KR20200082565A - 코어-셸 구조를 갖는 활물질을 포함하는 음극, 그 제조방법 및 이를 포함하는 이차전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 코어-셸 구조를 갖는 활물질을 적용한 울트라전지에 관한 것으로, 별도의 첨가제 없이 물리적인 혼합 및 낮은 온도의 열처리 조건에서 탄소 및 납으로 구성된 코어-셸 구조의 복합입자를 제조하고 이를 울트라전지의 음극에 적용하여, 종래 보다 높은 방전 용량 및 성능을 가지는 울트라전지를 제공하는 것이 특징이다.

Description

코어-셸 구조를 갖는 활물질을 포함하는 음극, 그 제조방법 및 이를 포함하는 이차전지{NEGATIVE ELECTRODE COMPRISING ACTIVE MATERIAL HAVING A CORE-SHELL STRUCTURE FOR SECONDARY BATTERY, MENUFACTURING METHOD OF THEREOF, AND SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 코어-셸 구조를 갖는 활물질을 포함하는 음극, 그 제조방법 및 이를 포함하는 이차전지에 관한 것으로, 구체적으로 코어-셸 구조를 갖는 활물질을 적용한 울트라전지에 관한 것이다.
울트라배터리는 하이브리드 자동차용 전지로써 기존 내연기관에서 사용하는 납축전지와 울트라캐퍼시터(또는 슈퍼캐퍼시터)를 조합하여 만든 배터리를 말한다. 하이브리드 자동차 시장에서 리튬전지 또는 연료전지가 상용화되기 전의 과도기적 단계에서는 현재까지 주로 니켈-수소전지가 대부분을 차지하고 있다. 니켓-수소전지는 에너지밀도 및 출력밀도가 하이브리드 자동차의 요구 사항에 매우 만족함은 물론이고 수명 성능 역시 뛰어나다. 그러나 가격면에서 매우 비싸다는 단점을 지니고 있다. 이를 보완하기 위해 값싸고 에너지밀도가 뛰어난 납축전지와 출력밀도가 뛰어난 울트라캐퍼시터를 조합하여 하이브리드 자동차에서 매우 적합한 성능을 발휘하도록 울트라전지가 개발되었다. 상기 울트라전지는 저가이며 출력특성이 개선되고 수명이 길다는 장점이 있어 많은 개발이 이루어지고 있다. 그러나 상기 울트라전지 기술은 아직 국내에서 제대로 개발되지 않고 있으며, 향후 하이브리드 자동차 적용뿐만 아니라 대용량 에너지 저장 시장으로의 진출 가능성도 높은 기술로 국산화 기술 개발 필요성이 시급히 요구된다. 특히, 여전히 오랜시간 충방전에 따른 전해질과 납을 포함하는 전극 사이의 황산화(sulfation) 반응으로 인해 손실되는 에너지가 많았고, 결과적으로 방전용량이 충분히 높지 않았다.
한국공개특허 제10-2010-0041928호는 음극으로 사용되는 울트라캐퍼시터 음극과 납축전지 음극이 울트라전지 양극과 같은 크기로 다층으로 형성된 울트라전지에 관한 것으로, 전극재료로서 활성탄소와 같이 표면적이 넓은 물질을 전극의 활물질로 하여 전극물질의 표면과 전해질의 접촉면에 전기이중층을 형성한다는 특징이 있다. 그러나, 전해질과 전극 표면의 황산화 반응 및 계면저항 등을 억제할 수 있는 방법을 제시하고 있지 않다.
한국공개특허 제10-2010-0041928호
본 발명은 방전시 음극에서의 황산화(sulfation)를 억제함으로써 기존의 납축전지에 비해 활성화 손실(Activation loss) 및 옴 손실(Ohmic loss)을 줄일 수 있는 음극 활물질을 제공할 목적이 있다.
본 발명은 순전압 운전 범위가 더 높은 전압에서 구동될 수 있는 울트라전지용 전극 및 이의 제조방법을 제공할 목적이 있다.
