KR101826990B1 - 폴리설파이드 구속층을 갖는 리튬황 전지 - Google Patents

폴리설파이드 구속층을 갖는 리튬황 전지 Download PDF

Info

Publication number
KR101826990B1
KR101826990B1 KR1020110054730A KR20110054730A KR101826990B1 KR 101826990 B1 KR101826990 B1 KR 101826990B1 KR 1020110054730 A KR1020110054730 A KR 1020110054730A KR 20110054730 A KR20110054730 A KR 20110054730A KR 101826990 B1 KR101826990 B1 KR 101826990B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
polysulfide
lithium
anode
sulfur
sulfur battery
Prior art date
Application number
KR1020110054730A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20120135808A (ko
Inventor
손삼익
류희연
Original Assignee
현대자동차주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 현대자동차주식회사 filed Critical 현대자동차주식회사
Priority to KR1020110054730A priority Critical patent/KR101826990B1/ko
Priority to US13/295,330 priority patent/US8715847B2/en
Priority to DE102011086763A priority patent/DE102011086763A1/de
Priority to CN201110375923.1A priority patent/CN102820447B/zh
Publication of KR20120135808A publication Critical patent/KR20120135808A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101826990B1 publication Critical patent/KR101826990B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/4235—Safety or regulating additives or arrangements in electrodes, separators or electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/581—Chalcogenides or intercalation compounds thereof
    • H01M4/5815—Sulfides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/46—Separators, membranes or diaphragms characterised by their combination with electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/60—Other road transportation technologies with climate change mitigation effect
    • Y02T10/70—Energy storage systems for electromobility, e.g. batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

본 발명은 폴리설파이드 구속층을 갖는 리튬황 전지에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 충방전 반응시 양극 표면에 형성되는 폴리설파이드의 유실을 방지하여 수명 특성을 향상한 리튬황 전지에 관한 것이다.
이를 위해 본 발명은, 양극과 분리막 사이에 친수성의 폴리설파이드 구속층을 형성하여, 방전시 상기 양극 표면에서 폴리설파이드계 물질의 유실을 방지하도록 된 것을 특징으로 하는 폴리설파이드 구속층을 갖는 리튬황 전지를 제공한다.

