KR20200082565A - Negative electrode comprising active material having a core-shell structure for secondary battery, menufacturing method of thereof, and secondary battery comprising the same - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 코어-셸 구조를 갖는 활물질을 포함하는 음극, 그 제조방법 및 이를 포함하는 이차전지에 관한 것으로, 구체적으로 코어-셸 구조를 갖는 활물질을 적용한 울트라전지에 관한 것이다.The present invention relates to a negative electrode comprising an active material having a core-shell structure, a method of manufacturing the same, and a secondary battery including the same, and more particularly, to an ultra battery to which an active material having a core-shell structure is applied.
울트라배터리는 하이브리드 자동차용 전지로써 기존 내연기관에서 사용하는 납축전지와 울트라캐퍼시터(또는 슈퍼캐퍼시터)를 조합하여 만든 배터리를 말한다. 하이브리드 자동차 시장에서 리튬전지 또는 연료전지가 상용화되기 전의 과도기적 단계에서는 현재까지 주로 니켈-수소전지가 대부분을 차지하고 있다. 니켓-수소전지는 에너지밀도 및 출력밀도가 하이브리드 자동차의 요구 사항에 매우 만족함은 물론이고 수명 성능 역시 뛰어나다. 그러나 가격면에서 매우 비싸다는 단점을 지니고 있다. 이를 보완하기 위해 값싸고 에너지밀도가 뛰어난 납축전지와 출력밀도가 뛰어난 울트라캐퍼시터를 조합하여 하이브리드 자동차에서 매우 적합한 성능을 발휘하도록 울트라전지가 개발되었다. 상기 울트라전지는 저가이며 출력특성이 개선되고 수명이 길다는 장점이 있어 많은 개발이 이루어지고 있다. 그러나 상기 울트라전지 기술은 아직 국내에서 제대로 개발되지 않고 있으며, 향후 하이브리드 자동차 적용뿐만 아니라 대용량 에너지 저장 시장으로의 진출 가능성도 높은 기술로 국산화 기술 개발 필요성이 시급히 요구된다. 특히, 여전히 오랜시간 충방전에 따른 전해질과 납을 포함하는 전극 사이의 황산화(sulfation) 반응으로 인해 손실되는 에너지가 많았고, 결과적으로 방전용량이 충분히 높지 않았다.Ultra battery is a battery for hybrid vehicles, and is a battery made by combining lead-acid batteries and ultra-capacitors (or super capacitors) used in existing internal combustion engines. In the transitional stage before the commercialization of lithium or fuel cells in the hybrid vehicle market, nickel-hydrogen batteries mainly occupy most of them until now. The nickel-hydrogen battery has excellent energy performance and energy density, as well as excellent lifespan performance. However, it has the disadvantage of being very expensive in price. To compensate for this, ultra-batteries have been developed to demonstrate very suitable performance in hybrid vehicles by combining low-cost, high-density lead-acid batteries and ultra-capacitor with excellent output density. The ultra battery has low cost, improved output characteristics, and long life, and thus has many developments. However, the ultra battery technology has not been properly developed in Korea, and it is urgently needed to develop a localization technology as it is a technology that is highly likely to enter the mass storage market as well as to apply hybrid vehicles in the future. In particular, there was still a large amount of energy lost due to the sulfation reaction between the electrolyte and the electrode containing lead due to the charge and discharge for a long time, and as a result, the discharge capacity was not high enough.
한국공개특허 제10-2010-0041928호는 음극으로 사용되는 울트라캐퍼시터 음극과 납축전지 음극이 울트라전지 양극과 같은 크기로 다층으로 형성된 울트라전지에 관한 것으로, 전극재료로서 활성탄소와 같이 표면적이 넓은 물질을 전극의 활물질로 하여 전극물질의 표면과 전해질의 접촉면에 전기이중층을 형성한다는 특징이 있다. 그러나, 전해질과 전극 표면의 황산화 반응 및 계면저항 등을 억제할 수 있는 방법을 제시하고 있지 않다.Korean Patent Publication No. 10-2010-0041928 relates to an ultra battery in which an ultracapacitor negative electrode and a lead acid battery negative electrode used as a negative electrode are formed in a multilayer in the same size as an ultra battery positive electrode, and a material having a large surface area such as activated carbon as an electrode material. It is characterized in that an electric double layer is formed on the surface of the electrode material and the contact surface of the electrolyte by using as an active material of the electrode. However, there is no suggestion of a method capable of suppressing the sulfation reaction and interface resistance between the electrolyte and the electrode surface.
본 발명은 방전시 음극에서의 황산화(sulfation)를 억제함으로써 기존의 납축전지에 비해 활성화 손실(Activation loss) 및 옴 손실(Ohmic loss)을 줄일 수 있는 음극 활물질을 제공할 목적이 있다.An object of the present invention is to provide a negative electrode active material capable of reducing activation loss and ohmic loss compared to a conventional lead acid battery by suppressing sulfation at the negative electrode during discharge.
본 발명은 순전압 운전 범위가 더 높은 전압에서 구동될 수 있는 울트라전지용 전극 및 이의 제조방법을 제공할 목적이 있다.An object of the present invention is to provide an electrode for an ultra battery that can be driven at a higher voltage in a forward voltage operation range and a method for manufacturing the same.
본 발명의 목적은 이상에서 언급한 목적으로 제한되지 않는다. 본 발명의 목적은 이하의 설명으로 보다 분명해 질 것이며, 특허청구범위에 기재된 수단 및 그 조합으로 실현될 것이다.The object of the present invention is not limited to the object mentioned above. The object of the present invention will be more apparent from the following description, and will be realized by means described in the claims and combinations thereof.
본 발명에 따르면, 납을 포함하는 전극판; 및 상기 전극판 상에 마련되고, 코어-셸(core-shell) 구조의 복합입자를 포함하는 활물질층;을 포함하고, 상기 복합입자의 코어는 납을 포함하고, 상기 복합입자의 셸은 탄소를 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지의 음극을 제공한다.According to the present invention, an electrode plate containing lead; And an active material layer provided on the electrode plate and including composite particles having a core-shell structure, wherein the core of the composite particles contains lead, and the shell of the composite particles contains carbon. It provides a negative electrode of a secondary battery comprising a.
상기 납은 열처리되어 산화된 결정질 구조체일 수 있다.The lead may be a crystalline structure oxidized by heat treatment.
상기 탄소는 열처리되어 산화된 다공성의 비결정질 구조체일 수 있다.The carbon may be a heat-treated, oxidized porous amorphous structure.
상기 탄소의 평균 기공 크기는 1 내지 100㎚일 수 있다.The average pore size of the carbon may be 1 to 100 nm.