본 발명의 목적은 이상에서 언급한 목적으로 제한되지 않는다. 본 발명의 목적은 이하의 설명으로 보다 분명해 질 것이며, 특허청구범위에 기재된 수단 및 그 조합으로 실현될 것이다.
본 발명에 따르면, 납을 포함하는 전극판; 및 상기 전극판 상에 마련되고, 코어-셸(core-shell) 구조의 복합입자를 포함하는 활물질층;을 포함하고, 상기 복합입자의 코어는 납을 포함하고, 상기 복합입자의 셸은 탄소를 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지의 음극을 제공한다.
상기 납은 열처리되어 산화된 결정질 구조체일 수 있다.
상기 탄소는 열처리되어 산화된 다공성의 비결정질 구조체일 수 있다.
상기 탄소의 평균 기공 크기는 1 내지 100㎚일 수 있다.
상기 복합입자의 비표면적은 1 내지 5,000㎡/g일 수 있다.
상기 복합입자의 비표면적은 900 내지 1,500㎡/g일 수 있다.
상기 복합입자의 기공 부피(pore volume)는 0.1 내지 20cm3/g일 수 있다.
상기 복합입자에서 결정질 구조체의 비율은 0.1 내지 50%일 수 있다.
상기 활물질층을 구성하는 납(Pb) 및 탄소(C)의 중량비는 1:0.001 내지 1:9일 수 있다.
본 발명에 따르면, 양극; 상기 어느 하나의 음극; 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 개재되어 구비된 전해질;을 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지를 제공한다.
본 발명에 따르면, 납 및 탄소를 물리적으로 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계;
상기 혼합물을 열처리하여 코어-셸 구조의 복합입자를 포함하는 활물질을 제조하는 단계; 상기 활물질을 바인더 및 용매와 혼합하여 전극 슬러리를 제조하는 단계; 및 상기 전극 슬러리를 납을 포함하는 전극판에 도포하여 코팅층을 형성하는 음극 제조 단계;를 포함하고, 상기 혼합물을 제조하는 단계에서 상기 납은 직경 0.1 내지 50㎛를 갖는 납 입자를 포함하고, 상기 활물질을 제조하는 단계에서 상기 납은 상기 복합입자의 코어에 포함되고, 상기 탄소는 상기 복합입자의 셸에 포함되는 것을 특징으로 하는 이차전지의 음극 제조방법을 제공한다.
혼합물을 제조하는 단계에서 상기 탄소는 평균 직경 0.01 내지 50㎛의 탄소 입자를 포함할 수 있다.
혼합물을 제조하는 단계에서 상기 납의 함량은 10 내지 99중량부 및 상기 탄소의 함량은 1 내지 90중량부일 수 있다.
혼합물을 제조하는 단계에서 상기 혼합물은 20 내지 30℃에서 10분 내지 24시간 동안 물리적으로 교반되어 제조될 수 있다.
활물질을 제조하는 단계에서 상기 복합입자는 100 내지 380℃에서 1 내지 24시간 동안 열처리되어 제조될 수 있다.
전극 슬러리를 제조하는 단계에서 상기 활물질의 함량은 2 내지 94중량%, 상기 바인더의 함량은 1 내지 48중량% 및 상기 용매의 함량은 5 내지 95중량%일 수 있다.
전극 슬러리를 제조하는 단계에서 상기 바인더는 나피온, 폴리에스테르(PET), 폴리페닐옥사이드(PPO), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리에테르에테르케톤(PEEK), 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리페닐렌설파이드(PPS), 카르복시메틸셀룰로오스나트륨(CMC), 스티렌부타디엔고무(SBR), 폴리에틸렌글리콜(PEG) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있다.
음극 제조 단계에서 상기 코팅된 활물질층의 두께는 1 내지 100㎛일 수 있다.
본 발명에 의하면 납과 탄소가 흡착된 코어-셸 구조를 갖는 활물질을 제공함으로써 납 전극내의 코어-셸 활물질 코팅층과 납 전극 간 계면저항을 줄여 종래의 울트라전지 보다 더 낮은 저항을 갖는 이차전지 성능을 구현할 수 있다.