Description

폴리설파이드 구속층을 갖는 리튬황 전지 {LITHIUM SULFUR BATTERY}
본 발명은 폴리설파이드 구속층을 갖는 리튬황 전지에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 충방전 반응시 양극 표면에 형성되는 폴리설파이드의 유실을 방지하여 수명 특성을 향상한 리튬황 전지에 관한 것이다.
일반적으로 리튬황 전지는 2V대의 낮은 방전 전위를 갖고 있음에도 불구하고, 안전성이 우수하고 활물질이 저렴하며 2,600Wh/kg의 방전용량을 가짐으로 인해 차세대 전기 자동차용 전지로 주목받고 있다.
도 1을 참조하면, 종래 리튬황 전지는 보통 황-황 결합(Sulfur-Sulfur bond)을 갖는 황 계열 화합물을 양극 활물질로 사용하고, 리튬과 같은 알카리 금속 또는 리튬 이온 등과 같은 금속 이온의 삽입 및 탈리 현상이 일어나는 탄소계 물질을 음극 활물질로 사용하는 이차 전지로서, 환원 반응시(방전시) S-S 결합이 끊어지면서 S의 산화수가 감소하고, 산화 반응시(충전시) S의 산화수가 증가하면서 S-S 결합이 다시 형성되는 산화-환원 반응을 이용하여 전기적 에너지를 저장 및 생성한다.
그러나, 이러한 리튬황 전지는 충방전 반응 중에 양극에서 형성된 리튬 폴리설파이드가 양극 반응 영역 밖으로 유실되는 현상이 발생되어 수명 특성이 저하되는 문제점을 가지고 있다.
구체적으로 설명하면, 리튬황 전지는 방전 중에 황-황 화학결합이 점차적으로 단절되고 황-리튬 간의 결합으로 전이되는데, 그 중간과정에서 형성된 리튬 폴리설파이드(Li2Sx, x=8,6,4,2)는 극성이 강한 물질로서 친수성 용매와 쉽게 결합한다. 전해질에 용해된 리튬 폴리설파이드는 LiSx 혹은 음이온(LiSx-, Sx2 -)의 형태로 확산이 가능하며, 유황 양극으로부터 리튬 폴리설파이드가 확산되면 양극의 전기화학 반응 영역을 벗어나게 되어 양극에서 전기화학 반응에 참여하는 유황의 양이 감소하게 되고, 결국 용량감소(capacity loss)를 초래하게 된다. 그리고 지속적인 충방전 반응으로 리튬 폴리설파이드가 리튬 금속 음극과 반응하여 리튬 금속 표면에 리튬 설파이드(Li2S)가 고착됨으로 인해 반응 활성도가 낮아지고 전위 특성이 나빠지는 문제점이 있다.
이러한 리튬황 전지의 리튬 폴리설파이드 유실 문제를 해결하기 위한 종래 기술은 크게 3가지 기술로 구분할 수 있다. 첫째, 황을 흡착하는 성질을 지니는 첨가제를 양극 합제에 첨가함으로 양극 활물질의 유출을 지연시키는 방법으로, 이때 사용되는 첨가제는 활성 탄소 섬유(active carbon fiber), 전이 금속 칼코게나이드, 알루미나, 실리카 등이 있다. 둘째, 황 표면을 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트 또는 코팅 원소의 하이드록시카보네이트를 포함하는 물질로 표면 처리하는 기술이 있다. 셋째, 탄소재를 나노구조체로 제조하여 나노 구조의 모세관에 리튬 폴리설파이드를 구속하는 방법이 있다.
그러나, 종래 기술 중 양극에 황을 흡착하는 첨가제를 추가하는 방법은 전기전도성 열화 문제와 첨가제로 인한 전지 부반응의 위험성을 가지며, 또한 비용적인 측면에서도 바람직하지 못하다.
그리고, 황 표면을 소정의 물질로 표면 처리하는 종래 기술은 처리 과정 중 유황이 유실되는 문제가 있으며, 고비용이 소요되는 단점이 있다.
마지막으로, 도전재를 나노구조체로 제작하는 방법은 제조 과정이 복잡하고 고비용이 소요되며, 탄소 나노구조체가 차지하는 부피로 인해 전지의 부피 용량 손실이 발생하게 되고, 또한 나노구조체가 전지 제조 과정의 압연 공정에서 기능을 상실할 우려가 있다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 발명한 것으로서, 양극 표면에 다공성 친수막으로 이루어진 폴리설파이드 구속층을 형성하여 충방전 반응 동안 양극의 전기화학 반응 영역에서 유실되는 폴리설파이드계 물질을 최소화한 리튬황 전지를 제공하는데 그 목적이 있다.
상기한 목적을 달성하기 위해 본 발명은, 양극과 분리막 사이에 친수성의 폴리설파이드 구속층을 형성하여, 방전시 상기 양극 표면에서 폴리설파이드계 물질의 유실을 방지하도록 된 것을 특징으로 하는 폴리설파이드 구속층을 갖는 리튬황 전지를 제공한다.
바람직하게, 상기 폴리설파이드 구속층은 충방전 반응시 전해액 내 이동물질의 원활한 확산 이동을 위해 다공형 구조로 형성된 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 폴리설파이드계 물질은 리튬 폴리설파이드와 LiSx, LiSx-, Sx2 - 중 선택된 어느 하나 혹은 둘 이상인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 리튬황 전지는 충방전 반응 동안 양극에서 유실되는 폴리설파이드를 최소화하여 황의 이용률을 증가시키고, 리튬 금속과 폴리설파이드의 반응을 최소화함으로써 전지 수명과 안전성을 향상시킬 수 있다.
도 1은 종래 리튬황 전지의 구조를 개략적으로 나타낸 도면
도 2는 본 발명에 따른 리튬황 전지의 구조를 개략적으로 나타낸 도면