상기 복합입자의 비표면적은 1 내지 5,000㎡/g일 수 있다.The specific surface area of the composite particles may be 1 to 5,000
상기 복합입자의 비표면적은 900 내지 1,500㎡/g일 수 있다.The specific surface area of the composite particles may be 900 to 1,500
상기 복합입자의 기공 부피(pore volume)는 0.1 내지 20cm3/g일 수 있다.The pore volume of the composite particles may be 0.1 to 20 cm 3 /g.
상기 복합입자에서 결정질 구조체의 비율은 0.1 내지 50%일 수 있다.The ratio of the crystalline structure in the composite particles may be 0.1 to 50%.
상기 활물질층을 구성하는 납(Pb) 및 탄소(C)의 중량비는 1:0.001 내지 1:9일 수 있다.The weight ratio of lead (Pb) and carbon (C) constituting the active material layer may be 1:0.001 to 1:9.
본 발명에 따르면, 양극; 상기 어느 하나의 음극; 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 개재되어 구비된 전해질;을 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지를 제공한다.According to the invention, the anode; Any one of the cathodes; And an electrolyte interposed between the positive electrode and the negative electrode.
본 발명에 따르면, 납 및 탄소를 물리적으로 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계;According to the present invention, physically mixing lead and carbon to prepare a mixture;
상기 혼합물을 열처리하여 코어-셸 구조의 복합입자를 포함하는 활물질을 제조하는 단계; 상기 활물질을 바인더 및 용매와 혼합하여 전극 슬러리를 제조하는 단계; 및 상기 전극 슬러리를 납을 포함하는 전극판에 도포하여 코팅층을 형성하는 음극 제조 단계;를 포함하고, 상기 혼합물을 제조하는 단계에서 상기 납은 직경 0.1 내지 50㎛를 갖는 납 입자를 포함하고, 상기 활물질을 제조하는 단계에서 상기 납은 상기 복합입자의 코어에 포함되고, 상기 탄소는 상기 복합입자의 셸에 포함되는 것을 특징으로 하는 이차전지의 음극 제조방법을 제공한다.Heat-treating the mixture to prepare an active material including composite particles having a core-shell structure; Preparing an electrode slurry by mixing the active material with a binder and a solvent; And forming a coating layer by applying the electrode slurry to an electrode plate containing lead; in the manufacturing step, the lead includes lead particles having a diameter of 0.1 to 50 μm, and the In the step of manufacturing an active material, the lead is included in the core of the composite particle, and the carbon provides a method for manufacturing a negative electrode of a secondary battery, characterized in that it is included in the shell of the composite particle.
혼합물을 제조하는 단계에서 상기 탄소는 평균 직경 0.01 내지 50㎛의 탄소 입자를 포함할 수 있다.In the step of preparing the mixture, the carbon may include carbon particles having an average diameter of 0.01 to 50 μm.
혼합물을 제조하는 단계에서 상기 납의 함량은 10 내지 99중량부 및 상기 탄소의 함량은 1 내지 90중량부일 수 있다.In the step of preparing the mixture, the content of lead may be 10 to 99 parts by weight and the content of carbon may be 1 to 90 parts by weight.
혼합물을 제조하는 단계에서 상기 혼합물은 20 내지 30℃에서 10분 내지 24시간 동안 물리적으로 교반되어 제조될 수 있다.In the step of preparing the mixture, the mixture may be prepared by physically stirring at 20 to 30° C. for 10 minutes to 24 hours.
활물질을 제조하는 단계에서 상기 복합입자는 100 내지 380℃에서 1 내지 24시간 동안 열처리되어 제조될 수 있다.In the step of manufacturing the active material, the composite particles may be prepared by heat treatment at 100 to 380° C. for 1 to 24 hours.
전극 슬러리를 제조하는 단계에서 상기 활물질의 함량은 2 내지 94중량%, 상기 바인더의 함량은 1 내지 48중량% 및 상기 용매의 함량은 5 내지 95중량%일 수 있다.In the step of preparing the electrode slurry, the content of the active material may be 2 to 94% by weight, the content of the binder may be 1 to 48% by weight, and the content of the solvent may be 5 to 95% by weight.
전극 슬러리를 제조하는 단계에서 상기 바인더는 나피온, 폴리에스테르(PET), 폴리페닐옥사이드(PPO), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리에테르에테르케톤(PEEK), 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리페닐렌설파이드(PPS), 카르복시메틸셀룰로오스나트륨(CMC), 스티렌부타디엔고무(SBR), 폴리에틸렌글리콜(PEG) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있다.In the step of preparing the electrode slurry, the binder is Nafion, polyester (PET), polyphenyl oxide (PPO), polytetrafluoroethylene (PTFE), polyether ether ketone (PEEK), polyvinylidene fluoride (PVDF) ), polyphenylene sulfide (PPS), sodium carboxymethylcellulose (CMC), styrene-butadiene rubber (SBR), polyethylene glycol (PEG), and combinations thereof.
음극 제조 단계에서 상기 코팅된 활물질층의 두께는 1 내지 100㎛일 수 있다.In the cathode manufacturing step, the thickness of the coated active material layer may be 1 to 100 μm.
본 발명에 의하면 납과 탄소가 흡착된 코어-셸 구조를 갖는 활물질을 제공함으로써 납 전극내의 코어-셸 활물질 코팅층과 납 전극 간 계면저항을 줄여 종래의 울트라전지 보다 더 낮은 저항을 갖는 이차전지 성능을 구현할 수 있다.According to the present invention, by providing an active material having a core-shell structure in which lead and carbon are adsorbed, the interface resistance between the core-shell active material coating layer in the lead electrode and the lead electrode is reduced, thereby improving the performance of a secondary battery having a lower resistance than a conventional ultra battery. Can be implemented.
본 발명에 의하면 기존 탄소만을 코팅한 울트라전지 보다 더 높은 방전 용량을 구현할 수 있다.According to the present invention, it is possible to realize a higher discharge capacity than an ultra battery coated with only conventional carbon.
본 발명에 의하면 별도의 첨가제 없이 물리적인 혼합 및 낮은 온도의 열처리가 가능하여 활물질 제조의 단가를 절감할 수 있다.According to the present invention, physical mixing and low-temperature heat treatment are possible without additional additives, thereby reducing the cost of manufacturing the active material.
본 발명의 효과는 이상에서 언급한 효과로 한정되지 않는다. 본 발명의 효과는 이하의 설명에서 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 할 것이다.The effects of the present invention are not limited to the effects mentioned above. It should be understood that the effects of the present invention include all effects that can be deduced from the following description.
도 1은 본 발명의 코어-셸 구조의 복합입자를 포함하는 활물질 제조과정을 나타낸 것이다.