본 발명에 의하면 기존 탄소만을 코팅한 울트라전지 보다 더 높은 방전 용량을 구현할 수 있다.
본 발명에 의하면 별도의 첨가제 없이 물리적인 혼합 및 낮은 온도의 열처리가 가능하여 활물질 제조의 단가를 절감할 수 있다.
본 발명의 효과는 이상에서 언급한 효과로 한정되지 않는다. 본 발명의 효과는 이하의 설명에서 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 할 것이다.
도 1은 본 발명의 코어-셸 구조의 복합입자를 포함하는 활물질 제조과정을 나타낸 것이다.
도 2은 실시예 1 내지 실시예 3을 통해 제조된 활물질의 투과전자현미경 사진을 나타낸 것이다.
도 3은 실시예 4 내지 실시예 6을 통해 제조된 활물질의 투과전자현미경 사진을 나타낸 것이다.
도 4은 실시예 1 내지 실시예 3을 통해 제조된 활물질을 X-선회절법으로 분석한 그래표를 나타낸 것이다.
도 5은 실시예 4 내지 실시예 6을 통해 제조된 활물질을 X-선회절법으로 분석한 그래표를 나타낸 것이다.
도 6은 실시예 2 및 실시예 5의 활물질을 도입한 전지의 방전 성능을 분석한 그래프이다.
이상의 본 발명의 목적들, 다른 목적들, 특징들 및 이점들은 첨부된 도면과 관련된 이하의 바람직한 실시예들을 통해서 쉽게 이해될 것이다. 그러나 본 발명은 여기서 설명되는 실시예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 실시예들은 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 통상의 기술자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다.
각 도면을 설명하면서 유사한 참조부호를 유사한 구성요소에 대해 사용하였다. 첨부된 도면에 있어서, 구조물들의 치수는 본 발명의 명확성을 위하여 실제보다 확대하여 도시한 것이다. 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되어서는 안 된다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제1 구성요소는 제2 구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성요소도 제1 구성요소로 명명될 수 있다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "상에" 있다고 할 경우, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "하부에" 있다고 할 경우, 이는 다른 부분 "바로 아래에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다.
달리 명시되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 성분, 반응 조건, 폴리머 조성물 및 배합물의 양을 표현하는 모든 숫자, 값 및/또는 표현은, 이러한 숫자들이 본질적으로 다른 것들 중에서 이러한 값을 얻는 데 발생하는 측정의 다양한 불확실성이 반영된 근사치들이므로, 모든 경우 "약"이라는 용어에 의해 수식되는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 본 기재에서 수치범위가 개시되는 경우, 이러한 범위는 연속적이며, 달리 지적되지 않는 한 이러한 범 위의 최소값으로부터 최대값이 포함된 상기 최대값까지의 모든 값을 포함한다. 더 나아가, 이러한 범위가 정수를 지칭하는 경우, 달리 지적되지 않는 한 최소값으로부터 최대값이 포함된 상기 최대값까지를 포함하는 모든 정수가 포함된다.
본 명세서에 있어서, 범위가 변수에 대해 기재되는 경우, 상기 변수는 상기 범위의 기재된 종료점들을 포함하는 기재된 범위 내의 모든 값들을 포함하는 것으로 이해될 것이다. 예를 들면, "5 내지 10"의 범위는 5, 6, 7, 8, 9, 및 10의 값들뿐만 아니라 6 내지 10, 7 내지 10, 6 내지 9, 7 내지 9 등의 임의의 하위 범위를 포함하고, 5.5, 6.5, 7.5, 5.5 내지 8.5 및 6.5 내지 9 등과 같은 기재된 범위의 범주에 타당한 정수들 사이의 임의의 값도 포함하는 것으로 이해될 것이다. 또한 예를 들면, "10% 내지 30%"의 범위는 10%, 11%, 12%, 13% 등의 값들과 30%까지를 포함하는 모든 정수들뿐만 아니라 10% 내지 15%, 12% 내지 18%, 20% 내지 30% 등의 임의의 하위 범위를 포함하고, 10.5%, 15.5%, 25.5% 등과 같이 기재된 범위의 범주 내의 타당한 정수들 사이의 임의의 값도 포함하는 것으로 이해될 것이다.
