CN104752661B - 用于锂-硫二次电池的隔膜 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了用于锂‑硫二次电池的隔膜。锂‑硫二次电池包括硫正极、锂负极、离聚物膜、以及补充液体隔膜。锂‑硫电池包括双重隔膜，其中隔膜能够充分地将电解质提供给锂‑硫电池的硫‑导体正极，以及在锂负极处使用离聚物膜。

Description

用于锂-硫二次电池的隔膜
技术领域
本公开内容涉及具有双重隔膜(双重隔板，dual separator)的锂-硫电池(锂硫电池)，所述双重隔膜包括能够充分地将电解质提供给锂-硫电池的硫-导体正极的隔膜、以及用在锂负极处的离聚物膜(离聚物隔膜，ionomer membrane)。
背景技术
近来，已经对于将已经广泛用于燃料电池领域中的离聚物膜应用至锂-硫电池进行了研究，以便通过阻止多硫化物的移动而解决穿梭效应(往复效应，shuttle effect)和库仑效率的降低。在离聚物膜中，全氟磺酸(PFSA)聚合物膜的SO3H-基团被Li代替。
特别地，当在膜中H+离子被锂代替，并且膜用于锂-硫电池中时，由于膜是化学稳定的，所以获得了高阳离子传导率和锂迁移数(接近1)。此外，可以阻止多硫化物阴离子的移动，从而仅可以传输Li+。
然而，通过使用液体电解质溶解多硫化锂并且输送锂离子，而由于使用了膜式隔膜(隔膜，薄膜分离器，membrane separator)，所以不存在用于补充电解质的空间。因此，应当使用具有低硫负载量的正极，并且特别地，正极的锂离子传导率显著较低(参见图1)。
参照论文“Application of lithiated Nafion ionomer film as functionalseparator for lithium-sulfur cells”,Journal of Power Sources 218(2012)163-167,Zhaoqing Jin,Kai Xie,Xiaobin Hong,Zongqian Hu,Xiang Liu(参见图3)，PFSA膜的反应机理如下。
-(CF2CF2)m-(CF2CF(OCF2CF(CF3)OCF2-CF2SO3H))n
Figure BDA0000635344760000021
-OCF2CF(CF3)OCF2-CF2SO3Li(在悬垂侧链存在的情况下)
Figure BDA0000635344760000022
-SO3 -+Li+降解(Li+离子转移，产生-SO3 -电场)
根据以上机理，由于阻挡了多硫化物(PS)移动，所以抑制了与Li负极的副反应，并且防止了活性物质的损失，从而改善了电池性能和寿命。然而，由于低锂离子传导率，所以对于增加电池能量密度存在一些限制。
作为二次电池的隔膜的现有技术，KR 10-2012-0135808公开了一种锂-硫电池，所述锂-硫电池包括置于正极和隔膜之间的亲水性多硫化物封闭层(confining layer)以防止多硫化物类材料在放电过程中从正极表面损失。多硫化物封闭层具有多孔结构，使得在充电和放电反应过程中可以有效分散在电解质中输送的材料。将聚乙二醇(PEG)接枝在多孔聚乙烯(PE)膜上以赋予膜表面亲水性，随后进行氧等离子体处理以氧化其表面。然后，使利用硅烷接枝的PEG反应以制备具有附着于多孔PE膜表面的PEG聚合物刷(brush)的多孔亲水性膜。
KR 10-2012-0104358(WO 2011/084649)公开了包括以20.3 mL/min持续流动的LiCoO2悬浮液的多步骤恒电流充电/放电的半固体半流动电池(半固体半流动单元)，通过微孔隔膜(separator film)将LiCoO2悬浮液与固定的Li金属负极分开。半固体半流动电池包括氧化还原能量储存装置，其包含正极活性物质、负极活性物质、以及将正极活性物质与负极活性物质分开的离子可渗透介质。