도 2은 실시예 1 내지 실시예 3을 통해 제조된 활물질의 투과전자현미경 사진을 나타낸 것이다.
도 3은 실시예 4 내지 실시예 6을 통해 제조된 활물질의 투과전자현미경 사진을 나타낸 것이다.
도 4은 실시예 1 내지 실시예 3을 통해 제조된 활물질을 X-선회절법으로 분석한 그래표를 나타낸 것이다.
도 5은 실시예 4 내지 실시예 6을 통해 제조된 활물질을 X-선회절법으로 분석한 그래표를 나타낸 것이다.
도 6은 실시예 2 및 실시예 5의 활물질을 도입한 전지의 방전 성능을 분석한 그래프이다.Figure 1 shows the active material manufacturing process comprising the composite particles of the core-shell structure of the present invention.
Figure 2 shows a transmission electron micrograph of the active material prepared through Examples 1 to 3.
Figure 3 shows a transmission electron micrograph of the active material prepared through Examples 4 to 6.
Figure 4 shows the graph analyzed by the X- ray diffraction method of the active material prepared through Examples 1 to 3.
5 is a graph showing the active material prepared through Examples 4 to 6 analyzed by X-ray diffraction.
6 is a graph analyzing the discharge performance of the battery incorporating the active material of Example 2 and Example 5.
이상의 본 발명의 목적들, 다른 목적들, 특징들 및 이점들은 첨부된 도면과 관련된 이하의 바람직한 실시예들을 통해서 쉽게 이해될 것이다. 그러나 본 발명은 여기서 설명되는 실시예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 실시예들은 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 통상의 기술자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다.The above objects, other objects, features and advantages of the present invention will be readily understood through the following preferred embodiments related to the accompanying drawings. However, the present invention is not limited to the embodiments described herein and may be embodied in other forms. Rather, the embodiments introduced herein are provided to ensure that the disclosed contents are thorough and complete and that the spirit of the present invention is sufficiently conveyed to those skilled in the art.
각 도면을 설명하면서 유사한 참조부호를 유사한 구성요소에 대해 사용하였다. 첨부된 도면에 있어서, 구조물들의 치수는 본 발명의 명확성을 위하여 실제보다 확대하여 도시한 것이다. 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되어서는 안 된다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제1 구성요소는 제2 구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성요소도 제1 구성요소로 명명될 수 있다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.In describing each drawing, similar reference numerals are used for similar components. In the accompanying drawings, the dimensions of the structures are shown to be enlarged than the actual for clarity of the present invention. Terms such as first and second may be used to describe various components, but the components should not be limited by the terms. The terms are used only for the purpose of distinguishing one component from other components. For example, the first component may be referred to as a second component without departing from the scope of the present invention, and similarly, the second component may be referred to as a first component. Singular expressions include plural expressions unless the context clearly indicates otherwise.
본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "상에" 있다고 할 경우, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "하부에" 있다고 할 경우, 이는 다른 부분 "바로 아래에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다.In this specification, the terms "include" or "have" are intended to indicate the presence of features, numbers, steps, actions, components, parts or combinations thereof described in the specification, one or more other features. It should be understood that the existence or addition possibilities of fields or numbers, steps, actions, components, parts or combinations thereof are not excluded in advance. In addition, when a part such as a layer, film, region, plate, etc. is said to be "on" another part, this includes not only the case of being "just above" the other part but also another part in the middle. Conversely, when a portion of a layer, film, region, plate, or the like is said to be “under” another portion, this includes not only the case “underneath” another portion, but also another portion in the middle.
달리 명시되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 성분, 반응 조건, 폴리머 조성물 및 배합물의 양을 표현하는 모든 숫자, 값 및/또는 표현은, 이러한 숫자들이 본질적으로 다른 것들 중에서 이러한 값을 얻는 데 발생하는 측정의 다양한 불확실성이 반영된 근사치들이므로, 모든 경우 "약"이라는 용어에 의해 수식되는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 본 기재에서 수치범위가 개시되는 경우, 이러한 범위는 연속적이며, 달리 지적되지 않는 한 이러한 범 위의 최소값으로부터 최대값이 포함된 상기 최대값까지의 모든 값을 포함한다. 더 나아가, 이러한 범위가 정수를 지칭하는 경우, 달리 지적되지 않는 한 최소값으로부터 최대값이 포함된 상기 최대값까지를 포함하는 모든 정수가 포함된다.Unless otherwise specified, all numbers, values, and/or expressions expressing amounts of ingredients, reaction conditions, polymer compositions, and blends used herein are those numbers that occur in obtaining these values, among other things. As these are approximations that reflect the various uncertainties of the measurement, it should be understood that in all cases they are modified by the term "about". In addition, when numerical ranges are disclosed in this description, these ranges are continuous, and include all values from the minimum value in this range to the maximum value including the maximum value, unless otherwise indicated. Further, when such a range refers to an integer, all integers including the minimum value to the maximum value including the maximum value are included unless otherwise indicated.
본 명세서에 있어서, 범위가 변수에 대해 기재되는 경우, 상기 변수는 상기 범위의 기재된 종료점들을 포함하는 기재된 범위 내의 모든 값들을 포함하는 것으로 이해될 것이다. 예를 들면, "5 내지 10"의 범위는 5, 6, 7, 8, 9, 및 10의 값들뿐만 아니라 6 내지 10, 7 내지 10, 6 내지 9, 7 내지 9 등의 임의의 하위 범위를 포함하고, 5.5, 6.5, 7.5, 5.5 내지 8.5 및 6.5 내지 9 등과 같은 기재된 범위의 범주에 타당한 정수들 사이의 임의의 값도 포함하는 것으로 이해될 것이다. 또한 예를 들면, "10% 내지 30%"의 범위는 10%, 11%, 12%, 13% 등의 값들과 30%까지를 포함하는 모든 정수들뿐만 아니라 10% 내지 15%, 12% 내지 18%, 20% 내지 30% 등의 임의의 하위 범위를 포함하고, 10.5%, 15.5%, 25.5% 등과 같이 기재된 범위의 범주 내의 타당한 정수들 사이의 임의의 값도 포함하는 것으로 이해될 것이다.In the present specification, when a range is described for a variable, it will be understood that the variable includes all values within the stated range including the described endpoints of the range. For example, a range of “5 to 10” includes values of 5, 6, 7, 8, 9, and 10, as well as any subrange of 6 to 10, 7 to 10, 6 to 9, 7 to 9, and the like. It will be understood to include, and include any value between integers pertinent to the stated range of ranges such as 5.5, 6.5, 7.5, 5.5 to 8.5 and 6.5 to 9, and the like. Also, for example, the range of “10% to 30%” is 10% to 15%, 12% to 10%, 11%, 12%, 13%, etc. and all integers including up to 30% It will be understood that it includes any subranges such as 18%, 20% to 30%, etc., and includes any value between valid integers within the scope of the stated range, such as 10.5%, 15.5%, 25.5%, and the like.