본 발명은 코어-셸(core-shell) 구조를 갖는 활물질을 포함하는 음극, 그 제조방법 및 이를 포함하는 이차전지에 관한 것으로, 하기 이차전지의 구성 및 이자전지의 제조방법으로 나누어서 설명하겠다.
이차전지 구성
본 발명은 양극에 이산화납(PbO2), 음극에 납(Pb)을 포함하고 전해질로 황산(H2SO4)을 사용하는 울트라전지에 관한 것으로, 구체적으로 납을 포함하는 전극판; 및 코어-셸(core-shell) 구조의 복합입자를 포함하는 활물질층;을 포함하는 음극을 제공한다.
상기 특징을 중심으로 각 구성에 대해 설명하겠다.
본 발명의 음극에 형성되는 활물질층은 코어-셸 구조의 복합입자를 포함한다. 상기 복합입자의 코어는 납(Pb)을 포함하고, 셸은 탄소(C)를 포함하는 것이 특징이다.
상기 복합입자는 열처리를 통해 제조되는데, 이때 상기 코어에 포함되는 납은 열처리를 통해 응집된 형태로 구체적으로 결정질 구조체 형태를 가지며, 상기 셸에 포함되는 탄소는 다공성의 비결정질 구조체 형태를 유지하는 것이 특징이다.
상기 다공성을 갖는 탄소의 평균 기공 크기는 1 내지 100㎚이다. 바람직하게 1 내지 10㎚, 더욱 바람직하게 1.75 내지 1.82㎚이다.
상기 복합입자의 비표면적 1 내지 5,000㎡/g이며, 바람직하게 900 내지 1,500㎡/g이다. 이는 열처리를 통해 복합입자에 포함되는 납의 응집에 의한 결과이다.
상기 복합입자의 기공 부피(pore volume)는 0.1 내지 20cm3/g이다. 바람직하게 0.2 내지 10cm3/g, 더욱 바람직하게 0.2 내지 0.9cm3/g이다.
상기 코어-셸 구조의 복합입자는 코어의 납 입자를 탄소 입자들이 감싸는 형태를 갖는 것이 특징이다. 구체적으로 상기 코어-셸 구조로 전해액과의 전기화학적 반응 면적을 넓혀 전극계면에서 황산화(sulfation)를 억제하게 된다. 또한 상기와 같은 구조로 인해 활물질층과 전극판 사이의 계면저항을 줄이게 되어 전지의 저항을 현저히 낮출 수 있게 된다.
본 발명의 활물질층은 상기 코어-셸 구조를 갖는 복합입자들을 포함하는 것이 특징인데, 이때 상기 복합입자의에서 결정질 구조체를 갖는 코어의 비율은 0.1 내지 50%이다. 바람직하게 1 내지 50%, 더욱 바람직하게 10 내지 50%이다. 또한 상기 활물질층에 포함되는 납 및 탄소의 중량비는 1:0.001 내지 1:9인 것이 특징이다. 상기 중량비의 범위를 벗어날 경우 코어-셸 구조의 형성이 제대로 안 될 수 있으며, 그 결과 본 발명이 목적하는 효과가 나오지 않을 문제가 있다.
본 발명의 음극을 구성하는 전극판은 납을 포함하게 되는데(이하, 음극판으로 지칭하겠다.), 상기 음극판 상에 상기 활물질층이 코팅되어 있는 것이 특징이다.
