KR101601415B1 - 코어-쉘 구조의 황 입자를 포함하는 이차전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 황 입자를 인버스 미니에멀전(Inverse Miniemulsion) 반응을 이용하여 제조를 하고 카본계 도전재를 그 외부에 코팅시켜 카본계 도전재가 미세그물(micronet)을 형성시킴으로써 충방전시 폴리설파이드 유실을 억제시킴으로써 자가방전효과를 감소시키고 수명을 향상시키는 방법에 관한 것이다.

Description

코어-쉘 구조의 황 입자를 포함하는 이차전지{A secondary battery comprising sulfur particle having core-shell structure}
본 발명은 리튬 유황 이차전지의 내부에서 폴리설파이드 셔틀 현상을 방지하기 위한 코어-쉘 구조의 다공성 도전재_유황 나노복합체에 관한 것이다.
이차전지는 전기자동차나 전지전력저장시스템 등의 대용량 전력저장전지와 휴대전화, 캠코더, 노트북 등의 휴대전자기기의 소형의 고 성능 에너지원으로 사용되고 있다. 휴대전자기기의 소형화와 장시간 연속사용을 목표로 부품의 경량화와 저 소비전력화에 대한 연구와 더불어 소형이면서 고 용량을 실현할 수 있는 이차전지가 요구되고 있다.
이차전지로서의 리튬이온전지는 니켈망간전지나 니켈카드뮴전지보다 에너지 밀도가 높고 면적당 용량이 크다. 또한 자기방전율이 낮으며 수명이 길다. 게다가 메모리 효과가 없어서 사용의 편리성과 장수명의 특성을 지닌다. 그러나 차세대 전기자동차용 배터리로써 리튬이온전지는 과열에 의한 안정성 문제, 낮은 에너지 밀도 및 저 출력 등과 같은 여러 가지 문제점들은 안고 있다. 이러한 리튬이온전지의 문제점들을 극복하고자 고 출력 및 높은 에너지밀도가 구현 가능한 리튬유황 이차전지, 리튬공기 이차전지와 같은 포스트 리튬이온전지의 연구개발이 활발히 진행되고 있는 추세이다.
리튬유황 이차전지는 기존의 리튬이온전지의 이론 에너지 밀도보다 5배 높은 2500Wh/kg을 나타냄으로써 고 출력, 고 에너지 밀도를 요구하는 전기자동차용 배터리로 적합하다. 하지만 폴리설파이드 셔틀현상으로 인해 일어나는 자가방전 효과는 리튬황 배터리의 수명을 단축시키는 원인이 된다.
본 발명은 이러한 문제점을 해결하기 위해 황 입자를 인버스 미니에멀전 (Inverse Miniemulsion) 반응을 이용하여 제조를 하고 카본계 도전재를 그 외부에 코팅시켜 카본계 도전재가 미세그물(micronet)을 형성시킴으로써 충방전시 폴리설파이드 유실을 억제시킴으로써 자가방전효과를 감소시키고 수명을 향상시키는 황입자 나노 복합체를 제공하고자 한다.
본 발명은, 친수성 에테르계 용매 내 유황을 분산시키는 단계;
양친성 공중합체(copolymer)를 첨가하고 재분산시켜 양친성 공중합체의 마이셀 구조 내에 유황을 함유하도록 하는 단계;
상기 단계에서 사용된 용매와 동일한 용매 내에 분산시킨 탄소재를 더욱 첨가하여 마이셀 구조 외각에 탄소재를 코팅시키는 단계; 및
냉동건조시키는 단계를 포함하는 리튬 유황 이차전지의 유황 나노 복합체 제조방법에 있어서,
상기 유황 나노 복합체는 황 입자와 탄소재가 코어-쉘 구조를 가지는 것인 방법을 제공한다.
본 발명은 종래의 구조대비 아래와 같은 장점이 있다.
1) 공극을 가지는 3차원 네트워크 구조를 형성하여 리튬 폴리설파이드가 외부로 확산되어 나가지 못하도록 감금시키는 기능을 한다.
2) 리튬 폴리설파이드가 전해질 내로 확산되지 않아 폴리설파이드 셔틀 현상이 일어 나지 않을 것이며 이는 충전시 자가방전 효과를 방지함으로써 배터리의 수명을 연장시키는 효과를 가져다 준다.
도 1은 본 발명의 코어-쉘 구조의 유황 나노 복합체를 제조하는 방법을 도시화한 것이다.
도 2는 본 발명의 코어=쉘 구조의 유황 나노 복합체를 양극 소재로 하는 실시예(sample 2) 와 종래의 볼밀에 의한 방법으로 제조된 양극 소재를 이용한 비교예(sample 1)의 충방전 그래프이다.
