CN102820447A - 具有多硫化物限制层的锂-硫电池 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种具有多硫化物限制层的锂-硫电池，其能够防止在充电和放电反应过程中在正极的表面上形成的多硫化物损失，从而改进电池的持久性。出于该目的，本发明提供一种锂-硫电池，其包括插在正极和隔板之间的亲水性多硫化物限制层，以防止在放电过程中多硫化物类材料从正极的表面失去。

Description

具有多硫化物限制层的锂-硫电池

技术领域

本发明涉及一种具有多硫化物限制层的锂-硫电池。更具体地，本发明涉及一种锂-硫电池，其能够防止在充电和放电反应过程中在正极表面上形成的多硫化物损失，从而改进电池的持久性。

背景技术

一般说来，锂-硫电池已经有望成为用于下一代电动车辆的候选者，因为它们安全性极佳，活性材料的价格低廉，且放电容量为大约2,600Wh/kg，尽管放电电势相对较低，为大约2V。

参考图1，传统的锂-硫电池通常是将具有硫-硫键的硫类化合物用作正极活性材料的二次电池。将碳类材料用作负极活性材料，碱金属例如锂或者金属离子例如锂离子在碳类材料中发生嵌入和脱嵌。锂-硫电池通过氧化还原反应产生并储存电能，其中在还原反应过程中(即，在放电过程中)，S-S键断开，因此硫的氧化状态被还原，而在氧化反应过程中(即充电过程中)，硫的氧化状态增加，因此S-S键再次形成。然而，在充电和放电反应过程中在正极中形成的多硫化锂损失到正极反应区域的外部，由此导致持久性的降低。

更具体而言，在锂-硫电池中，硫-硫化学键在放电过程中逐渐断开并转变成硫-锂键，且在此期间形成的多硫化锂(Li₂Sx，x＝8、6、4或2)是增强的极性材料并且很容易结合到亲水溶剂。溶解在电解质中的多硫化锂可以以LiSx或阴离子(LiSx^-、Sx^2-)的形式分散。当多硫化锂从硫正极分散时，其从正极的电化学反应区域逸出，因此参与到正极的电化学反应中的硫的量减少，从而造成容量损失。而且，在反复的充电和放电反应中，多硫化锂与锂金属负极反应，致使硫化锂(Li₂S)粘附到锂金属的表面，而这会影响反应活性并降低电池的电势。

用于解决锂-硫电池中的“多硫化锂损失”问题的传统技术可以大体分为三类。首先，一种方法是通过添加能够将硫吸附到正极复合材料的粘合剂来延缓正极活性材料的流出，其中使用的粘合剂包括活性碳纤维、过渡金属硫族化合物、氧化铝、硅石等。第二，一种方法是用含有涂布材料的氢氧化物、涂布材料的羟基氧化物(oxyhydroxide)、涂布元素的碳酸氧化物(oxycarbonate)、或涂布材料的碱式碳酸盐(hydroxycarbonate)的材料来处理硫表面。第三，一种方法是通过将碳材料形成纳米结构来将多硫化锂限制在纳米级的毛细管中。

然而，添加能够将硫吸附到正极的添加剂的第一种传统方法，可能引起电传导劣化，具有由添加剂引发副作用的风险，且在成本方面不合人意。

此外，根据使用某种材料来处理硫表面的第二种方法，硫在处理的过程中损失，而且这种方法需要高成本值。

最后，根据将导电材料形成纳米结构的方法，形成工艺复杂，其也需要高成本，并且由于碳纳米结构所占据的体积而发生体积损失。此外，担忧纳米结构在制造电池的辊轧过程中失去其功能。

以上在本背景部分公开的信息仅为增强对本发明背景的理解，因此其可能含有不构成为国内本领域内普通技术人员已经知晓的现有技术的信息。

发明内容

本发明提供一种锂-硫电池，其中在正极的表面上设置有包括多孔亲水膜的多硫化物限制层，以使得在充电和放电反应过程中从正极的电化学反应区域损失的多硫化物类材料的量降到最低。