도 3은 도 2의 P영역에서 시간에 따른 폴리설파이드의 농도 분포를 상대적으로 나타낸 도면
도 4는 본 발명에 따른 리튬황 전지의 폴리설파이드 단속 특성을 종래와 비교하여 상대적으로 나타낸 도면
본 발명은 폴리설파이드 구속층을 갖는 리튬황 전지에 관한 것으로, 이하 첨부된 도면을 참조로 하여 본 발명을 상세하게 설명하도록 한다.
본 발명은 양극(1)과 분리막(3) 사이에 다공성의 친수성 막인 폴리설파이드 구속층(4)을 삽입 형성하여 상기 양극(1)과 폴리설파이드 구속층(4) 사이에 폴리설파이드계 물질을 구속시킴으로써, 반복적인 충방전 반응 동안 양극(1) 표면에서 이탈되는 폴리설파이드계 물질의 유실을 최소화하여 황의 이용률을 증가시키고 전지 용량을 증대하도록 하며, 또한 리튬 금속 음극과 폴리설파이드계 물질의 반응을 최소화하여 안정성을 향상시키도록 한다.
일반적으로 리튬황 전지를 방전시키면 황-황 화학결합이 점차적으로 감소되고 황-리튬 간의 결합으로 전이되며, 그 중간과정에서 친수성 용매와 쉽게 결합하는 리튬 폴리설파이드(Li2Sx, x=8,6,4,2)가 생성된다.
상기 리튬 폴리설파이드는 극성이 강한 이온성 화합물로서, 대체로 전해액에 용해된 상태로 존재한다. 전해액에 용해된 폴리설파이드계 물질은 LiSx 혹은 음이온(LiSx-, Sx2 -)의 형태로서 확산 가능하며, 이에 따라 리튬황 전지는 황 원소 또는 리튬 폴리설파이드를 양극 활물질로 사용한다. 여기서, x는 2,4,6,8 이다.
따라서, 본 발명에서는 충방전 반응시 생성된 리튬 폴리설파이드 및 전해액에 확산가능한 형태로 용해된 리튬 폴리설파이드를 폴리설파이드계 물질이라고 한다.
구체적으로, 본 발명에서 상기 폴리설파이드계 물질은 리튬 폴리설파이드와 LiSx, 음이온 형태의 LiSx-, Sx2 -이며, x는 2,4,6,8 이다.
유황 양극으로부터 형성된 리튬 폴리설파이드가 확산 이동되어 양극의 전기화학 반응 영역을 벗어나게 되면 양극에서 전기화학 반응에 참여하는 유황의 양이 감소하게 되고, 결국 용량감소(capacity loss)를 초래하게 된다.
이러한 리튬황 전지의 환원 반응은 방전 중 리튬 폴리설파이드가 형성되는 단계와 리튬 설파이드가 석출되는 단계로 구분할 수 있는데, 방전 초기는 지속적으로 리튬 폴리설파이드가 형성되는 단계로 양극 표면의 리튬 폴리설파이드의 농도가 일정한 컨스턴트 소스(Constant source) 확산 메커니즘(수학식 1 참조)을 따르며, 이 경우 리튬 폴리설파이드의 농도 구배는 상보 오차 함수 분포를 따른다.
그리고, 상기 컨스턴트 소스 확산 메커니즘을 따라 환원 반응이 진행된 리튬황 전지는 전압이 2.1V 부근에 도달하게 되면 2.1V 부근에서 리튬 금속 음극과 리튬 폴리설파이드의 반응으로 리튬 설파이드(Li2S)가 생성되는 반응이 일어나고, 그에 따라 양극 표면의 리튬 폴리설파이드의 농도가 감소하는 리미티드 소스(Limited source) 확산 메커니즘(수학식 1 참조)을 따르게 되며, 이때 리튬 폴리설파이드의 농도 분포는 양극으로부터 떨어진 이격 거리(x)의 제곱에 대해 지수적으로 감소하게 된다.
Figure 112011042689577-pat00001
상기 수학식 1은 리튬황 전지의 방전 반응 메커니즘에 대한 주지된 수식으로, t=환원 반응(방전 반응) 진행 시간 , C=농도, Cs=표면의 농도, S=폴리설파이드 전체 농도,
Figure 112011042689577-pat00002
=확산 거리이다.
리튬황 전지의 방전 중 리튬 폴리설파이드가 형성되는 단계와 리튬 설파이드가 석출되는 단계는, 모두 양극에서 발생한 폴리설파이드계 물질(리튬 폴리설파이드)이 그 농도 구배를 최소화하는 방향으로 확산되면서 양극에서 이탈하여 전해액을 지나 음극 표면에까지 도달하게 된다.
본 발명에서는 친수성의 폴리설파이드 구속층(4)을 통해 양극(1) 표면에 형성된 리튬 폴리설파이드를 양극(1)과 분리막(3) 사이에 가둠으로써 폴리설파이드계 물질의 확산 이동을 억제하여 황의 이용률을 증가시키고 전지의 용량감소를 방지하며 전극 수명을 연장한다.
도 2를 참조하면, 본 발명에 따른 리튬황 전지는 주지된 바와 같이 양극(1)과 음극(2) 사이에 분리막(3)이 구성되고, 방전시 상기 양극(1) 표면에서 폴리설파이드계 물질의 유실을 방지하기 위하여 상기 양극(1)과 분리막(3) 사이에 친수성의 폴리설파이드 구속층(4)을 형성한다.
통상 고농도의 전해액에서는 전기이중층(electric double layer)이 소멸하지만, 친수성 표면의 경우 고농도의 전해액에서도 친수 물질로 구조화된 가상의 막이 표면에 형성되어서 전기이중층을 형성하게 된다.
상기 폴리설파이드 구속층(4)은 양극(1) 표면과 분리막(3) 사이에 전기적인 장벽을 형성하여 방전 중에 형성된 극성의 리튬 폴리설파이드가 양극(1)의 전기화학 반응 영역에서 이탈되는 것을 최소화하도록 한다.
그리고, 상기 폴리설파이드 구속층(4)은 충방전 반응시 전해액 내 이동물질의 원활한 확산 이동을 위해 다수의 통공을 갖는 다공형 구조로 형성된다.
상기 전해액 내 이동물질은 충방전시 음극(2)과 양극(1) 사이를 이동하는 리튬 이온이 대표적이며, 양극(1)에서 발생한 리튬 폴리설파이드 역시 전해액에 용해되어 상기 폴리설파이드 구속층(4)의 통공들을 통하여 확산 이동된다.