상기 음극판 상에 코팅된 활물질층의 두께는 1 내지 100㎛이다. 이때 상기 활물질층의 두께가 1㎛ 미만이면 음극 제조시 활물질층 두께를 제어하는 것이 어렵고 탄소-납 복합입자에 의한 충분한 황산화 억제효과를 기대할 수 없게 되고, 두께가 100㎛ 초과할 경우 전해액 침투가 원활하지 못하고 황산납(PbSO4) 생성 억제 제어가 어렵다는 문제가 생긴다.
본 발명의 양극을 구성하는 전극판은 산화납(PbO2)을 포함한다.(이하, 양극판으로 지칭하겠다.)
본 발명의 전해질은 황산(H2SO4)을 포함하는 데, 이때 상기 황산의 비중은 1 내지 3일 수 있다.
본 발명의 울트라전지는 음극에 분리막을 감싸게 되는데, 이때의 분리막은 상기 양극판과 음극의 접촉을 방지하는 역할을 수행하도록 형성된다. 상기 분리막은 0.01 내지 5㎜의 두께를 갖는 것이 바람직하며, 그 종류는 납과 산화납으로 구성된 전극 및 황산 전해질에 적용할 수 있는 것이면 특별히 한정하지 않는다. 본 발명에서는 흡수성 유리 섬유를 사용하였다.
본 발명의 울트라전지를 구성하는 단위셀은 활물질을 포함하는 음극에 분리막을 감싸고 상기 음극의 양면에 상기 양극판을 적층시킨 후 다시 분리막을 감싸는 형태이다.
이차전지 제조방법
본 발명의 이차전지 제조방법은 납 및 탄소를 물리적으로 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계; 상기 혼합물을 열처리하여 코어-셸 구조의 복합입자를 포함하는 활물질을 제조하는 단계; 상기 활물질을 바인더 및 용매와 혼합하여 전극 슬러리를 제조하는 단계; 상기 전극 슬러리를 납을 포함하는 전극판에 코팅(도포)하여 코팅층을 형성하여 음극을 제조하는 단계;를 포함하는 것이 특징이다.
상기 각 단계를 구분하여 본 발명의 음극 제조방법을 설명하도록 하겠다. 단, 상기 이차전지의 구성에서 이미 설명한 특징과 중복되는 사항은 일부 생략하도록 하겠다.
혼합물 제조 단계
납 및 탄소를 물리적으로 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계이다. 상기 탄소는 무연탄, 유연탄, 역청탄, 갈탄 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나의 석탄을 활성화시켜 얻어진 것이 사용될 수 있다.
상기 혼합은 납 10 내지 99중량부 및 탄소 0.1 내지 90중량부를 20 내지 30℃의 온도에서 10분 내지 24시간 동안 물리적으로 교반하는 방식으로 진행된다. 이때 상기 납의 중량이 상기의 범위를 벗어날 경우 균일한 혼합이 어려운 문제가 발생하여 작업성이 떨어질 수 있다.
활물질 제조 단계
상기 혼합물을 열처리하여 코어-셸 구조의 복합입자를 포함하는 활물질을 제조하는 단계이다.
도 1에는 탄소(a) 및 납(b)을 혼합하여 혼합물(c)을 만들고, 상기 혼합물을 열처리하여 코어-셸 구조의 복합입자(d)가 제조되는 과정을 간략히 나타나 있다. 상기 열처리를 통해 제조된 코어-셸 구조의 복합입자(d)의 코어는 납(b)을 포함하고, 셸은 탄소(a)를 포함하는 것이 특징이다. 이때 상기 납은 결정질 구조체(Crystal structure)이고, 상기 탄소는 다공성(Porous)의 비결정질 구조체(Amorphous structure)를 갖는다.
상기 열처리는 전기로를 통해 100 내지 380℃에서 1 내지 24시간 동안 진행된다. 이때 100℃ 미만이면 납 및 탄손가 제대로 활성화 되지 않아 목적하는 복합입자의 형성이 안될 수 있으며, 380℃ 초과할 경우 납의 과용융으로 인해 상기 복합입자를 냉각하는 시간이 길어질 수 있어 공정효율이 떨어지는 문제가 생긴다.