一方面，本发明提供一种锂-硫电池，其包括插在正极和隔板之间的亲水性多硫化物限制层，以防止在放电过程中多硫化物类材料从正极的表面损失。

在一个实施方式中，多硫化物限制层具有穿孔的结构，从而在充电和放电反应过程中电解质中的移动材料能被有效分散。

在另一个实施方式中，多硫化物类材料包括选自多硫化锂、LiSx、LiSx^-和Sx^2-的至少一种。

本发明的其他方面和优选实施方式在下文中进行讨论。

本发明的以上的和其他特征在下文中进行讨论。

附图说明

现在将参考附图所图示的本发明的某些示例性实施方式来详细地描述本发明的上述和其它特征，下文给出的这些实施方式仅仅用于说明，因此不是对本发明的限制，其中：

图1是示出传统的锂-硫电池的结构的示意图；

图2是示出根据本发明的一个示例性实施方式的锂-硫电池的结构的示意图；

图3是示出图2的P区中多硫化物的相对浓度分布随着时间的图；

图4是示出根据本发明的锂-硫电池的多硫化物限制特性和传统锂-硫电池的多硫化物限制特性的图；且

图5是示出本发明的实施例和测试例中制造的锂-硫电池的持久性测试结果的图。

在附图中提及的附图标记包括对以下在下文中进一步讨论的元件的参照：

1：正极

2：负极

3：隔板

4：多硫化物限制层(或多孔亲水膜)

应当理解，所附的附图并非必然是按比例的，而只是呈现说明本发明的基本原理的各种优选特征的一定程度的简化表示。本文公开的本发明的具体设计特征，包括，例如，具体尺寸、方向、位置和形状将部分取决于特定的既定用途和使用环境。

在附图中，附图标记在附图的几张图中通篇指代本发明的相同或等同部件。

具体实施方式

下面将详细地参照本发明的各个实施方式，其实施例在附图中图示，并在下文加以描述。尽管将结合示例性实施方式描述本发明，但应当理解，本说明书无意于将本发明局限于这些示例性实施方式。相反，本发明不仅要涵盖这些示例性实施方式，还要涵盖由所附权利要求所限定的本发明的精神和范围内的各种替代形式、修改、等效形式和其它实施方式。

应理解，本文使用的术语“车辆”或“车辆的”或其他类似术语包括通常的机动车，例如，包括多功能运动车(SUV)、公共汽车、卡车、各种商务车的客车，包括各种船只和船舶的水运工具，飞行器等等，并且包括混合动力车、电动车、插入式混合电动车、氢动力车和其他代用燃料车(例如，来源于石油以外的资源的燃料)。如本文所提到的，混合动力车是具有两种或多种动力源的车辆，例如，具有汽油动力和电动力的车辆。

本发明提供一种锂-硫电池，其中多硫化物限制层4作为多孔亲水膜插在正极1和隔板3之间以将多硫化物类材料限制在正极1与多硫化物限制层4之间。通过采用本发明的该实施方式，可以使在反复的充电和放电反应过程中从正极1的表面分离的多硫化物类材料的量降到最低，从而增加硫的利用和电池的容量。而且，可以将锂金属负极与多硫化物类材料之间的反应降到最低，从而改进电池的安全性。

总的来说，当锂-硫电池放电时，硫-硫化学键逐渐减少并转变成硫-锂键，而且在该过程中形成容易结合到亲水性溶剂的多硫化锂(Li₂Sx，x＝8、6、4或2)。多硫化锂是增强的极性材料并且很快溶解于电解质。溶于电解质中的多硫化物类材料可以以LiSx或阴离子(LiSx^-、Sx^2-)的形式分散，因此将硫元素或多硫化锂用作锂-硫电池中的正极活性材料。此处，例如，x是2、4、6或8。

因此，在本发明中，在充电和放电反应过程中形成的多硫化锂以及溶于电解质中并且能够分散的多硫化锂被称为多硫化物类材料。

具体而言，在本发明中，多硫化物类材料包括多硫化锂、LiSx、以及例如LiSx^-和Sx^2-的阴离子，其中x是2、4、6或8。当在硫正极中形成的多硫化锂分散并从正极的电化学反应区域逸出时，参与正极的电化学反应的硫的量减少，由此导致容量损失。

