KR20160057007A - 활물질이 포함된 중간층을 갖는 고에너지밀도 리튬-설퍼 전지 - Google Patents

활물질이 포함된 중간층을 갖는 고에너지밀도 리튬-설퍼 전지 Download PDF

Info

Publication number
KR20160057007A
KR20160057007A KR1020140157103A KR20140157103A KR20160057007A KR 20160057007 A KR20160057007 A KR 20160057007A KR 1020140157103 A KR1020140157103 A KR 1020140157103A KR 20140157103 A KR20140157103 A KR 20140157103A KR 20160057007 A KR20160057007 A KR 20160057007A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
lithium
sulfur
carbon
intermediate layer
anode
Prior art date
Application number
KR1020140157103A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101671583B1 (ko
Inventor
정용주
고정윤
Original Assignee
한국기술교육대학교 산학협력단
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 한국기술교육대학교 산학협력단 filed Critical 한국기술교육대학교 산학협력단
Priority to KR1020140157103A priority Critical patent/KR101671583B1/ko
Priority to US15/526,047 priority patent/US10381680B2/en
Priority to PCT/KR2015/012152 priority patent/WO2016076636A1/ko
Publication of KR20160057007A publication Critical patent/KR20160057007A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101671583B1 publication Critical patent/KR101671583B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/446—Composite material consisting of a mixture of organic and inorganic materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
    • H01M10/0562—Solid materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
    • H01M10/0563—Liquid materials, e.g. for Li-SOCl2 cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/133—Electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/581—Chalcogenides or intercalation compounds thereof
    • H01M4/5815—Sulfides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/431—Inorganic material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/46—Separators, membranes or diaphragms characterised by their combination with electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • H01M50/491—Porosity
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

본 발명은, 도전성 물질을 포함하는 양극; 리튬금속 음극; 상기 양극과 상기 음극 사이에 리튬염과 비수성 유기용매를 포함하는 전해질을 포함하는 리튬-설퍼 전지에 있어서, 상기 양극과 상기 음극 사이의 전해질 영역에 황(elemental sulfur, S8) 또는 황화리튬(Li2S)이 포함된 중간층을 포함하는 리튬-설퍼 전지를 제공한다.

Description

활물질이 포함된 중간층을 갖는 고에너지밀도 리튬-설퍼 전지{High energy density lithium-sulfur battery having interlayer containing active materials}
본 발명은 리튬-설퍼 전지에 관한 것으로, 황(S8) 입자 또는 황화리튬(Li2S) 입자가 포함된 중간층을 포함시켜 에너지밀도 및 용량을 개선시킨 활물질이 포함된 중간층을 갖는 리튬-설퍼 전지에 관한 것이다.
휴대용 전자기기 및 에너지 저장을 필요로 하는 다양한 산업분야에서 가격이 싼 고에너지밀도의 전지에 대한 요구가 점차 증가하고 있다.
리튬-설퍼 전지는 황-황 결합(sulfur-sulfur bond)을 갖는 황 계열 화합물을 양극 활물질로 사용하고 리튬 금속을 음극 활물질로 사용하는 이차전지로서, 가격이 저렴하고 이론 용량과 에너지가 밀도가 높다는 점에서 현재 상용화되어 있는 리튬 이온전지를 대체할 전지로 크게 주목을 받고 있다. 환원 반응시(방전시), 양극에서 S-S 결합이 끊어지면서 S의 산화수가 감소한다. 산화 반응시(충전시)에는 양극에서 S의 산화수가 증가하면서 S-S 결합이 다시 형성되는 산화-환원 반응을 이용하여 전기적 에너지를 저장 및 생성한다.
그러나 아직까지 리튬-설퍼 전지는 상업적으로 널리 사용되고 있지 못하고 있는데, 그 이유는 현재 상업적으로 시판되고 있는 리튬이온전지 대비해서 수명특성이 열악하고, 체적 에너지밀도가 낮기 때문이다. 리튬-설퍼 진지의 음극인 리튬 금속은 전기화학적으로 가역성이 떨어지고 안정성이 낮은 물질로 알려져 있다. 한편으로, 양극에서는 황의 방전 생성물인 폴리설파이드가 음극으로 이동해서 리튬과 비가역적 반응을 통해 활물질이 소실되면서 용량이 감소된다. 이러한 두 가지 이유로 인해 리튬-설퍼 진지의 수명특성이 좋지 않은 것으로 이해되고 있다. 실제 전지를 full cell로 제조하였을 때, 리튬-설퍼 전지의 체적 에너지밀도가 이론적 계산보다 많이 떨어지는데 그 이유는 양극 내 설퍼 함량이 높지 않고, 양극의 전류밀도가 낮기 때문이다.