상기 열처리하여 제조된 복합입자는 별도의 냉각 단계를 거칠 수 있는데, 이는 전기로의 작동을 중지한 후 상온에서 1 내지 24시간 동안 방치시켜 수행된다.
전극 슬러리 제조 단계
상기 활물질을 바인더 및 용매와 혼합하여 전극 슬러리를 제조하는 단계이다. 상기 열처리 및 냉각된 활물질을 바인더와 혼합 후 용매에 투입하여 슬러리를 제조하였다.
상기 활물질, 바인더 및 용매의 함량은 전극 슬러리를 기준으로 활물질 2 내지 94중량%, 바인더 1 내지 48중량% 및 용매 5 내지 95중량%이다.
상기 바인더는 나피온(Nafion), 폴리에스테르(PET), 폴리페닐옥사이드(PPO), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리에테르에테르케톤(PEEK), 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리페닐렌설파이드(PPS), 카르복시메틸셀룰로오스나트륨(CMS), 스티렌부타디엔고무(SBR), 폴리에틸렌글리콜(PEG) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나를 사용할 수 있다.
상기 용매는 물, 에탄올, 이소프로필알콜, 메탄올, 황산 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있다. 이때 상기 황산은 본 발명의 용매에 필수적으로 첨가되어야 하는 구성이다.
음극 제조 단계
상기 전극 슬러리를 납을 포함하는 전극판에 도포하여 활물질층을 형성하여 음극을 제조하는 단계이다. 구체적으로 상기 제조된 전극 슬러리를 음극 전극판 상에 도포하고, 건조과정을 통해 용매를 제거하게 된다. 이때 용매가 완전히 제거되어 형성된 활물질층의 두께는 1 내지 100㎛이다.
이하, 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 예시에 불과하며, 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예1
납 3g 및 탄소 7g을 정량하여 보틀에 넣고 볼밀장치를 이용하여 1시간 동안 교반시켜 납 및 탄소 혼합물을 얻었다. 상기 혼합물을 도가니에 붓고 150℃의 전기로에서 6시간 동안 열처리하여 복합입자를 얻었고, 상기 열처리가 끝난 후 12시간 동안 상온에서 냉각시켜 코어-셸 구조의 활물질을 얻었다.
실시예 2 내지 실시예 6, 비교예 1
실시예 2 내지 실시예 6, 비교예 1을 하기 표 1과 같이 열처리 온도 및 혼합 함량을 달리하여 활물질을 얻었다.
실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5 실시예6 비교예1
Pb함량 30% 30% 30% 50% 50% 50% 0%
열처리온도 150℃ 200℃ 250℃ 150℃ 200℃ 250℃ -
비교예1은 탄소 입자로만 구성된 활물질인 경우로, 열처리를 수행하지 않았다.
실험예1(TEM 분석)
본 발명의 실시예1 내지 실시예6의 활물질의 구조를 확인하기 위한 실험을 실시하였다.
도 2는 상기 실시예1 내지 실시예3을 통해 제조된 활물질을 투과전자현미경(Transmission Electron Microscope, TEM)으로 분석한 것이다. 이를 참고하면, 납 함량이 30%일 때 납 표면에 탄소입자가 흡착되어 있고, 상기 납은 코어로, 상기 탄소는 셸 형태의 구조를 보이고 있음을 확인할 수 있다.
도 3은 상기 실시예4 내지 실시예6을 통해 제조된 활물질을 투과전자현미경으로 분석한 것이다. 납 함량이 50%일 때도 납 표면에 탄소입자가 흡착되어 있고, 상기 납은 코어로, 상기 탄소는 셸 형태의 구조를 보이고 있음을 확인할 수 있다. 또한 열처리 온도가 150℃에서 250℃ 까지 상승함에 따라 탄소가 납 표면에 더 잘 흡착되는 것을 상기 도 2 및 도 3을 통해 확인 할 수 있다.
실험예2(XRD 분석)
본 발명의 실시예1 내지 실시예6의 활물질의 결정성을 확인하기 위한 실험을 실시하였다.