본 발명에 따른 리튬황 전지는 방전 중에 양극의 극성 폴리설파이드 발생원과 다공성 친수막(4)이 전기 포텐셜(potential)을 형성하여 폴리설파이드계 물질의 양극 이탈을 억제하게 된다.
즉, 리튬황 전지의 양극(1)과 분리막(3) 사이에 다공성의 친수성 막인 폴리설파이드 구속층(4)을 삽입함에 의해 전기적인 장벽이 형성되어 방전시 양극에서 발생한 리튬 폴리설파이드가 양극(1) 표면에서 벗어남을 방지하게 되고, 특히 충방전이 반복적으로 진행됨에 따라 양극에서 발생한 리튬 폴리설파이드가 도 3과 같이 점차적으로(t1에서 t4로) 다공성 친수막(4)에 다량으로 구속되게 된다.
이와 같이 다공성의 친수성 막인 폴리설파이드 구속층(4)을 양극(1) 표면과 분리막(3) 사이에 삽입함으로써, 상기 양극(1)과 분리막(3) 사이에 폴리설파이드계 물질을 구속하고, 또한 폴리설파이드 구속층(4) 표면에 폴리설파이드계 물질을 흡착시킨다.
또한, 본 발명에 따른 리튬황 전지는 친수성 표면의 폴리설파이드 구속층(4)을 통해 전기적인 장벽을 형성하여 양극(1) 표면과 상기 폴리설파이드 구속층(4) 사이에 폴리설파이드계 물질을 구속시킴에 있어, 폴리설파이드 구속층(4)에 흡착되는 폴리설파이드계 물질을 고려하면, 폴리설파이드계 물질의 농도 분포는 도 4와 같이 나타낼 수 있으며, 도 4에서 다공성 친수막 이후의 폴리설파이드계 물질의 농도 분포는 곡선 D 아래로 억제된 구속적인 특성을 나타낸다.
도 4에서 곡선 A는 양극 표면과 다공성 친수막 사이에 구속된 폴리설파이드계 물질의 농도이고, 곡선 B는 상기 다공성 친수막에 흡착된 폴리설파이드계 물질의 농도이며, 곡선 C는 다공성 친수막을 통과하여 음극으로 확산된 폴리설파이드계 물질의 농도이다. 그리고, 곡선 D는 다공성 친수막을 형성하지 않은 종래 리튬황 전지(도 1 참조)에서 폴리설파이드계 물질의 농도이다.
상기 A ~ C 곡선의 농도 합은 D 곡선의 농도 값과 동등 수준이므로, 도 4의 E1 과 E2의 면적은 동등 수준임을 알 수 있고, 따라서 본 발명에 따라 다공성 친수막을 형성한 리튬황 전지(도 2 참조)는 종래의 리튬황 전지(도 1 참조)에 비해 E1(혹은 E2) 만큼 양극을 이탈하고자 하는 폴리설파이드계 물질의 구속 성능이 우수함을 알 수 있다.
이와 같이, 본 발명에 따른 리튬황 전지는 양극을 이탈하고자 하는 폴리설파이드계 물질의 확산 이동을 억제함으로써 황의 이용률을 증가하고 전지 용량의 감소를 방지하며, 지속적인 충방전 반응으로 폴리설파이드계 물질이 리튬 금속 음극과 반응하여 리튬 금속 표면에 리튬 설파이드(Li2S)가 고착됨을 최소화하고, 이를 통해 반응 활성도의 감소 및 전위 특성의 저하를 방지하여 전지의 수명과 안정성을 향상시킬 수 있다.
이하, 본 발명의 실시예와 비교예를 통해 본 발명에 따른 효과를 구체적으로 살펴보도록 하나, 본 발명이 이에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예
양극 활물질(유황, Aldrich社, 100mech) 70%, 도전재(super C, Timcal社) 15%, 바인더(PVdF, Kynar社, flex 2801)를 이용하여 양극 슬러리를 제조하고, 이 양극 슬러리를 양극 집전체(알루미늄, 삼아알루미늄, 15㎛)에 도포한 후 80℃에서 2시간 이상 건조하였다.
PE 재질의 다공성 막에 PEG를 그래프팅(Grafting)하여 표면에 친수성을 부여하고, 다공성 PE 막을 산소 플라즈마 처리하여 표면을 산화시킨 다음, 실란이 결합된 PEG를 반응시켜 다공성 PE 막 표면에 PEG 폴리머 브러쉬(polymer brush)를 결합시킨 다공성 친수막을 제작하였다.
여기서 다공성 친수막 제작시, PET 재질의 부직포나 PP 재질의 다공성 막 또한 사용 가능하다.
이렇게 제작한 다공성 친수막을 양극과 분리막 사이에 삽입하고 전해질(TEGDME/DDIOX with LiTFSI 1M)과 리튬 포일(Hogsen社, 200㎛)을 이용하여 리튬황 전지를 제작하였다.
비교예
상기 실시예의 리튬황 전지와 동일하게 제조하되, 다공성 친수막을 생략한 구조로 제작하였다.
실험예
상기 실시예와 비교예에서 제작한 리튬황 전지에 대해 각기 수명 평가 실험을 실시하고, 그 결과를 도 5에 나타내었다.
상기 수명 평가 실험 결과, 도 5에서 알 수 있듯이, 폴리설파이드 구속층(즉, 다공성 친수막)을 적용한 경우가 미적용한 경우에 비해 폴리설파이드의 양극 이탈을 억제하여 용량 감소가 지연되는 효과를 얻을 수 있음을 확인하였다.
참고로, 도 5에서 X축은 수명 사이클(cycle)을 나타내고 Y축은 초기 용량 대비 용량 변화를 나타낸다. ( X=cycle, Y= nth mAh/g / 1st mAh/g )
이와 같이 본 발명에 의하면 반복적인 충방전 반응 중 유황이 양극에서 유실되는 것을 감소 및 억제하고, 폴리설파이드계 물질과 리튬 금속의 부반응을 최소화하여 전지의 수명을 증대하고 안정성을 향상시킬 수 있다.
1 : 양극
2 : 음극
3 : 분리막
4 : 폴리설파이드 구속층(혹은 다공성 친수막)