본 발명은 코어-셸(core-shell) 구조를 갖는 활물질을 포함하는 음극, 그 제조방법 및 이를 포함하는 이차전지에 관한 것으로, 하기 이차전지의 구성 및 이자전지의 제조방법으로 나누어서 설명하겠다.The present invention relates to a negative electrode comprising an active material having a core-shell structure, a method of manufacturing the same, and a secondary battery including the same, and will be described in detail by dividing it into a configuration of a secondary battery and a method of manufacturing a secondary battery.
이차전지 구성Secondary battery composition
본 발명은 양극에 이산화납(PbO2), 음극에 납(Pb)을 포함하고 전해질로 황산(H2SO4)을 사용하는 울트라전지에 관한 것으로, 구체적으로 납을 포함하는 전극판; 및 코어-셸(core-shell) 구조의 복합입자를 포함하는 활물질층;을 포함하는 음극을 제공한다.The present invention relates to an ultra-cell comprising lead dioxide (PbO 2 ) at the anode, lead (Pb) at the cathode, and sulfuric acid (H 2 SO 4 ) as an electrolyte, specifically, an electrode plate including lead; And an active material layer comprising composite particles having a core-shell structure.
상기 특징을 중심으로 각 구성에 대해 설명하겠다.Each configuration will be described based on the above features.
본 발명의 음극에 형성되는 활물질층은 코어-셸 구조의 복합입자를 포함한다. 상기 복합입자의 코어는 납(Pb)을 포함하고, 셸은 탄소(C)를 포함하는 것이 특징이다.The active material layer formed on the negative electrode of the present invention includes composite particles having a core-shell structure. The core of the composite particle includes lead (Pb), and the shell is characterized by containing carbon (C).
상기 복합입자는 열처리를 통해 제조되는데, 이때 상기 코어에 포함되는 납은 열처리를 통해 응집된 형태로 구체적으로 결정질 구조체 형태를 가지며, 상기 셸에 포함되는 탄소는 다공성의 비결정질 구조체 형태를 유지하는 것이 특징이다.The composite particles are produced through heat treatment, wherein the lead contained in the core has a specifically crystalline structure form in an aggregated form through heat treatment, and the carbon contained in the shell maintains a porous amorphous structure form. to be.
상기 다공성을 갖는 탄소의 평균 기공 크기는 1 내지 100㎚이다. 바람직하게 1 내지 10㎚, 더욱 바람직하게 1.75 내지 1.82㎚이다.The average pore size of the porous carbon is 1 to 100 nm. It is preferably 1 to 10 nm, more preferably 1.75 to 1.82 nm.
상기 복합입자의 비표면적 1 내지 5,000㎡/g이며, 바람직하게 900 내지 1,500㎡/g이다. 이는 열처리를 통해 복합입자에 포함되는 납의 응집에 의한 결과이다.The composite particles have a specific surface area of 1 to 5,000
상기 복합입자의 기공 부피(pore volume)는 0.1 내지 20cm3/g이다. 바람직하게 0.2 내지 10cm3/g, 더욱 바람직하게 0.2 내지 0.9cm3/g이다.The pore volume of the composite particles is 0.1 to 20 cm 3 /g. Preferably from 0.2 to 10cm 3 / g, more preferably from 0.2 to 0.9cm 3 / g.
상기 코어-셸 구조의 복합입자는 코어의 납 입자를 탄소 입자들이 감싸는 형태를 갖는 것이 특징이다. 구체적으로 상기 코어-셸 구조로 전해액과의 전기화학적 반응 면적을 넓혀 전극계면에서 황산화(sulfation)를 억제하게 된다. 또한 상기와 같은 구조로 인해 활물질층과 전극판 사이의 계면저항을 줄이게 되어 전지의 저항을 현저히 낮출 수 있게 된다.The core-shell structured composite particles are characterized in that the carbon particles surround the lead particles of the core. Specifically, the core-shell structure increases the area of electrochemical reaction with the electrolyte to suppress sulfation at the electrode interface. In addition, due to the above-described structure, the interface resistance between the active material layer and the electrode plate is reduced, so that the resistance of the battery can be significantly lowered.
본 발명의 활물질층은 상기 코어-셸 구조를 갖는 복합입자들을 포함하는 것이 특징인데, 이때 상기 복합입자의에서 결정질 구조체를 갖는 코어의 비율은 0.1 내지 50%이다. 바람직하게 1 내지 50%, 더욱 바람직하게 10 내지 50%이다. 또한 상기 활물질층에 포함되는 납 및 탄소의 중량비는 1:0.001 내지 1:9인 것이 특징이다. 상기 중량비의 범위를 벗어날 경우 코어-셸 구조의 형성이 제대로 안 될 수 있으며, 그 결과 본 발명이 목적하는 효과가 나오지 않을 문제가 있다.The active material layer of the present invention is characterized by including the composite particles having the core-shell structure, wherein the ratio of the core having a crystalline structure in the composite particles is 0.1 to 50%. It is preferably 1 to 50%, more preferably 10 to 50%. In addition, the weight ratio of lead and carbon contained in the active material layer is characterized in that 1:0.001 to 1:9. If the weight ratio is out of the range, the core-shell structure may not be properly formed, and as a result, there is a problem that the desired effect of the present invention is not produced.
본 발명의 음극을 구성하는 전극판은 납을 포함하게 되는데(이하, 음극판으로 지칭하겠다.), 상기 음극판 상에 상기 활물질층이 코팅되어 있는 것이 특징이다.The electrode plate constituting the negative electrode of the present invention includes lead (hereinafter, referred to as a negative electrode plate), characterized in that the active material layer is coated on the negative electrode plate.
상기 음극판 상에 코팅된 활물질층의 두께는 1 내지 100㎛이다. 이때 상기 활물질층의 두께가 1㎛ 미만이면 음극 제조시 활물질층 두께를 제어하는 것이 어렵고 탄소-납 복합입자에 의한 충분한 황산화 억제효과를 기대할 수 없게 되고, 두께가 100㎛ 초과할 경우 전해액 침투가 원활하지 못하고 황산납(PbSO4) 생성 억제 제어가 어렵다는 문제가 생긴다.The thickness of the active material layer coated on the negative electrode plate is 1 to 100 μm. At this time, when the thickness of the active material layer is less than 1 μm, it is difficult to control the thickness of the active material layer when manufacturing a negative electrode, and a sufficient effect of inhibiting sulfation by carbon-lead composite particles cannot be expected. There is a problem that it is not smooth and it is difficult to control the suppression of lead sulfate (PbSO 4 ) production.