[도1]은 본 기술을 적용하여 코어-쉘 구조의 다공성 도전재_유황 나노복합체를 제조하는 공정을 설명하고 있다.
먼저 유황을 친수성 ether계 용매에 분산시킨 후 양친성 공중합체(예를 들면 Polyethyleneoxidepolypropyleneoxide, Polyethyleneoxidepolypropyleneoxidepolyethyleneoxide, polypropyleneoxidepolyethyleneoxidepolypropyleneoxide 또는 Polystyrenepolyethyleneoxide)를 넣어준다. 양친성 공중합체가 나노입자의 마이셀을 만들면서 유황을 함유하게 된다. 마이셀이 안정화 되면 동일 용매에 분산시킨 탄소재를 넣어준다. 마이셀 표면에 탄소재가 코팅된다. 입자를 안정하게 확보하기 위해 Freeze drying 공정으로 건조한다.
더욱 상세하게는, 본 발명은 친수성 에테르계 용매 내 유황을 분산시키는 단계;
양친성 공중합체(copolymer)를 첨가하고 재분산시켜 양친성 공중합체의 마이셀 구조 내에 유황을 함유하도록 하는 단계;
상기 단계에서 사용된 용매와 동일한 용매 내에 분산시킨 탄소재를 더욱 첨가하여 마이셀 구조 외각에 탄소재를 코팅시키는 단계; 및
냉동건조시키는 단계를 포함하는 리튬 유황 이차전지의 유황 나노 복합체 제조방법에 있어서,
상기 유황 나노 복합체는 황 입자와 탄소재가 코어-쉘 구조를 가지는 것인 방법을 제공한다.
상기 친수성 에테르계 용매는 Dioxane, Tetrahydrofuran, Dimethoxyethane, Polyethylene glycol, Polypropylene glycol 및 Polytetramethylene ether glycol로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 사용한다.
상기 양친성 공중합체는
Polyethyleneoxidepolypropyleneoxide, Polyethyleneoxidepolypropyleneoxidepolyethyleneoxide, polypropyleneoxidepolyethyleneoxidepolypropyleneoxide 및 Polystyrenepolyethyleneoxide
로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 바람직하게는 폴리에틸렌옥사이드폴리프로필렌옥사이드(Polyethyleneoxidepolypropyleneoxide)를 사용할 수 있다.
상기 탄소재는 다공성인 것을 사용하며, 바람직하게는 탄소재는 Single Walled Carbon Nanotube, Multi Walled Carbon Nanotube, Vapor Grown Carbon Fiber 및 Carbon Black으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
코어-쉘 구조는 직경이 200 내지 500nm인 것이 바람직하며 그 이유는 입자가 200nm이하는 제조 시 카본 코팅이 잘 되지 않으며, 500nm이상은 polysullfide suttle 방지 효과가 없기 때문이다.
본 발명은 또한 상기 방법으로 제조된 유황 나노 복합체, 도전재, 바인더 및 N-메틸피롤리돈 용매를 혼합하여 슬러리를 제조하는 단계; 및
상기 슬러리를 건조, 분쇄한 후 극판에 코팅하는 단계를 포함하는 리튬 유황 이차전지의 양극 제조방법을 제공한다.
상기 슬러리를 제조하는 단계에서는 상기 유황 나노 복합체에 포함된 유황과 양친성 공중합체, 그리고 상기 도전재 및 상기 바인더의 조성비가 상기 유황 40 내지 85 중량%, 상기 양친성 공중합체 1 내지 5 중량%, 상기 도전재 10 내지 50 중량%, 및 상기 바인더 2 내지 25 중량%인 것이 바람직하며, 같은 조성이자 다른 형태의 유황(예를 들면 순수 유황)을 이용한 양극에 비하여 유황의 활용도가 높다.
탄소재는 수나노의 다공성 구조를 갖기 때문에 유황성분이 용출되지 못하도록 잡아주고, 이차전지 방전시 폴리설파이드 유출을 차단시켜 활물질이 감소하는 기존 문제점을 해결해주고 수명 특성이 향상될 것으로 기대된다.
또한 기존의 수 마이크로입자에 비해 나노 황입자는 활물질의 이용룰을 높일 수 있으며, 볼밀 공정 대비 용액 공정으로 인해 대량화도 용이하다.
본 발명은 종래의 황 입자 구조 대비 아래와 같은 장점이 있다.
1) 공극을 가지는 3차원 네트워크 구조를 형성하여 리튬 폴리설파이드가 외부로 확산되어 나가지 못하도록 감금시키는 기능을 한다.
2) 리튬 폴리설파이드가 전해질 내로 확산되지 않아 폴리설파이드 셔틀 현상이 일어 나지 않을 것이며 이는 충전시 자가방전 효과를 방지함으로써 배터리의 수명을 연장시키는 효과를 가져다 준다.