Claims (3)

  1. 양극과 분리막 사이에 PE 재질의 막 또는 PP 재질의 막 표면에 PEG를 그래프팅한 것으로서 친수성의 폴리설파이드 구속층을 형성하여, 방전시 상기 양극 표면에서 폴리설파이드계 물질의 유실을 방지하도록 된 것을 특징으로 하는 폴리설파이드 구속층을 갖는 리튬황 전지.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 폴리설파이드 구속층은 충방전 반응시 전해액 내 이동물질의 원활한 확산 이동을 위해 다공형 구조로 형성된 것을 특징으로 하는 폴리설파이드 구속층을 갖는 리튬황 전지.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 폴리설파이드계 물질은 리튬 폴리설파이드와 LiSx, LiSx-, Sx2- 중 선택된 어느 하나 혹은 둘 이상이며, 상기 x는 2,4,6,8 중에 하나인 것을 특징으로 하는 폴리설파이드 구속층을 갖는 리튬황 전지.
KR1020110054730A 2011-06-07 2011-06-07 폴리설파이드 구속층을 갖는 리튬황 전지 KR101826990B1 (ko)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020110054730A KR101826990B1 (ko) 2011-06-07 2011-06-07 폴리설파이드 구속층을 갖는 리튬황 전지
US13/295,330 US8715847B2 (en) 2011-06-07 2011-11-14 Lithium-sulfur battery with polysulfide confining layer
DE102011086763A DE102011086763A1 (de) 2011-06-07 2011-11-22 Lithium-Schwefel-Batterie mit einer Polysulfid-Sperrschicht
CN201110375923.1A CN102820447B (zh) 2011-06-07 2011-11-23 具有多硫化物限制层的锂-硫电池