최근, 리튬-설퍼 전지 작동원리가 밝혀지기 전에는 고체 설퍼 입자가 직접 전자를 받아 방전반응이 시작되고, 설퍼(S8)가 방전되면서 생성되는 고체 Li2S 입자가 직접 전자를 받아 충전반응이 진행되는 것으로 생각되었다. 이러한 인식 하에 도전성 물질과 고체 황 입자 간의 접촉 면적을 증대시켜 전기전도를 높이기 위한 목적으로 설퍼나 Li2S를 탄소 내에 주입하거나 복합화하는 논문들(Ji et al., Nature Mater., vol. 8, p. 500, 2009. 그리고, Zheng et al., Nano Lett., vol. 11, p. 4462, 2011. 그리고, Yang et al., Nano Lett., vol. 10, p. 1486, 2010. 그리고, Yang et al., J. Am. Chem. Soc., vol. 134, p. 15387, 2012. 그리고, Cai et al., Nano Lett., vol. 12, p. 6474, 2012)이 발표되었다. 최근 5년 동안, 설퍼나 Li2S를 담지하는 다공성 탄소 연구가 리튬-설퍼 전지 분야 최대 이슈로 부각되었다. 그
그러나, 최근 발표된 논문들(Koh et al., J. Electrochem. Soc., vol. 161, p. A2117, 2014. 그리고, Koh et al., J. Electrochem. Soc., vol. 161, p. A2133, 2014)에서는 양극과 전기적으로 분리된 고체 설퍼와 Li2S 입자도 반응에 참여할 수 있다는 것을 보임으로써 전하전달이 고체-고체 계면이 아닌 고체-액체 계면에서 일어난다는 것이 입증되었다. 이는 활물질인 황의 전기화학적 반응이 탄소와의 접촉과 아무런 관련이 없기 때문에 황을 탄소 기공 내에 담지할 이유가 없다는 것을 의미한다.
종래의 연구에서는 양극에 담지할 수 있는 활물질의 양의 한계가 있어 리튬-설퍼 전지의 용량 특성 개선과 제조단가를 낮추는 측면에서 만족할 만한 효과를 얻지 못하고 있다.
본 발명은, 활물질로서 황(S8) 입자 또는 황화리튬(Li2S) 입자가 중간층에 포함되어, 고에너지밀도를 가지며 전지 용량이 향상된 활물질이 포함된 중간층을 갖는 리튬-설퍼 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 상기 목적을 달성하기 위해, 도전성 물질을 포함하는 양극; 리튬금속 음극; 상기 양극과 상기 음극 사이에 리튬염과 비수성 유기용매를 포함하는 전해질을 포함하는 리튬-설퍼 전지에 있어서, 상기 양극과 상기 음극 사이의 전해질 영역에 황(elemental sulfur, S8) 또는 황화리튬(Li2S)이 포함된 중간층을 포함하는 리튬-설퍼 전지를 제공한다.
본 발명에 의하면, 상기 리튬-설퍼 전지는 상기 양극과 상기 음극 사이의 상기 전해질 영역에 분리막을 더 포함하고, 상기 중간층은 상기 양극과 상기 분리막 사이에 배치된다.
본 발명에 의하면, 상기 양극의 도전성 물질은 탄소계 물질을 포함한다.
본 발명에 의하면, 상기 양극은 활물질로 황 또는 황화리튬을 포함한다.
본 발명에 의하면, 상기 중간층은, 탄소 또는 비전도성 산화물, 상기 황 또는 황화리튬, 및 바인더의 복합체로 형성된다. 상기 복합체는, 탄소 또는 비전도성 산화물 입자와 상기 황 또는 황화리튬 입자, 및 바인더를 혼합하여 막 형태로 제조될 수 있으며, 상기 탄소 또는 비전도성 산화물 입자는 비다공성 및 다공성을 모두 포함한다.
또한, 본 발명에 의하면, 상기 중간층의 복합체는 상기 탄소 또는 비전도성 산화물을 기공 내에 황 또는 황화리튬 입자가 주입된 다공성 담지체 입자를 바인더와 혼합하여 막 형태로 제조될 수 있다. 이때 상기 다공성 담지체는 1nm~ 10um 크기의 기공을 가지는 것이 바림직하다.