이하 본 발명을 하기 구체예로 더욱 상세히 설명하며, 이는 일례일 뿐 본 발명의 청구하고자 하는 범위를 제한하거나 한정하는 것은 아니다.
실시예(sample 2)
① 유황을 Toluene에 넣고 Ultrasonicator를 사용하여 분산시켰다.
② 공중합체 Polyethyleneoxidepolypropyleneoxide를 넣어주고, Ultrasonicator를 사용하여 재분산시켰다.
③ 황-공중합체 마이셀이 안정화 되면, 동일 용매에 분산시킨 탄소재를 넣어주고, Ultrasonicator를 사용하여 재분산시켰다.
④ 액체질소를 사용하여 Freeze drying 공정으로 건조하였다.
⑤ 제조된 코어쉘 구조의 나노 복합체+도전재+바인더+ NMP (N-Methylpyrrolidone) 용매를 넣은 후 믹싱하였다. Ball milling, 유발, 플믹서, 호모믹서 등이 사용 가능하다.
⑥ 믹싱된 슬러리를 건조시킨 후 분쇄 및 양극 복합체를 제작하였다.
⑦ 제작된 슬러리를 극판에 코팅하였다.
비교예(sample 1)
상기 ① 내지 ④의 공정을 제외한 순수 유황을 볼밀 등을 이용하여 도전재와 바인더 및 N-메틸피롤리돈 용매에 혼합시킨 후 혼합된 슬러리를 이용하여 실시예와 동일한 방법으로 극판에 코팅하였다.
제작된 양극 조성은 하기 표 1과 같다
Sample # 유황 도전재 바인더
순수 유황 코어-쉘구조의 유황나노 복합체 VGCF PVdF
1 71% 23% 6%
2 71% 23% 6%
Sample 1 과 2의 1차 방전 곡선은 도 2와 같다.
Sample1은 기존 볼밀에 의해 제조된 유황 양극이고, Sample 2는 본 발명에서 제안된 유황 나노 복합체를 활용하여 제조된 유황 양극이다. Sample 2의 충방전 곡선을 보면 sanple 1의 양극 대비 황양극 활용도가 높아 더 높은 에너지 용량을 보이고 있다.

Claims (8)

  1. 친수성 에테르계 용매 내 유황을 분산시키는 단계;
    양친성 공중합체(copolymer)를 첨가하고 재분산시켜 양친성 공중합체의 마이셀 구조 내에 유황을 함유하도록 하는 단계;
    상기 단계에서 사용된 용매와 동일한 용매 내에 분산시킨 탄소재를 더욱 첨가하여 마이셀 구조 외각에 탄소재를 코팅시키는 단계; 및
    냉동건조시키는 단계를 포함하는 리튬 유황 이차전지의 유황 나노 복합체 제조방법에 있어서,
    상기 유황 나노 복합체는 황 입자와 탄소재가 코어-쉘 구조를 가지는 것인 방법.
  2. 제1항에 있어서, 친수성 에테르계 용매는 Dioxane, Tetrahydrofuran, Dimethoxyethane, Polyethylene glycol, Polypropylene glycol 및 Polytetramethylene ether glycol로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 양친성 공중합체는 Polyethyleneoxidepolypropyleneoxide, Polyethyleneoxidepolypropyleneoxidepolyethyleneoxide, polypropyleneoxidepolyethyleneoxidepolypropyleneoxide 및 Polystyrenepolyethyleneoxide 로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 탄소재는 다공성인 것인 방법.
  5. 제4항에 있어서, 탄소재는 Single Walled Carbon Nanotube, Multi Walled Carbon Nanotube, Vapor Grown Carbon Fiber 및 Carbon Black로 이루어진 군에서 선택되는 것인 방법.
  6. 제1항에 있어서 코어-쉘 구조는 직경이 200 내지 500nm인 것인 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중에서 선택된 어느 한 항의 방법으로 제조된 유황 나노 복합체, 도전재, 바인더 및 N-메틸피롤리돈(N-Methylpyrrolidone)용매를 혼합하여 슬러리를 제조하는 단계; 및
    상기 슬러리를 건조, 분쇄한 후 극판에 코팅하는 단계를 포함하는 리튬 유황 이차전지의 양극 제조방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 슬러리를 제조하는 단계에서는 상기 유황 나노 복합체에 포함된 유황과 양친성 공중합체, 그리고 상기 도전재 및 상기 바인더의 조성비가 상기 유황 40 내지 85 중량%, 상기 양친성 공중합체 1 내지 5 중량%, 상기 도전재 10 내지 50 중량%, 및 상기 바인더 2 내지 25 중량%인 것인 리튬 유황 이차전지의 양극 제조방법.
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