본 발명의 양극을 구성하는 전극판은 산화납(PbO2)을 포함한다.(이하, 양극판으로 지칭하겠다.)The electrode plate constituting the anode of the present invention includes lead oxide (PbO 2 ).
본 발명의 전해질은 황산(H2SO4)을 포함하는 데, 이때 상기 황산의 비중은 1 내지 3일 수 있다.The electrolyte of the present invention includes sulfuric acid (H 2 SO 4 ), wherein the specific gravity of the sulfuric acid may be 1 to 3.
본 발명의 울트라전지는 음극에 분리막을 감싸게 되는데, 이때의 분리막은 상기 양극판과 음극의 접촉을 방지하는 역할을 수행하도록 형성된다. 상기 분리막은 0.01 내지 5㎜의 두께를 갖는 것이 바람직하며, 그 종류는 납과 산화납으로 구성된 전극 및 황산 전해질에 적용할 수 있는 것이면 특별히 한정하지 않는다. 본 발명에서는 흡수성 유리 섬유를 사용하였다.In the ultra battery of the present invention, a separator is wrapped around a negative electrode, wherein the separator is formed to perform a role of preventing contact between the positive electrode plate and the negative electrode. The separator preferably has a thickness of 0.01 to 5 mm, and its type is not particularly limited as long as it can be applied to an electrode composed of lead and lead oxide and a sulfuric acid electrolyte. In the present invention, absorbent glass fibers were used.
본 발명의 울트라전지를 구성하는 단위셀은 활물질을 포함하는 음극에 분리막을 감싸고 상기 음극의 양면에 상기 양극판을 적층시킨 후 다시 분리막을 감싸는 형태이다.The unit cell constituting the ultra battery of the present invention is in a form of wrapping a separator on a negative electrode containing an active material, laminating the positive electrode plate on both sides of the negative electrode, and then wrapping the separator again.
이차전지 제조방법Secondary battery manufacturing method
본 발명의 이차전지 제조방법은 납 및 탄소를 물리적으로 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계; 상기 혼합물을 열처리하여 코어-셸 구조의 복합입자를 포함하는 활물질을 제조하는 단계; 상기 활물질을 바인더 및 용매와 혼합하여 전극 슬러리를 제조하는 단계; 상기 전극 슬러리를 납을 포함하는 전극판에 코팅(도포)하여 코팅층을 형성하여 음극을 제조하는 단계;를 포함하는 것이 특징이다.The secondary battery manufacturing method of the present invention comprises the steps of physically mixing lead and carbon to prepare a mixture; Heat-treating the mixture to prepare an active material including composite particles having a core-shell structure; Preparing an electrode slurry by mixing the active material with a binder and a solvent; It characterized in that it comprises; coating the electrode slurry on the electrode plate containing lead (coating) to form a coating layer to prepare a cathode.
상기 각 단계를 구분하여 본 발명의 음극 제조방법을 설명하도록 하겠다. 단, 상기 이차전지의 구성에서 이미 설명한 특징과 중복되는 사항은 일부 생략하도록 하겠다.Each of the above steps will be described to describe the cathode manufacturing method of the present invention. However, some overlapping features already described in the configuration of the secondary battery will be omitted.
혼합물 제조 단계Mixture preparation steps
납 및 탄소를 물리적으로 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계이다. 상기 탄소는 무연탄, 유연탄, 역청탄, 갈탄 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나의 석탄을 활성화시켜 얻어진 것이 사용될 수 있다.This step is to physically mix lead and carbon to prepare a mixture. The carbon may be obtained by activating one coal selected from the group consisting of anthracite coal, bituminous coal, bituminous coal, lignite and combinations thereof.
상기 혼합은 납 10 내지 99중량부 및 탄소 0.1 내지 90중량부를 20 내지 30℃의 온도에서 10분 내지 24시간 동안 물리적으로 교반하는 방식으로 진행된다. 이때 상기 납의 중량이 상기의 범위를 벗어날 경우 균일한 혼합이 어려운 문제가 발생하여 작업성이 떨어질 수 있다.The mixing is carried out in a manner of physically stirring 10 to 99 parts by weight of lead and 0.1 to 90 parts by weight of carbon at a temperature of 20 to 30° C. for 10 minutes to 24 hours. At this time, if the weight of the lead is out of the above range, uniform mixing may be difficult, resulting in poor workability.
활물질 제조 단계Active material manufacturing stage
상기 혼합물을 열처리하여 코어-셸 구조의 복합입자를 포함하는 활물질을 제조하는 단계이다. This is a step of manufacturing the active material including the core-shell structured composite particles by heat-treating the mixture.
도 1에는 탄소(a) 및 납(b)을 혼합하여 혼합물(c)을 만들고, 상기 혼합물을 열처리하여 코어-셸 구조의 복합입자(d)가 제조되는 과정을 간략히 나타나 있다. 상기 열처리를 통해 제조된 코어-셸 구조의 복합입자(d)의 코어는 납(b)을 포함하고, 셸은 탄소(a)를 포함하는 것이 특징이다. 이때 상기 납은 결정질 구조체(Crystal structure)이고, 상기 탄소는 다공성(Porous)의 비결정질 구조체(Amorphous structure)를 갖는다.FIG. 1 briefly shows a process in which carbon (a) and lead (b) are mixed to form a mixture (c), and the mixture is heat-treated to produce core-shell composite particles (d). The core of the composite particle (d) of the core-shell structure prepared through the heat treatment includes lead (b), and the shell comprises carbon (a). At this time, the lead is a crystalline structure (Crystal structure), the carbon has a porous (Porous) amorphous structure (Amorphous structure).
상기 열처리는 전기로를 통해 100 내지 380℃에서 1 내지 24시간 동안 진행된다. 이때 100℃ 미만이면 납 및 탄손가 제대로 활성화 되지 않아 목적하는 복합입자의 형성이 안될 수 있으며, 380℃ 초과할 경우 납의 과용융으로 인해 상기 복합입자를 냉각하는 시간이 길어질 수 있어 공정효율이 떨어지는 문제가 생긴다.The heat treatment is performed for 1 to 24 hours at 100 to 380°C through an electric furnace. At this time, if it is less than 100℃, lead and tanson may not be properly activated, so that the desired composite particles may not be formed. If it exceeds 380℃, the time for cooling the composite particles may increase due to over-melting of lead, resulting in poor process efficiency. Occurs.