도 4 및 도 5는 상기 실시예 1 내지 실시예 6의 활물질을 X-선회절법(X-ray Diffraction, XRD)으로 분석한 것이다. 도 4와 도 5를 비교해보면, 납 합량이 증가하고, 열처리 온도가 올라갈수록 탄소의 비정질(amorphous) 영역인 14 내지 24˚의 강도(intensity)가 감소하고, 납의 결정 피크가 더욱 날카롭게 나타나는 것을 확인 할 수 있다. 이를 통해 납의 결정성이 증가하면서 탄소의 비정질 영역이 감소하는 것을 확인할 수 있다.
실험예3(BET 분석)
실시예 1 내지 실시예 6, 비교예1 에서 제조된 활물질의 비표면적 및 기공의 크기를 확인하기 위해 BET(Brunauer Emmett Teller) 분석을 하여 하기 표 2에 그 결과를 나타내었다.
BET 비교예1 150℃ 200℃ 250℃
실시예1 실시예4 실시예2 실시예5 실시예3 실시예6
비표면적
(㎡/g)		 1832 1212 838 1240 854 1225 848
평균 기공 크기(㎚) 1.84 1.78 1.79 1.79 1.81 1.80 1.80
총 기공 부피
(㎤/g)		 Pb 0%(0.8) > Pb 30%(0.5) > Pb 50%(0.3)
상기 표 2의 결과를 참고하면, 납의 함량이 증가할수록 뭉침 덩어리 생성으로 비표면적이 감소하는 것을 확인할 수 있다. 또한 온도가 증가할수록 납과 탄소의 흡착 반응이 증가하면서 뭉침 덩어리가 심화되지만 기공 크기는 큰 변화가 없음을 알 수 있다.
실험예4(이차전지 방전성능 평가)
실시예2 및 실시예5의 활물질이 도입된 이차전지의 방전성능을 분석하기 위해 실시예2, 실시예5 및 비교예1의 활물질로 이차전지를 제조하여 방전성능을 분석하고 그 결과를 도 5의 그래프로 나타내었다.
실험을 위해 정전류 0.1A로 셸 전압이 2.3V가 될 때까지 충전하고 다시 정전류 0.05A로 4시간 동안 충전 후, 정전류 0.1A로 셸 전압이 1.75가 될 때까지 방전하였다.
도 5를 참고하면, 실시예2 및 실시예5의 이차전지가 비교예1의 이차전지에 상응하는 수준으로 나타났다.
구체적으로 실시예2 및 실시예5의 활물질이 황산화(sulfation)을 억제하고 전극 계면저항을 줄이는 역할을 통해 전지의 저항이 현저히 낮아졌기 때문에 방전시 전압이 비교예5에 상응하는 수준으로 유지 되었음을 알 수 있다. 또한 본 발명의 코어-셸 구조의 활물질은 납과 탄소가 흡착된 구조로 인하여 탄소만을 활물질 코팅층으로 도입한 전지와 초기 방전 용량이 상응함을 확인할 수 있고, 납의 함량이 증가할수록 방전용량이 더 커짐을 확인 할 수 있다.
상기와 같이, 본 발명의 활물질을 도입한 전지는 기존의 납축전지와 상응하는 수준의 전지 저항으로 인해 안정적인 방전전압 특성을 나타낼 수 있으며, 기존의 울트라전지보다 향상된 방전용량을 나타낼 수 있으므로, 본 발명의 활물질을 포함하는 납축전지 또는 울트라전지의 안정적인 성능을 확보할 수 있다.