KR 10-2005-0021131公开了防止硫电极损失并且改善锂-硫电池的电导率的方法。根据所述方法，使用具有良好传导性的涂覆有Au的隔膜以便将正极的硫溶解在负极中，并且从而防止硫的损失。然而，所述方法没有补充与离聚物膜，尤其是锂-硫二次电池的锂化隔膜结合的电解质。
本公开内容提供了针对PFSA膜的补充液体结构以通过增加锂-硫电池的硫负载量来提高电池容量(参见图2)。
在该背景技术部分中公开的以上信息仅为了增强对本发明的背景的理解，并且因此，其可以包含并不构成已在这个国家中被本领域普通技术人员所已知的现有技术的信息。
发明内容
在努力解决与现有技术相关的上述问题中完成了本公开内容。
根据本公开内容的示例性实施方式，锂-硫二次电池包括硫正极、锂负极、离聚物膜、以及补充液体隔膜(supplementary liquid separator)。
在本公开内容的一个方面，锂-硫二次电池的离聚物膜是由式1表示的全氟磺酸(PFSA)聚合物膜，其中，-SO3H基团的H+离子被Li+代替：
[式1]
Figure BDA0000635344760000031
其中，m＝0或1，n＝0-5，x＝0-15，以及y＝0-2，并且聚合物膜具有400-2000的当量重量(等效重量，equivalent weight)。
在本公开内容的另一个方面，锂-硫二次电池的补充液体隔膜位于离聚物膜的正极侧。
锂-硫二次电池的补充液体隔膜可以由无纺布、纤维素天然纤维、或选自由以下组成的组中的一种或多种合成纤维制成：聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚四氟乙烯(PTFE)、以及聚偏氟乙烯(PVDF)。
锂-硫二次电池的补充液体隔膜可以在补充液体隔膜的一侧或两侧上具有绝缘涂覆层(绝缘涂层)。
锂-硫二次电池的硫正极上的硫的负载量可以是7mg/cm2或更少。
锂-硫二次电池的绝缘涂覆层可以由聚烯制成。
锂-硫二次电池的补充液体隔膜可以在其内部具有绝缘涂覆层。
下文将讨论本发明的其他方面及优选的实施方式。
附图说明
现在将参照附图示出的其一些示例性实施方式详细地描述本公开内容的以上和其他特征，在下文中，附图仅以说明的方式给出并且因此并非限制本发明。
图1是示意性示出了根据现有技术的仅采用离聚物膜的锂-硫电池的结构的图。该锂-硫电池包括正极1a、离聚物膜1b、以及锂负极1c。
图2是示意性示出了包括补充液体隔膜的锂-硫电池的结构的图。该锂-硫电池包括铜基板2g、锂金属2e、锂化离聚物膜2b、补充液体膜2f、硫正极2a、以及正极基板2d。
图3是示意性示出了如在现有技术中公开的锂-硫电池的内部结构的图。该锂-硫电池包括S正极3a、膜3b、以及Li负极3c。
图4A和4B是示意性地比较本公开内容的锂-硫电池与现有技术的锂-硫电池的图。图4A示出了现有技术的包括S正极4a、膜4b、以及Li负极4c的锂-硫电池。图4B示出了本公开内容的包括S正极4a、膜4b、Li负极4c以及补充液体膜4f的锂-硫电池。
图5是示意性示出了根据本公开内容的锂化离聚物膜的制造过程的图。图5示出了常规的PFSA膜(Nafion 212)5k、在H2O:乙醇(按重量计1:1)中的LiOH溶液5h、以及加热套5j。
图6是可以用作补充液体隔膜的玻璃纤维无纺布的微观结构的照片。
图7是示意性示出了补充液体隔膜和离聚物膜应用至其的锂-硫电池内部的化学反应的图。图7示出了补充液体膜和离聚物膜应用至其的锂-硫电池的构造，包括高硫负载正极(负载量为～5mg/cm2)7a、补充液体膜(厚度为260μm，玻璃纤维无纺布)7f以及锂化的离聚物膜(厚度为45μm，Li+代替的Nafion)7b。