상기 열처리하여 제조된 복합입자는 별도의 냉각 단계를 거칠 수 있는데, 이는 전기로의 작동을 중지한 후 상온에서 1 내지 24시간 동안 방치시켜 수행된다.The composite particles produced by the heat treatment may be subjected to a separate cooling step, which is performed by stopping the operation of the electric furnace for 1 to 24 hours at room temperature.
전극 슬러리 제조 단계Electrode slurry manufacturing steps
상기 활물질을 바인더 및 용매와 혼합하여 전극 슬러리를 제조하는 단계이다. 상기 열처리 및 냉각된 활물질을 바인더와 혼합 후 용매에 투입하여 슬러리를 제조하였다. This is a step of preparing an electrode slurry by mixing the active material with a binder and a solvent. The slurry was prepared by mixing the heat-treated and cooled active material with a binder and then introducing it into a solvent.
상기 활물질, 바인더 및 용매의 함량은 전극 슬러리를 기준으로 활물질 2 내지 94중량%, 바인더 1 내지 48중량% 및 용매 5 내지 95중량%이다.The content of the active material, the binder and the solvent is 2 to 94% by weight of the active material based on the electrode slurry, 1 to 48% by weight of the binder and 5 to 95% by weight of the solvent.
상기 바인더는 나피온(Nafion), 폴리에스테르(PET), 폴리페닐옥사이드(PPO), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리에테르에테르케톤(PEEK), 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리페닐렌설파이드(PPS), 카르복시메틸셀룰로오스나트륨(CMS), 스티렌부타디엔고무(SBR), 폴리에틸렌글리콜(PEG) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나를 사용할 수 있다.The binder is Nafion (Nafion), polyester (PET), polyphenyl oxide (PPO), polytetrafluoroethylene (PTFE), polyether ether ketone (PEEK), polyvinylidene fluoride (PVDF), polyphenyl One selected from the group consisting of rensulfide (PPS), sodium carboxymethylcellulose (CMS), styrene-butadiene rubber (SBR), polyethylene glycol (PEG), and combinations thereof can be used.
상기 용매는 물, 에탄올, 이소프로필알콜, 메탄올, 황산 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있다. 이때 상기 황산은 본 발명의 용매에 필수적으로 첨가되어야 하는 구성이다.The solvent may be one selected from the group consisting of water, ethanol, isopropyl alcohol, methanol, sulfuric acid, and combinations thereof. At this time, the sulfuric acid is a component that must be added to the solvent of the present invention.
음극 제조 단계Cathode manufacturing steps
상기 전극 슬러리를 납을 포함하는 전극판에 도포하여 활물질층을 형성하여 음극을 제조하는 단계이다. 구체적으로 상기 제조된 전극 슬러리를 음극 전극판 상에 도포하고, 건조과정을 통해 용매를 제거하게 된다. 이때 용매가 완전히 제거되어 형성된 활물질층의 두께는 1 내지 100㎛이다.This is a step of forming an active material layer by applying the electrode slurry to an electrode plate containing lead to produce a negative electrode. Specifically, the prepared electrode slurry is applied on the negative electrode plate, and the solvent is removed through a drying process. At this time, the thickness of the active material layer formed by completely removing the solvent is 1 to 100 μm.
이하, 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 예시에 불과하며, 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail through specific examples. The following examples are only examples for helping the understanding of the present invention, and the scope of the present invention is not limited thereto.
실시예1Example 1
납 3g 및 탄소 7g을 정량하여 보틀에 넣고 볼밀장치를 이용하여 1시간 동안 교반시켜 납 및 탄소 혼합물을 얻었다. 상기 혼합물을 도가니에 붓고 150℃의 전기로에서 6시간 동안 열처리하여 복합입자를 얻었고, 상기 열처리가 끝난 후 12시간 동안 상온에서 냉각시켜 코어-셸 구조의 활물질을 얻었다.3 g of lead and 7 g of carbon were quantified, placed in a bottle, and stirred for 1 hour using a ball mill to obtain a lead and carbon mixture. The mixture was poured into a crucible and heat-treated in an electric furnace at 150° C. for 6 hours to obtain composite particles. After the heat treatment was completed, the mixture was cooled to room temperature for 12 hours to obtain an active material having a core-shell structure.
실시예 2 내지 실시예 6, 비교예 1Examples 2 to 6 and Comparative Example 1
실시예 2 내지 실시예 6, 비교예 1을 하기 표 1과 같이 열처리 온도 및 혼합 함량을 달리하여 활물질을 얻었다.Example 2 to Example 6, Comparative Example 1 to obtain an active material by varying the heat treatment temperature and mixing content as shown in Table 1 below.
실험예1(TEM 분석)Experimental Example 1 (TEM analysis)
본 발명의 실시예1 내지 실시예6의 활물질의 구조를 확인하기 위한 실험을 실시하였다.Experiments were conducted to confirm the structures of the active materials of Examples 1 to 6 of the present invention.
도 2는 상기 실시예1 내지 실시예3을 통해 제조된 활물질을 투과전자현미경(Transmission Electron Microscope, TEM)으로 분석한 것이다. 이를 참고하면, 납 함량이 30%일 때 납 표면에 탄소입자가 흡착되어 있고, 상기 납은 코어로, 상기 탄소는 셸 형태의 구조를 보이고 있음을 확인할 수 있다.2 is an analysis of the active material prepared through Examples 1 to 3 using a transmission electron microscope (Transmission Electron Microscope, TEM). Referring to this, it can be confirmed that when the lead content is 30%, carbon particles are adsorbed on the surface of the lead, the lead is a core, and the carbon has a shell-like structure.
도 3은 상기 실시예4 내지 실시예6을 통해 제조된 활물질을 투과전자현미경으로 분석한 것이다. 납 함량이 50%일 때도 납 표면에 탄소입자가 흡착되어 있고, 상기 납은 코어로, 상기 탄소는 셸 형태의 구조를 보이고 있음을 확인할 수 있다. 또한 열처리 온도가 150℃에서 250℃ 까지 상승함에 따라 탄소가 납 표면에 더 잘 흡착되는 것을 상기 도 2 및 도 3을 통해 확인 할 수 있다.3 is an analysis of the active material prepared through Examples 4 to 6 using a transmission electron microscope. It can be seen that even when the lead content is 50%, carbon particles are adsorbed on the surface of the lead, the lead is a core, and the carbon has a shell-like structure. In addition, as the heat treatment temperature increases from 150°C to 250°C, it can be confirmed through FIGS. 2 and 3 that carbon is better adsorbed on the lead surface.
실험예2(XRD 분석)Experimental Example 2 (XRD analysis)
본 발명의 실시예1 내지 실시예6의 활물질의 결정성을 확인하기 위한 실험을 실시하였다.Experiments were conducted to confirm the crystallinity of the active materials of Examples 1 to 6 of the present invention.