a: 탄소
b: 납
c: 혼합물
d: 복합입자

Claims (17)

  1. 납을 포함하는 전극판; 및
    상기 전극판 상에 마련되고, 코어-셸(core-shell) 구조의 복합입자를 포함하는 활물질층;을 포함하고,
    상기 복합입자의 코어는 납을 포함하고,
    상기 복합입자의 셸은 탄소를 포함하고,
    상기 복합입자의 비표면적은 1 내지 5,000㎡/g인 것을 특징으로 하는 이차전지의 음극.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 납은 열처리되어 산화된 결정질 구조체인 것을 특징으로 하는 이차전지의 음극.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 탄소는 열처리되어 산화된 다공성의 비결정질 구조체인 것을 특징으로 하는 이차전지의 음극.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 탄소의 평균 기공 크기는 1 내지 100㎚인 것을 특징으로 하는 이차전지의 음극.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 복합입자의 비표면적은 900 내지 1,500㎡/g인 것을 특징으로 하는 이차전지의 음극.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 복합입자의 기공 부피(pore volume)는 0.1 내지 20cm3/g인 것을 특징으로 하는 이차전지의 음극 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 복합입자에서 결정질 구조체의 비율은 0.1 내지 50%인 것을 특징으로 하는 이차전지의 음극.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 활물질층을 구성하는 납(Pb) 및 탄소(C)의 중량비는 1:0.001 내지 1:9인 것을 특징으로 하는 이차전지의 음극.
  9. 양극;
    제1항 내지 제6항 중 어느 하나의 음극; 및
    상기 양극과 상기 음극 사이에 개재되어 구비된 전해질;을 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지.
  10. 납 및 탄소를 물리적으로 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계;
    상기 혼합물을 열처리하여 코어-셸 구조의 복합입자를 포함하는 활물질을 제조하는 단계;
    상기 활물질을 바인더 및 용매와 혼합하여 전극 슬러리를 제조하는 단계; 및
    상기 전극 슬러리를 납을 포함하는 전극판에 도포하여 코팅층을 형성하는 음극 제조 단계;를 포함하고,
    상기 혼합물을 제조하는 단계에서 상기 납은 직경 0.1 내지 50㎛를 갖는 납 입자를 포함하고,
    상기 활물질을 제조하는 단계에서 상기 납은 상기 복합입자의 코어에 포함되고, 상기 탄소는 상기 복합입자의 셸에 포함되는 것을 특징으로 하는 이차전지의 음극 제조방법.
  11. 제10항에 있어서,
    혼합물을 제조하는 단계에서 상기 탄소는 평균 직경 0.01 내지 50㎛의 탄소 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지의 음극 제조방법.
  12. 제10항에 있어서,
    혼합물을 제조하는 단계에서 상기 납의 함량은 10 내지 99중량부 및 상기 탄소의 함량은 0.1 내지 90중량부인 것을 특징으로 하는 이차전지의 음극 제조방법.
  13. 제10항에 있어서,
    혼합물을 제조하는 단계에서 상기 혼합물은 20 내지 30℃에서 10분 내지 24시간 동안 물리적으로 교반되어 제조되는 것을 특징으로 하는 이차전지의 음극 제조방법.
  14. 제10항에 있어서,
    활물질을 제조하는 단계에서 상기 복합입자는 100 내지 380℃에서 1 내지 24시간 동안 열처리되어 제조되는 것을 특징으로 하는 이차전지의 음극 제조방법.
  15. 제10항에 있어서,
    전극 슬러리를 제조하는 단계에서 상기 활물질의 함량은 2 내지 94중량%, 상기 바인더의 함량은 1 내지 48중량% 및 상기 용매의 함량은 5 내지 95중량%인 것을 특징으로 하는 이차전지의 음극 제조방법.
  16. 제10항에 있어서,
    전극 슬러리를 제조하는 단계에서 상기 바인더는 나피온, 폴리에스테르(PET), 폴리페닐옥사이드(PPO), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리에테르에테르케톤(PEEK), 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리페닐렌설파이드(PPS), 카르복시메틸셀룰로오스나트륨(CMS), 스티렌부타디엔고무(SBR), 폴리에틸렌글리콜(PEG) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나인 것을 특징으로 하는 이차전지의 음극 제조방법.
  17. 제10항에 있어서,
    음극 제조 단계에서 상기 코팅된 활물질층의 두께는 1 내지 100㎛인 것을 특징으로 하는 이차전지의 음극 제조방법.
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