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020110054730A KR101826990B1 (ko) 2011-06-07 2011-06-07 폴리설파이드 구속층을 갖는 리튬황 전지

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20120135808A KR20120135808A (ko) 2012-12-17
KR101826990B1 true KR101826990B1 (ko) 2018-02-07

Family

ID=47220472

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020110054730A KR101826990B1 (ko) 2011-06-07 2011-06-07 폴리설파이드 구속층을 갖는 리튬황 전지

Country Status (4)

Country Link
US (1) US8715847B2 (ko)
KR (1) KR101826990B1 (ko)
CN (1) CN102820447B (ko)
DE (1) DE102011086763A1 (ko)

Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102011088910A1 (de) * 2011-12-16 2013-06-20 Robert Bosch Gmbh Lithium-Schwefel-Zellen-Separator mit Polysulfidsperrschicht
US9406960B2 (en) * 2012-03-28 2016-08-02 Battelle Memorial Institute Energy storage systems having an electrode comprising LixSy
US20130309572A1 (en) * 2012-05-21 2013-11-21 U.S. Government As Represented By The Secretary Of The Army Dual-layer structured cathod and electrochemical cell
US8980471B2 (en) 2013-02-21 2015-03-17 Toyota Motor Engineering & Manufacturing North America, Inc. Carbon-sulfur composites encapsulated with polyelectrolyte multilayer membranes
KR101610446B1 (ko) 2013-12-30 2016-04-07 현대자동차주식회사 리튬 황 이차전지 분리막
KR20150124301A (ko) * 2014-04-28 2015-11-05 현대자동차주식회사 리튬황 배터리 양극 구조
EP3200268B1 (en) 2014-09-26 2019-07-10 LG Chem, Ltd. Lithium-sulfur battery and battery module including same
CN104362691A (zh) * 2014-10-31 2015-02-18 武汉洲连科技有限公司 一种蓄电池的充放电控制系统
KR101868196B1 (ko) * 2014-10-31 2018-06-15 주식회사 엘지화학 다층구조의 황전극을 포함하는 리튬-황 전지
KR101704146B1 (ko) * 2014-12-30 2017-02-13 현대자동차주식회사 도전 보액 구조체 ⅱ
US20170092954A1 (en) * 2015-09-25 2017-03-30 Board Of Regents, The University Of Texas System Multi-layer carbon-sulfur cathodes
KR101984724B1 (ko) 2016-09-09 2019-05-31 주식회사 엘지화학 리튬-황 전지
KR102093965B1 (ko) * 2016-11-21 2020-03-26 주식회사 엘지화학 리튬-황 전지
KR102320325B1 (ko) 2017-06-20 2021-11-02 주식회사 엘지화학 리튬-황 전지
WO2019022399A2 (ko) * 2017-07-26 2019-01-31 주식회사 엘지화학 리튬-황 전지의 수명 개선 방법
KR102229455B1 (ko) 2017-07-26 2021-03-18 주식회사 엘지화학 리튬-황 전지의 수명 개선 방법
CN109860474B (zh) * 2018-12-07 2022-04-05 上海空间电源研究所 一种活性隔膜及其制备方法
WO2020251295A1 (ko) * 2019-06-14 2020-12-17 주식회사 엘지화학 바이폴라 리튬 이차전지