도 4 및 도 5는 상기 실시예 1 내지 실시예 6의 활물질을 X-선회절법(X-ray Diffraction, XRD)으로 분석한 것이다. 도 4와 도 5를 비교해보면, 납 합량이 증가하고, 열처리 온도가 올라갈수록 탄소의 비정질(amorphous) 영역인 14 내지 24˚의 강도(intensity)가 감소하고, 납의 결정 피크가 더욱 날카롭게 나타나는 것을 확인 할 수 있다. 이를 통해 납의 결정성이 증가하면서 탄소의 비정질 영역이 감소하는 것을 확인할 수 있다.4 and 5 is an analysis of the active material of Examples 1 to 6 by X-ray diffraction (XRD). 4 and 5, it was confirmed that as the amount of lead increased and the heat treatment temperature increased, the intensity of carbon (amorphous) 14 to 24° decreased, and the crystal peak of lead appeared sharper. can do. Through this, it can be seen that the amorphous region of carbon decreases as the crystallinity of lead increases.
실험예3(BET 분석)Experimental Example 3 (BET analysis)
실시예 1 내지 실시예 6, 비교예1 에서 제조된 활물질의 비표면적 및 기공의 크기를 확인하기 위해 BET(Brunauer Emmett Teller) 분석을 하여 하기 표 2에 그 결과를 나타내었다.To confirm the specific surface area and pore size of the active materials prepared in Examples 1 to 6 and Comparative Example 1, BET (Brunauer Emmett Teller) analysis was performed, and the results are shown in Table 2 below.
(㎡/g)Specific surface area
(㎡/g)
(㎤/g)Total pore volume
(Cm3/g)
상기 표 2의 결과를 참고하면, 납의 함량이 증가할수록 뭉침 덩어리 생성으로 비표면적이 감소하는 것을 확인할 수 있다. 또한 온도가 증가할수록 납과 탄소의 흡착 반응이 증가하면서 뭉침 덩어리가 심화되지만 기공 크기는 큰 변화가 없음을 알 수 있다.Referring to the results of Table 2, it can be seen that as the content of lead increases, the specific surface area decreases due to formation of agglomerated mass. In addition, it can be seen that as the temperature increases, the adsorption reaction of lead and carbon increases, and the mass of agglomeration deepens, but the pore size does not change significantly.
실험예4(이차전지 방전성능 평가)Experimental Example 4 (Evaluation of secondary battery discharge performance)
실시예2 및 실시예5의 활물질이 도입된 이차전지의 방전성능을 분석하기 위해 실시예2, 실시예5 및 비교예1의 활물질로 이차전지를 제조하여 방전성능을 분석하고 그 결과를 도 5의 그래프로 나타내었다.In order to analyze the discharge performance of the secondary battery into which the active materials of Examples 2 and 5 were introduced, secondary batteries were prepared from the active materials of Examples 2, 5, and Comparative Example 1 to analyze the discharge performance, and the results were analyzed. It is represented by a graph of.
실험을 위해 정전류 0.1A로 셸 전압이 2.3V가 될 때까지 충전하고 다시 정전류 0.05A로 4시간 동안 충전 후, 정전류 0.1A로 셸 전압이 1.75가 될 때까지 방전하였다.For the experiment, the cells were charged with a constant current of 0.1 A until the shell voltage became 2.3 V, and then charged again with a constant current of 0.05 A for 4 hours, and then discharged with a constant current of 0.1 A until the shell voltage became 1.75.
도 5를 참고하면, 실시예2 및 실시예5의 이차전지가 비교예1의 이차전지에 상응하는 수준으로 나타났다.Referring to FIG. 5, the secondary batteries of Examples 2 and 5 were found to be at a level corresponding to the secondary batteries of Comparative Example 1.
구체적으로 실시예2 및 실시예5의 활물질이 황산화(sulfation)을 억제하고 전극 계면저항을 줄이는 역할을 통해 전지의 저항이 현저히 낮아졌기 때문에 방전시 전압이 비교예5에 상응하는 수준으로 유지 되었음을 알 수 있다. 또한 본 발명의 코어-셸 구조의 활물질은 납과 탄소가 흡착된 구조로 인하여 탄소만을 활물질 코팅층으로 도입한 전지와 초기 방전 용량이 상응함을 확인할 수 있고, 납의 함량이 증가할수록 방전용량이 더 커짐을 확인 할 수 있다.Specifically, since the active materials of Examples 2 and 5 suppressed sulfation and reduced the electrode interface resistance, the battery resistance was significantly lowered, so that the voltage at discharge was maintained at a level corresponding to Comparative Example 5. Able to know. In addition, the active material of the core-shell structure of the present invention can be confirmed that the initial discharge capacity corresponds to a battery in which only carbon is introduced as an active material coating layer due to the structure in which lead and carbon are adsorbed, and the discharge capacity increases as the content of lead increases. can confirm.
상기와 같이, 본 발명의 활물질을 도입한 전지는 기존의 납축전지와 상응하는 수준의 전지 저항으로 인해 안정적인 방전전압 특성을 나타낼 수 있으며, 기존의 울트라전지보다 향상된 방전용량을 나타낼 수 있으므로, 본 발명의 활물질을 포함하는 납축전지 또는 울트라전지의 안정적인 성능을 확보할 수 있다.As described above, the battery incorporating the active material of the present invention can exhibit stable discharge voltage characteristics due to battery resistance at a level equivalent to that of a conventional lead acid battery, and thus can exhibit improved discharge capacity compared to a conventional ultra battery. Stable performance of a lead acid battery or an ultra battery containing an active material may be secured.
a: 탄소
b: 납
c: 혼합물
d: 복합입자a: carbon
b: lead
c: mixture
d: composite particles
Claims (17)
상기 전극판 상에 마련되고, 코어-셸(core-shell) 구조의 복합입자를 포함하는 활물질층;을 포함하고,
상기 복합입자의 코어는 납을 포함하고,
상기 복합입자의 셸은 탄소를 포함하고,
상기 복합입자의 비표면적은 1 내지 5,000㎡/g인 것을 특징으로 하는 이차전지의 음극.An electrode plate containing lead; And
It is provided on the electrode plate, the core-shell (core-shell) active material layer containing the composite particles; includes,
The core of the composite particle contains lead,
The shell of the composite particle contains carbon,
The negative electrode of the secondary battery, characterized in that the specific surface area of the composite particles is 1 to 5,000 m 2 /g.
상기 납은 열처리되어 산화된 결정질 구조체인 것을 특징으로 하는 이차전지의 음극.According to claim 1,
The lead is a negative electrode of a secondary battery, characterized in that the crystalline structure oxidized by heat treatment.