锂-硫电池的还原反应可分为两步：首先，多硫化锂在放电过程中形成；第二，多硫化锂沉淀。在初始放电过程中，多硫化锂不断形成，其中在正极表面上的多硫化锂的浓度是恒定的，其符合恒定源扩散机制(见式1)，并且在这种情况下，多硫化锂的浓度梯度遵循余误差函数分布。

接着，在根据恒定源扩散机制已经发生还原反应之后的锂-硫电池中，当电压达到大约2.1V时，通过在大约2.1V附近锂金属负极与多硫化锂之间反应而形成硫化锂(Li₂S)，在该过程中正极表面上的多硫化锂的浓度降低，其符合有限源扩散机制(见式1)。此时，多硫化锂的浓度分布可以相对于与正极的距离x的平方呈指数级减少。

[式1]

以上式1是锂-硫电池的放电反应机制的公知公式，在式1中，t表示还原反应(即，放电反应)时间，C表示浓度，Cs表示表面的浓度，S表示多硫化物的总浓度，且

表示扩散距离。

在两个步骤中，其中在锂-硫电池的放电过程中多硫化锂形成并且多硫化锂沉淀，在正极中形成的多硫化物类材料(即，多硫化锂)以其浓度梯度最小化的方式分散，从正极分离，经过电解质，然后到达负极的表面。

在本发明中，在正极1的表面上形成的多硫化锂被亲水性多硫化物限制层4限制在正极1与隔板3之间，以防止多硫化物类材料分散，从而增加对硫的利用，防止电池的容量损失，并改进电池的持久性。

参考图2，如上所述，根据本发明的锂-硫电池包括设置在正极1与负极2之间的隔板3，和设置在正极1与隔板3之间以防止多硫化物类材料从正极1的表面失去的亲水性多硫化物限制层4。

通常来说，双电层在高浓度电解质中被破坏。然而，在亲水性表面的情况下，即使在高浓度电解质中，在表面上也形成由亲水材料构成的虚拟膜，从而形成双电层。

多硫化物限制层4在正极1和隔板3之间形成电垒，以使在放电过程中形成并从正极1的电化学反应区域分离出来的极性多硫化锂的量降至最低。多硫化物限制层4具有含多个穿孔的穿孔结构，从而使得电解质中的移动材料在充电和放电反应过程中能被有效分散。

电解质中的移动材料通常包括在充电和放电过程中在负极2与正极1之间移动的锂离子，在正极1中形成的多硫化锂也溶解在电解质中，然后通过多硫化物限制层4的穿孔而分散。

在根据本发明的锂-硫电池中，正极1的极性多硫化物源与多孔亲水膜4形成电势，以防止多硫化物类材料从正极1分离。即，通过在锂-硫电池的正极1和隔板3之间插入多硫化物限制层4作为多孔亲水膜，形成电垒以防止在放电过程中于正极1中形成的多硫化锂从正极1的表面逸出。特别地，反复进行充电和放电时，在正极1中形成的多硫化锂逐渐被限制在多孔亲水膜4中(从t1到t4，如图3所示)。

这样，通过在正极1和隔板3之间插入多硫化物限制层4作为多孔亲水膜，多硫化物类材料被限制在正极1与隔板3之间并被吸附在多硫化物限制层4的表面上。

而且，当多硫化物类材料被限制在正极1和隔板3之间并被由具有亲水表面的多硫化物限制层4所形成的电垒吸附到多硫化物限制层4的表面上时，可以得到如图4所示的多硫化物类材料的浓度分布，而且如图4所见，通过多孔亲水膜的多硫化物类材料的浓度分布降低到曲线D以下。

在图4中，曲线A表示被限制在正极和多孔亲水膜之间的多硫化物类材料的浓度，曲线B表示被吸附至多孔亲水膜的表面上的多硫化物类材料的浓度，曲线C表示通过多孔亲水膜并分散到负极的多硫化物类材料的浓度，曲线D表示其中不设有多孔亲水膜的传统锂-硫电池(如图1所示)中的多硫化物类材料的浓度。