图8A-8D是示意性示出了采用本公开内容的补充液体隔膜的示例性实施方式的图。图8A示出了包括正极8a、无纺布隔膜8d、离聚物膜8b、以及锂负极8c的使用补充液体膜1的示例性实施方式。图8B示出了包括正极8a、在一侧上具有涂覆层(聚烯烃)的无纺布隔膜8d1、离聚物膜8b、以及锂负极8c的使用改善的补充液体膜2的示例性实施方式。图8C示出了包括正极8a、在两侧上具有涂覆层(聚烯烃)的无纺布隔膜8d2、离聚物膜8b、以及锂负极8c的使用改善的补充液体膜3的示例性实施方式。图8D示出了包括正极8a、无纺布隔膜8d、具有插入其中的涂覆层(聚烯烃)的无纺布隔膜8d3、离聚物膜8b、以及锂负极8c的使用改善的补充液体膜4的示例性实施方式。
图9是示出了实施例中制造的硬币型电池的容量特性与比较例中制造的硬币型电池的那些容量特性的比较结果的曲线图。
图10是示出了使用本公开内容的补充液体隔膜的电池和不具有补充液体隔膜的电池之间的寿命特性的评价结果的曲线图。
应当理解的是，附图无需按比例绘制，提供了说明本发明的基本原理的各种特征的稍微简化的表示。将通过特定的预期应用和使用环境来部分确定在本文中公开的本发明的具体设计特征，包括例如具体尺寸、方位、位置和形状。
在附图中，参考标号在整个附图的几幅图中指的是本发明的相同或等效的部件。
具体实施方式
现在将在下文中详细地参照本公开内容的各个实施方式，其实例示出在附图中并且描述如下。尽管将结合示例性实施方式描述本发明，然而应当理解的是，本说明书并不旨在将本发明限于那些示例性实施方式。相反，本发明旨在不但覆盖示例性实施方式，而且覆盖可以包括在由所附权利要求限定的本发明的精神和范围内的各种代替物、修改、等价物以及其他实施方式。
本公开内容提供了包括硫正极、锂负极、离聚物膜、以及补充液体隔膜的锂-硫二次电池。
离聚物膜是可以由以下式1表示的全氟磺酸(PFSA)聚合物膜，其中，-SO3H基团的H+离子被Li+代替：
[式1]
Figure BDA0000635344760000071
其中，m＝0或1，n＝0-5，x＝0-15，以及y＝0-2，其中，聚合物具有400-2000的当量重量。
补充液体隔膜可以位于离聚物膜的正极侧，并且具有30-80％的孔隙率和30-300μm的厚度。
补充液体隔膜可以由无纺布、纤维素天然纤维、或选自由以下组成的组中的一种或多种合成纤维制成：聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚四氟乙烯(PTFE)、以及聚偏氟乙烯(PVDF)。补充液体隔膜的两侧或一侧可以包括绝缘涂覆层，并且绝缘涂覆层可以由聚烯烃制成。
此外，绝缘涂覆层可以设置在补充液体隔膜的内部，并且可以由聚烯烃制成。
可以通过在硫正极上使用7mg/cm2的最大硫负载量制造根据本公开内容的补充液体隔膜应用至其的锂-硫二次电池。
特别地，PFSA聚合物膜的H+阳离子被Li+离子代替，从而形成可以用作制造锂-硫电池的隔膜的锂化离聚物膜。为了制造锂-硫电池，将锂化离聚物膜设置在包括硫和导体的正极与锂负极之间，接着向其中提供电解质。这里，对于硫、导体、以及粘合剂的种类和组成比率不存在限制，只要它们广泛用于本技术中。电解质可以包括碳酸酯类物质、醚类物质、酯类物质、以及砜类物质等。
当进行放电反应时，由于产生电场，所以多硫化物的阴离子不能移向负极，并且锂离子只能通过跳跃(hopping)移动。因此，通过使用锂离子，可以防止多硫化物与锂负极的副反应、活性物质的损失、以及多硫化物的穿梭效应。
如果不使用补充液体隔膜，则可以通过使用低负载量的硫作为正极(～1mg/cm2的负载量)制造电池以便获得期望的容量。在这种情况下，由于需要增加硫的负载量以提高电池能量密度，所以仅使用离聚物膜可能是不充分的。同样，由于仅通过锂离子的移动实现离聚物膜的离子传导，所以离子传导率低于现有技术。
将根据本公开内容的补充液体隔膜结构进一步应用至PFSA聚合物膜，其导致锂-硫电池的硫负载量增加，从而提高电池容量(参见图2)。离聚物隔膜具有-(CF2CF2)x-(CF2CF)y的主链。可以通过用Li+离子代替包括SO3 -基团作为侧链的PFSA聚合物膜的SO3H基团的H+离子制造离聚物隔膜。离聚物隔膜的厚度可以从10-100μm的范围。在一些实施方式中，PFSA聚合物膜的厚度可以从20-50μm。