상기 탄소는 열처리되어 산화된 다공성의 비결정질 구조체인 것을 특징으로 하는 이차전지의 음극.According to claim 1,
The carbon is a negative electrode of a secondary battery, characterized in that the amorphous structure of the porous oxidized by heat treatment.
상기 탄소의 평균 기공 크기는 1 내지 100㎚인 것을 특징으로 하는 이차전지의 음극.According to claim 1,
The anode of the secondary battery, characterized in that the average pore size of the carbon is 1 to 100㎚.
상기 복합입자의 비표면적은 900 내지 1,500㎡/g인 것을 특징으로 하는 이차전지의 음극.According to claim 1,
The negative electrode of the secondary battery, characterized in that the specific surface area of the composite particles is 900 to 1,500 m 2 /g.
상기 복합입자의 기공 부피(pore volume)는 0.1 내지 20cm3/g인 것을 특징으로 하는 이차전지의 음극 제조방법.According to claim 1,
Method for manufacturing a negative electrode of a secondary battery, characterized in that the pore volume of the composite particles is 0.1 to 20 cm 3 /g.
상기 복합입자에서 결정질 구조체의 비율은 0.1 내지 50%인 것을 특징으로 하는 이차전지의 음극.According to claim 1,
The ratio of the crystalline structure in the composite particles is a negative electrode of a secondary battery, characterized in that 0.1 to 50%.
상기 활물질층을 구성하는 납(Pb) 및 탄소(C)의 중량비는 1:0.001 내지 1:9인 것을 특징으로 하는 이차전지의 음극.According to claim 1,
The weight ratio of lead (Pb) and carbon (C) constituting the active material layer is 1:0.001 to 1:9 negative electrode of a secondary battery, characterized in that.
제1항 내지 제6항 중 어느 하나의 음극; 및
상기 양극과 상기 음극 사이에 개재되어 구비된 전해질;을 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지.anode;
The negative electrode of any one of claims 1 to 6; And
And an electrolyte provided between the positive electrode and the negative electrode.
상기 혼합물을 열처리하여 코어-셸 구조의 복합입자를 포함하는 활물질을 제조하는 단계;
상기 활물질을 바인더 및 용매와 혼합하여 전극 슬러리를 제조하는 단계; 및
상기 전극 슬러리를 납을 포함하는 전극판에 도포하여 코팅층을 형성하는 음극 제조 단계;를 포함하고,
상기 혼합물을 제조하는 단계에서 상기 납은 직경 0.1 내지 50㎛를 갖는 납 입자를 포함하고,
상기 활물질을 제조하는 단계에서 상기 납은 상기 복합입자의 코어에 포함되고, 상기 탄소는 상기 복합입자의 셸에 포함되는 것을 특징으로 하는 이차전지의 음극 제조방법.Preparing a mixture by physically mixing lead and carbon;
Heat-treating the mixture to prepare an active material including composite particles having a core-shell structure;
Preparing an electrode slurry by mixing the active material with a binder and a solvent; And
Including the electrode manufacturing step of applying the electrode slurry to an electrode plate containing lead to form a coating layer;
In the step of preparing the mixture, the lead contains lead particles having a diameter of 0.1 to 50 μm,
In the step of manufacturing the active material, the lead is included in the core of the composite particle, and the carbon is included in the shell of the composite particle.
혼합물을 제조하는 단계에서 상기 탄소는 평균 직경 0.01 내지 50㎛의 탄소 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지의 음극 제조방법.The method of claim 10,
In the manufacturing step of the mixture, the carbon is a cathode manufacturing method of a secondary battery, characterized in that it comprises carbon particles having an average diameter of 0.01 to 50㎛.
혼합물을 제조하는 단계에서 상기 납의 함량은 10 내지 99중량부 및 상기 탄소의 함량은 0.1 내지 90중량부인 것을 특징으로 하는 이차전지의 음극 제조방법.The method of claim 10,
In the step of preparing the mixture, the lead content is 10 to 99 parts by weight and the carbon content is 0.1 to 90 parts by weight of the negative electrode manufacturing method of the secondary battery.
혼합물을 제조하는 단계에서 상기 혼합물은 20 내지 30℃에서 10분 내지 24시간 동안 물리적으로 교반되어 제조되는 것을 특징으로 하는 이차전지의 음극 제조방법.The method of claim 10,
In the step of preparing the mixture, the mixture is physically stirred at 20 to 30° C. for 10 minutes to 24 hours to produce a negative electrode for a secondary battery.
활물질을 제조하는 단계에서 상기 복합입자는 100 내지 380℃에서 1 내지 24시간 동안 열처리되어 제조되는 것을 특징으로 하는 이차전지의 음극 제조방법.The method of claim 10,
In the step of manufacturing the active material, the composite particles are prepared by heat treatment at 100 to 380° C. for 1 to 24 hours, thereby producing a negative electrode for a secondary battery.
전극 슬러리를 제조하는 단계에서 상기 활물질의 함량은 2 내지 94중량%, 상기 바인더의 함량은 1 내지 48중량% 및 상기 용매의 함량은 5 내지 95중량%인 것을 특징으로 하는 이차전지의 음극 제조방법.The method of claim 10,
In the step of manufacturing the electrode slurry, the content of the active material is 2 to 94% by weight, the content of the binder is 1 to 48% by weight, and the content of the solvent is 5 to 95% by weight of the negative electrode manufacturing method of the secondary battery .
전극 슬러리를 제조하는 단계에서 상기 바인더는 나피온, 폴리에스테르(PET), 폴리페닐옥사이드(PPO), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리에테르에테르케톤(PEEK), 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리페닐렌설파이드(PPS), 카르복시메틸셀룰로오스나트륨(CMS), 스티렌부타디엔고무(SBR), 폴리에틸렌글리콜(PEG) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나인 것을 특징으로 하는 이차전지의 음극 제조방법.The method of claim 10,
In the step of preparing the electrode slurry, the binder is Nafion, polyester (PET), polyphenyl oxide (PPO), polytetrafluoroethylene (PTFE), polyether ether ketone (PEEK), polyvinylidene fluoride (PVDF) ), polyphenylene sulfide (PPS), sodium carboxymethylcellulose (CMS), styrene-butadiene rubber (SBR), polyethylene glycol (PEG), and combinations thereof. Way.
음극 제조 단계에서 상기 코팅된 활물질층의 두께는 1 내지 100㎛인 것을 특징으로 하는 이차전지의 음극 제조방법.The method of claim 10,
The cathode active method of the secondary battery, characterized in that the thickness of the coated active material layer in the cathode manufacturing step is 1 to 100㎛.
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