曲线A～C的浓度之和等于曲线D的浓度，由此可见E₁的面积等于E₂的面积。因此，可以看出相比于传统锂-硫电池(如图1所示)，根据本发明的设置有多孔亲水膜的锂-硫电池(如图1所示)具有限制趋于从正极分离的多硫化物类材料的优良性能，多达E₁(或E₂)的面积。

这样，根据本发明的锂-硫电池可以防止多硫化物类材料从正极分离，从而增加对硫的利用并防止电池的容量损失。而且，在多硫化物类材料通过反复的充电和放电反应与锂金属负极反应时，根据本发明的锂-硫电池可以防止硫化锂(Li₂S)粘附到锂金属的表面。结果，可以防止反应活性的降低和电势特性的降低，从而加强电池的持久性和安全性。

接下来，将参考本发明的实施例和比较例来详细说明本发明的效果，但是本发明并不限制于此。

实施例

通过将约70％的正极活性材料(硫，Aldrich，100目)、约15％的导电材料(Super CP，Timcal)和粘合剂(PVdF(聚偏氟乙烯)，Kynar，flex 2901)混合而制备正极浆料，并将由此制得的正极浆料涂布至正极集电器(铝，Sam-A Aluminum，15μm)，并于约80℃干燥2小时以上。

将PEG接枝到多孔PE膜上以赋予膜表面以亲水性。对得到的多孔PE膜进行氧等离子体处理以氧化其表面，并使接枝有硅烷的PEG反应以制备多孔亲水膜，其中PEG聚合物刷附着到多孔PE膜的表面。

此处，在多孔亲水膜的制备过程中，也可以使用由PE制成的无纺织物或由PP制成的多孔膜。将由此制得的多孔亲水膜插在正极和隔板之间，并使用电解质(TEGDME/DDIOX，其中LiTFSI 1M)和锂箔(Hodgson，200μm)来制备锂-硫电池。

比较例

除了多孔亲水膜外，以与如上所述实施例相同的方式来制备锂-硫电池。

测试例

对实施例和比较例中制备的锂-硫电池进行持久性测试，结果示于图5中。

作为持久性测试的结果，可以从图5看出，具有多硫化物限制层(即，多孔亲水膜)的锂-硫电池可以比没有多硫化物限制层的锂-硫电池更有效地防止多硫化物从正极分离，从而延缓容量损失。

作为参考，在图5中，X轴表示寿命周期，Y轴表示相对于初始容量的容量变化。如上所述，根据本发明的锂-硫电池可以通过将充电和放电反应过程中从正极失去的多硫化物的量降至最低而增加对硫的利用，并通过将锂金属与多硫化物之间的反应降至最少而增强电池的持久性和安全性。

本发明已经参考其优选实施方式进行了详细说明。然而，本领域的技术人员能够理解，可以在不偏离本发明的原理和精神的情况下对这些实施方式做出改变，本发明的范围由所附的权利要求及其等同方式限定。

Claims (7)

1.一种锂-硫电池，包括插在正极和隔板之间的亲水多硫化物限制层以防止多硫化物类材料在放电过程中从所述正极的表面失去。

2.如权利要求1所述的锂-硫电池，其中所述多硫化物限制层具有穿孔结构，从而使得电解质中的移动材料在充电和放电反应过程中能被有效分散。

3.如权利要求1所述的锂-硫电池，其中所述多硫化物类材料包括选自多硫化锂、LiSx、LiSx^-和Sx^2-的至少一种。

4.一种电池，包括：

正极；

隔板，所述隔板布置在所述正极和负极之间；和

限制层，所述限制层插在所述隔板和所述正极之间以防止多硫化物类材料在放电过程中从所述正极的表面失去。

5.如权利要求4所述的电池，其中所述电池是锂-硫电池，且所述限制层是亲水性多硫化物限制层。

6.如权利要求5所述的电池，其中所述多硫化物限制层具有穿孔结构，从而使得电解质中的移动材料在充电和放电反应过程中能被有效分散。

7.如权利要求5所述的电池，其中所述多硫化物类材料包括选自多硫化锂、LiSx、LiSx^-和Sx^2-的至少一种。

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