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6017651A (en) 1994-11-23 2000-01-25 Polyplus Battery Company, Inc. Methods and reagents for enhancing the cycling efficiency of lithium polymer batteries
US6200704B1 (en) 1998-09-01 2001-03-13 Polyplus Battery Company, Inc. High capacity/high discharge rate rechargeable positive electrode
US6955866B2 (en) 1998-09-03 2005-10-18 Polyplus Battery Company Coated lithium electrodes
KR100354228B1 (ko) 2000-09-01 2002-09-27 삼성에스디아이 주식회사 수명특성이 개선된 리튬 설퍼 2차 전지
KR100385357B1 (ko) * 2001-06-01 2003-05-27 삼성에스디아이 주식회사 리튬-황 전지
KR100467705B1 (ko) * 2002-11-02 2005-01-24 삼성에스디아이 주식회사 무기 보호막을 갖는 세퍼레이타 및 이를 채용한 리튬 전지
KR100522694B1 (ko) * 2003-08-23 2005-10-19 삼성에스디아이 주식회사 리튬 설퍼전지
KR100502357B1 (ko) 2003-08-29 2005-07-20 삼성에스디아이 주식회사 고분자 필름을 구비한 양극 및 이를 채용한 리튬-설퍼 전지
CN100423356C (zh) * 2006-04-20 2008-10-01 武汉大学 锂-硫电池电解液及其可充锂-硫电池
CN101997145B (zh) 2009-08-25 2013-06-05 苏州宝时得电动工具有限公司 锂硫电池

Also Published As

Publication number Publication date
CN102820447B (zh) 2016-06-01
CN102820447A (zh) 2012-12-12
US8715847B2 (en) 2014-05-06
US20120315545A1 (en) 2012-12-13
KR20120135808A (ko) 2012-12-17
DE102011086763A1 (de) 2012-12-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101826990B1 (ko) 폴리설파이드 구속층을 갖는 리튬황 전지
US10985368B2 (en) Regenerative polysulfide-scavenging layers enabling lithium-sulfur batteries with high energy density and prolonged cycling life and methods of making same
JP6334720B2 (ja) シアノメタレート正極電池、及び製造方法
CN104752661B (zh) 用于锂-硫二次电池的隔膜
JP5687496B2 (ja) ＬｉＦ系化合物でコーティングされた負極及びその製造方法、並びにその負極を含むリチウムイオン二次電池
JP7062199B2 (ja) リチウム二次電池及びその製造方法
KR101961516B1 (ko) 리튬­황 배터리용 전해질 조성물
CA2903944C (en) A method of cycling a lithium-sulphur cell
KR20140004640A (ko) 충전가능한 전기화학 에너지 저장 장치
KR20150081426A (ko) 낮은 자체 방전과 높은 사이클 수명 및 성능을 가진 알칼리 금속-칼코겐 배터리
JP2010512622A (ja) 改良型エネルギー貯蔵デバイス
JP2014523630A (ja) エネルギー蓄積器用のセパレータおよびエネルギー蓄積器
JP6808264B2 (ja) リチウム−硫黄電池用分離膜、その製造方法、及びそれを含むリチウム−硫黄電池
EP4396891A1 (en) Improvements to metal-air batteries
KR101707740B1 (ko) 양극 활물질체 구조물의 제조 방법
US10673069B2 (en) Hybrid anodes for energy storage devices
US9892865B2 (en) Super hybrid capacitor
US20240204355A1 (en) Protective layer on anode-facing surface of separator for mitigating polysufide shuttling in lithium-based batteries
KR102330086B1 (ko) 확산방지층을 포함하는 아연-이산화망간 이차전지
KR101475258B1 (ko) 마그네슘 이차전지용 양극 및 이를 포함하는 마그네슘 이차전지
KR102167521B1 (ko) 금속 유기산염 함유 양극을 구비하는 이차전지
KR20220028269A (ko) 음극의 전리튬화 방법
WO2023161894A1 (en) Lithiated carboxylated nitrile butadiene rubber and use thereof as binder in sulfur cathodes
KR20150084175A (ko) 막에 의해 밀봉된 전극을 포함하는 리튬황 전지

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant