesis Company, Inc. | Modified carbons and electrochemical cells containing the same |
| US6117590A (en) * | 1995-06-07 | 2000-09-12 | Moltech Corporation | Electroactive high storage capacity polyacetylene-co-polysulfur materials and electrolytic cells containing same |
| US6436583B1 (en) * | 2000-08-04 | 2002-08-20 | Moltech Corporation | Storage life enhancement in lithium-sulfur batteries |
| CN103718368A (zh) * | 2011-05-24 | 2014-04-09 | 赛昂能源有限公司 | 电化学电池、其组件以及它们的制备方法和应用 |
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