Figure BDA0000635344760000081
<PFSA聚合物膜的基本结构>
此外，PFSA聚合物膜具有其中m＝0、1，n＝0-5，x＝0-15，以及y＝0-2的聚合结构，并且可以使用具有400-2000的当量重量的聚合物膜(参见表1)。
表1.商业的PFSA膜
Figure BDA0000635344760000091
通过将PFSA聚合物膜浸渍在LiOH溶液中，满足要求的PFSA聚合物膜的SO3H官能团的H+离子被Li+离子代替。在该过程中，PFSA聚合物膜与LiOH溶液的质量比可以在1:3-1:1000的范围内。
如果使用双重隔膜，则由于位于正极侧的补充液体隔膜用电解质润湿，所以可以在正极处在高硫负载下溶解足够量的硫并且将硫转化成多硫化物，从而增加锂离子的量。位于补充液体隔膜后面的离聚物膜阻止了多硫化物阴离子的传输。离聚物膜仅将充分溶解在正极中的锂离子传输至负极。因此，可以克服相关技术的由多硫化物与锂负极的接触引起的副反应、活性物质的损失等的问题。
为了解决上述问题，本公开内容已经设计了通过在锂负极4c处使用离聚物膜而具有能够充分地将电解质补充给锂-硫电池的硫-导体正极的双重隔膜的锂-硫电池(参见图4A和4B)。
如之前描述的，补充液体隔膜可以具有30-80％的孔隙率和30-300μm的厚度。补充液体隔膜可以由对有机溶剂(电解质)化学稳定的材料制成并且位于隔膜的硫正极处。补充液体隔膜可以由无纺布制成。图6示出了无纺布作为玻璃纤维的实例。还可以使用天然纤维(纤维素)和合成纤维(PE、PP、PTFE、PVDF)。此外，对于热耗散过程中无纺布的关闭功能(抑制功能，shutdown function)，可以在无纺布隔膜的一侧或两侧设置涂覆层以便在温度升高时赋予这种关闭功能。
如以上描述的，本公开内容提供了具有双重隔膜的锂-硫电池。一种隔膜是可以仅移动锂离子同时阻挡多硫化锂移动的离聚物膜。另一种隔膜是示出了与固体电解质类似的效果并且能够补充液体电解质的补充液体隔膜。本公开内容的锂-硫电池可以出乎意料地缓解与相关技术的锂-硫电池相关的问题，如多硫化锂的穿梭效应、由于负极处的副反应引起的电池容量和电池寿命的降低、限制在正极处在低硫负载下电池能量密度的增加等。
相对于现有技术，本发明具有以下优点：
1)由于本公开内容的锂-硫电池包含足够量的电解质，所以即使在高硫负载量/单位面积(5-10mg硫/cm2)下也可以获得期望的电池功能。因此，当增加硫负载量/单位面积时，增加了基于电池的总重量的能量密度。
2)由于具有抑制热耗散的涂覆层的无纺布隔膜的关闭功能，所以改善了安全性。
实施例
以下实施例说明了本发明，而并不旨在限制本发明。
<用Li+代替常规的PFSA聚合物膜的H+离子>
将LiOH水溶液和乙醇以1:1的质量比在烧杯中混合，并且将作为常规PFSA聚合物膜的Nafion 212(Dupont)浸泡在其中。将烧杯放置在加热套5j上，然后将混合物加热至80℃持续12h或更长，同时持续搅拌(参见图5)。
溶液中Li+离子的浓度越高，膜的H+离子越容易被Li+代替。在该实施例中，在膜与溶液的质量比是1:100的条件下，进行Li+的代替。在完成代替之后，将膜用蒸馏水洗涤以除去其上残留的盐，并且在真空烘箱中在120℃下干燥24h以制造其中H+离子被Li+代替的离聚物膜。将获得的离聚物膜真空储存在手套箱中。
<通过使用离聚物膜和补充液体隔膜制造锂-硫电池>
在硫正极处构造用于补充液体电解质的隔膜之后，顺序地设置锂化的离聚物膜和锂负极以制造电池。
<实施例1-3>
以70wt％:20wt％:10wt％的比率混合硫、导电材料(气相生长碳纤维(VGCF))、以及粘合剂(PVDF)以制备浆料。将浆料流延在铝箔上，并且在80℃下干燥24h以制造具有14phi的颗粒尺寸的正极。通过使用锂箔(厚度为100微米)制备负极以具有16phi的尺寸。将补充液体隔膜和离聚物膜8b同时用作隔膜。将离聚物膜8b放置在作为负极的锂箔上，将用于补充电解质的隔膜放置在离聚物膜上，然后，将正极放置在用于补充电解质的隔膜上。之后，将在四甘醇二甲醚(TEGDME)：二氧戊环(DIOX)(1:1)中具有1M双(三氟甲烷砜)酰亚胺锂(LiTFSI)的电解质注入所得的构造中，从而制造如图8A中所示的硬币型电池。对制造的硬币型电池进行充电-放电测试。
<比较例1-2>
通过以70wt％:20wt％:10wt％的比率混合硫、导电材料(VGCF)以及粘合剂(PVDF)来制备浆料。然后将浆料流延在铝箔上，并且在80℃下干燥24h以制造具有14phi的颗粒尺寸的正极。通过使用锂箔(厚度为100微米)制备负极以具有16phi的颗粒尺寸。仅使用离聚物膜1b作为隔膜。将离聚物膜1b放置在作为负极的锂箔上，将正极放置在离聚物膜1b上，然后，将在TEGDME:DIOX(1:1)中具有1M LiTFSI的电解质注入其中以制造硬币型电池(参见图1)。对制造的硬币型电池进行充电-放电测试。
在采用高硫负载(5mg/cm2的负载量)电极的补充液体隔膜的实施例1-3中制造的硬币型电池的容量特性与比较例1中制造的硬币型电池的那些容量特性比较的结果示出在下表2和图9中。
[表2]
第一次放电容量(mAh/g) 放电电压(V)
比较例1 207 -
实施例1 1086 2.09
实施例2 1015 2.05
实施例3 1075 2.07
使用补充液体隔膜的电池和不具有补充液体隔膜的电池之间的寿命特性的评价结果示出在下表3和图10中。
[表3]
Figure BDA0000635344760000121
在不存在补充液体隔膜的情况下，具有2mg/cm2或更高的负载量的高硫负载电极不会示出与具有补充液体隔膜的电池相同的容量和寿命特性。然而，发现当同时采用膜和补充液体隔膜时，改善了高硫负载电极的寿命特性。
使用补充液体隔膜可以在从低负载至高负载(～5mg/cm2)的不同范围内采用正极的硫负载量。补充液体隔膜引起多硫化锂从硫正极洗脱并且润湿硫正极。由于受离聚物膜的阻挡，所以洗脱的多硫化锂不能移向负极，并且仅锂离子能够移向负极(参见图7)。因此，能够预期通过在正极处采用高的硫负载改善了能量密度，通过阻挡多硫化物的移动防止了与锂负极的副反应和多硫化物的穿梭效应，并且增加了库仑效应。
本公开内容的补充液体隔膜可以各自设置为根据如在图8A-8D中描述的四个实施方式(标记为无纺布隔膜)。已经参考其示例性实施方式详细描述了本发明。然而，本领域技术人员应当理解，在不背离本发明的原理和精神的情况下，可以在这些实施方式中进行改变，本发明的范围限定在所附权利要求和它们的等价物中。

Claims (6)

1.一种锂-硫二次电池，包括硫正极、锂负极、离聚物膜、以及补充液体隔膜，
其中，所述补充液体隔膜由玻璃纤维无纺布制成，
其中，所述补充液体隔膜具有30-80％的孔隙率和30-300μm的厚度，
其中，所述补充液体隔膜设置在所述离聚物膜的正极侧，
其中，所述离聚物膜具有10-100μm的厚度，
其中，所述硫正极上的硫的负载量是7mg/cm2或更少，
其中，所述离聚物膜是由式1表示的全氟磺酸聚合物膜，其中，-SO3H基团的H+离子被Li+代替：
[式1]
Figure FDA0002345971110000011
其中，m＝0或1，n＝0-5，x＝0-15，以及y＝0-2，并且所述聚合物具有400-2000的当量重量。
2.根据权利要求1所述的锂-硫二次电池，其中，所述补充液体隔膜在其一侧或两侧上具有绝缘涂覆层。
3.根据权利要求2所述的锂-硫二次电池，其中，所述绝缘涂覆层由聚烯烃制成。
4.根据权利要求1所述的锂-硫二次电池，其中，所述补充液体隔膜在其内部具有绝缘涂覆层。
5.根据权利要求4所述的锂-硫二次电池，其中，所述绝缘涂覆层由聚烯烃制成。
6.根据权利要求1所述的锂-硫二次电池，其中，当进行放电反应时，锂离子通过跳跃移动。
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