본 발명에 의하면, 복합체의 상기 비전도성 산화물은 비전도성 금속산화물과 비전도성 비금속산화물을 포함하며, 비전도성 비금속산화물은 실리카인 것이 바람직하다.
본 발명에 의하면, 상기 전해질의 리튬염은 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiSbF6, LiN(SO2CF3)2, LiNO3, LiBETI, 또는 이들의 조합에서 선택되며, 0.1 M 내지 2.0 M의 농도로 포함된다.
본 발명에 의하면, 상기 전해질의 비수성 용매는, 디메톡시에탄(dimethoxyethane), 디글라임(diglyme), 트리글라임(triglyme), 테트라글라임(tetraglyme), 1,3-디옥솔란(1,3-dioxolane), 디에틸 에테르(diethyl ether), N-메틸피롤리돈, 3-메틸-2-옥사졸리돈, 디메틸 포름아마이드, 설포란, 디메틸 아세트아마이드 또는 디메틸 설폭사이드, 디메틸 설페이트, 에틸렌 글리콜 디아세테이트, 디메틸 설파이트, 에틸렌 글리콜 설파이트로 이루어진 그룹에서 선택되며, 단독 또는 하나 이상의 혼합으로 사용된다.
본 발명에 의하면 고 에너지밀도를 가지며 용량이 향상된 리튬-설퍼 전지를 제공할 수 있다.
본 발명에 의하면, 기존의 리튬-설퍼 전지에서 전극의 변경 없이 황 또는 황화리튬 양을 증가시켜 리튬-설퍼 전지의 에너지밀도와 용량을 증량을 증가시키는 것이 가능하다. 또한 리튬-설퍼 전지에 전류밀도를 높이기 위해 양극 합체층을 두껍게 할 필요가 없어져 양극 제조가 보다 용이하게 된다.
본 발명에 의하면 중간층은 황 또는 황화리튬 입자의 담지체로서 기능하여 에너지밀도 및 용량 증가를 가능하게 함과 동시에 충방전 동작 중에 폴리설파이드의 음극으로의 이동을 방해하여 리튬-설퍼 전지의 수명을 증가시키는 효과가 있다.
도 1 은 본 발명의 실시예 1에 따른 메조기공탄소의 전자현미경 사진이다.
도 2 는 본 발명의 실시예 1에 따른 메조기공탄소의 기공 분포를 보여주는 그래프이다.
도 3 은 본 발명의 실시예 2에 따른 메조기공탄소/황 복합체의 기공 분포를 보여주는 그래프이다.
도 4 는 본 발명의 실시예 2에 따른 메조기공탄소/황 복합체의 TGA (열중량분석법) 분석 결과이다.
도 5 는 본 발명의 실시예 4에 따른 메조기공실리카/황 복합체의 기공 분포를 보여주는 그래프이다.
도 6 은 본 발명의 실시예 5에 따른 리튬-설퍼 전지의 단위 면적당 방전용량을 나타낸 그래프이다.
도 7 은 본 발명의 실시예 6에 따른 리튬-설퍼 전지의 단위 면적당 방전용량을 나타낸 그래프이다.
도 8 은 본 발명의 실시예 7에 따른 리튬-설퍼 전지의 단위 면적당 방전용량을 나타낸 그래프이다.
도 9 는 본 발명의 비교예 1에 따른 리튬-설퍼 전지의 단위 면적당 방전용량을 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명에 따른 리튬-설퍼 전지의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명이 이하의 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 리튬-설퍼 전지는 도전성 물질을 포함하는 양극; 리튬 금속 음극; 상기 양극과 상기 음극 사이에 리튬염과 비수성 유기용매가 혼합된 전해액을 포함하는 리튬-설퍼 전지에 있어서, 상기 전해질 영역에 황 입자 또는 황화리튬 입자가 포함된 중간층을 포함한다.
본 발명에 의하면, 상기 양극에 포함되는 도전성 물질은 탄소계 물질, 도전성 폴리머와 같은 다양한 도전성 물질을 포함할 수 있으며 바람직하게는 탄소계 물질을 포함한다.
또한, 본 발명에 의하면 양극은 종래의 리튬-설퍼 전지와 같이 황 또는 황화리튬을 포함하는 것에 제한되지 않는다. 그러나 리튬-설퍼 전지 내의 황 또는 황화리튬 양을 증가시킨다는 점에서 황 또는 황화리튬을 포함할 수 있다.
본 발명에 의하면, 중간층은 양극과 분리막 사이에 배치된다. 양극과 분리막 사이에 배치된 중간층은 전지 내의 화학반응에 참여하는 황 또는 황화리튬의 양을 증가시켜 단위 부피당 전지 용량과 에너지밀도를 향상시키며 전지의 수명을 향상시키는 기능을 한다.
본 발명에 의하면, 중간층은, 탄소 또는 비전도성 산화물과, 황 또는 황화리튬 및 바인더의 복합체로 형성될 수 있다. 비전도성 산화물은 비전도성 금속산화물 및 비전도성 비금속 산화물을 모두 포함한다. 비금속 산화물로서 실리카가 바람직하다.
본 발명의 일 구현예에 의하면, 상기 복합체는 탄소 또는 비전도성 산화물 입자와, 황 또는 황화리튬 입자 및 바인더를 혼합하여 막(film or membrane) 형태로 제조된다. 이때 탄소 또는 비전도성 산화물 입자는 기공을 가지는 다공성 입자 형태이거나 비다공성 입자 형태인 것을 모두 포함한다.
본 발명의 다른 구현예에 의하면, 상기 복합체는 탄소 또는 비전도성 산화물을 다공성 담지체로 제조하고 상기 다공성 담지체의 기공에 황 또는 황화리튬 입자를 주입한 것을 포함한다. 즉, 황 또는 황화리튬 입자가 주입된 탄소 또는 비전도성 산화물 담지체 입자를 바인더와 혼합하여 막(film or membrane) 형태로 제조함으로써 중간층을 제조할 수 있다.
본 발명에 의하면 중간층에 포함된 황 입자는 전해액에 용해되어 도전성 물질을 포함하는 양극으로 이동하고, 양극에 있는 탄소 표면에서 전극 반응에 참여한다. 한편, 불용성 황화리튬 입자는 용해도가 높은 사슬길이가 긴 폴리설파이드와 반응하여 중간 사슬길이의 폴리설파이드 이온을 형성하고, 이 이온이 양극으로 이동하고, 양극에 있는 탄소 표면에서 전극 반응에 참여한다. 따라서 종래에 알려진 리튬-설퍼 전지는 활물질이 양극 내에만 존재하였으나, 본 발명에서는 결과적으로 중간층에 포함된 고체 황 또는 황화리튬 입자가 전기화학 반응에 참여함으로써 단위 부피당 전지 용량과 에너지밀도를 향상시킬 수 있다. 특히, 본 발명에 의하면 중간층을 이루는 복합체의 성분으로서 전도성의 탄소에 제한되지 않고, 비전도성 산화물을 사용하는 것이 가능하며, 특히 비전도성의 비금속 산화물인 실리카를 사용하여도 리튬-설퍼 전지의 에너지밀도 및 용량을 증가시키는 것이 가능하게 된다.
또한, 본 발명에 따르면 중간층은 음극으로의 폴리설파이드의 이동을 막아 음극표면에서의 폴리설파이드와 리튬의 비가역적 반응을 차단함으로써 활물질의 손실을 방지할 수 있다.
리튬-설퍼 전지에서 충방전 반응 중에 발생하는 폴리설파이드는 양극 밖으로 확산되어 음극 표면을 부식시키는 것으로 알려져 있다. 그러나, 본 발명에 의하면 중간층을 이루는 탄소 또는 비전도성 산화물 입자가 폴리설파이드의 음극으로의 이동을 방해하므로 리튬-설퍼 전지의 수명을 향상시킬 수 있다. 이러한 측면에서 탄소 또는 비전도성 산화물 입자의 경우 입자의 크기가 작은 것이 바람직하며, 다공성 입자가 사용되는 것이 더 바람직하다.
또한 다공성 담지체 입자의 기공 내에 황 또는 황화리튬 입자가 주입된 형태가 더욱더 바람직하다. 사슬길이가 긴 폴리설파이드는 전해액에 잘 용해되어 확산되므로 다공성 담지체의 기공에 황 또는 황화리튬 입자를 주입시킨 형태의 중간층에서 폴리설파이드의 확산이 더욱 효과적으로 방지될 수 있다.
본 발명은 다공성 담지체로서 다공성 탄소 및 다공성 실리카를 바람직한 구현예로 제시하고 있다. 탄소 및 실리카는 다공성 담지체를 형성하는 데 유리하다. 다공성 담지체는 1 nm ∼ 10 um 크기의 기공을 가지며, 황 또는 황화리튬 입자는 다공성 담지체 입자 내부에 존재하는 기공에 고체형태로 담지된다. 담지체의 기공 크기가 1 nm 미만인 경우 기공 크기가 너무 작아 활물질 담지가 어려우며, 전해액의 출입이 어려워져 전기화학반응이 원활하게 이루어지지 않는다. 또한 담지체의 기공크기가 10 um 초과인 경우 활물질이 방전되면서 생성되는 폴리설파이드의 저장 특성이 떨어져 음극 표면으로 이동하면서 음극과 반응하여 비활성화되고 결과적으로 수명 특성이 떨어진다.
본 발명에 의한 전해질의 리튬염은 리튬 양이온을 포함하는 염이면 어떠한 것도 사용할 수 있다. 바람직하게는, LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiSbF6, LiN(SO2CF3)2, LiNO3, LiBETI, 또는 이들의 조합에서 선택될 수 있다. 전해질의 리튬염은, 0.1M 내지 2.0M의 농도로 포함될 수 있다.
본 발명에 의한 전해질의 비수성 유기용매는, 1,3-디옥솔란(1,3-dioxolane), 에테르계 용매를 사용할 수 있다. 상기 에테르계 용매로는 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 폴리에틸렌 글라임디메틸 에테르, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있다. 본 발명에 있어서, 상기 비수성 유기 용매는 디메톡시에탄(dimethoxyethane), 디글라임(diglyme), 트리글라임(triglyme), 테트라글라임(tetraglyme), 1,3-디옥솔란(1,3-dioxolane), 디에틸 에테르(diethyl ether), N-메틸피롤리돈, 3-메틸-2-옥사졸리돈, 디메틸 포름아마이드, 설포란, 디메틸 아세트아마이드 또는 디메틸 설폭사이드, 디메틸 설페이트, 에틸렌 글리콜 디아세테이트, 디메틸 설파이트, 에틸렌 글리콜 설파이트로 이루어진 그룹에서 선택되는 것이 바람직하며, 단독 또는 하나 이상의 혼합으로 사용할 수 있다. 하나 이상 혼합하여 사용되는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절될 수 있다.
실시예 1: 메조기공탄소입자의 제조
수크로우즈(C12H22O11) 6.25 g을 100 mL 증류수에 용해시킨 후 황산 0.4 mL를 첨가하였다. 이 용액에 평균 20 nm 크기의 구형 나노실리카 5 g을 첨가한 후 고르게 분산시켰다. 분산된 용액은 110℃ 에서 6시간 동안 가열한 후, 160℃에서 6시간 더 가열함으로써 수분을 제거하였다. 얻은 고체 물질을 900℃에서 3시간 동안 탄화하여 실리카-탄소 복합체를 얻었다. 제조된 복합체 내의 실리카 주형을 10% 불산 수용액으로 제거함으로써 메조기공을 갖는 탄소입자를 제조하였다.
도 1은 상기 제조된 메조기공탄소입자의 주사 전자현미경 (SEM) 사진을 나타낸 것으로서, 도 1을 참조하면, 나노 크기의 메조기공을 포함하는 다공성 탄소입자들이 형성된 것을 확인할 수 있다.
도 2는 상기 메조기공탄소입자 내에 포함된 기공 크기의 분포를 나타낸 그래프이다. 도 2를 참조하면, 상기 제조된 탄소입자 내에 포함된 기공의 직경은 약 16nm 내지 26 nm의 범위에 분포되어 있고, 20 nm 크기의 기공이 가장 많이 형성됨을 알 수 있다.
실시예 2: 탄소/황 복합체 제조 및 이를 이용한 중간층 제조
실시예 1에서 얻은 메조기공탄소와 황을 2:1의 중량비로 혼합하여 유리로 된 반응용기에 넣고 진공펌프를 이용하여 30분 동안 기체를 제거한다. 그 후, 155℃에서 12시간 동안 가열함으로써 황을 메조기공 내에 주입한다.
도 3은 탄소/황 나노복합체의 기공분포를 보여주는 그래프이다. 도 3을 참조하면, 황이 주입된 후 기공이 현저히 줄어든 것을 알 수 있다. TGA (열중량분석법) 분석을 통해 탄소/황 나노복합체의 황의 함량은 약 32.55% 임을 도 4로부터 알 수 있었다.
탄소/황 나노복합체와 테프론바이더를 6:1의 중량비로 혼합한 후, 압연하고 건조함으로써 중간층을 제조하였다.
실시예 3: 탄소/Li 2 S 복합체 제조 및 이를 이용한 중간층 제조
Li2S (알드리치사社, 99.9%) 0.4 g을 무수에탄올 15 mL에 녹여 Li2S용액을 제조하였다. Li2S용액에 실시예 1에서 제조된 메조기공탄소를 함침하는 방법을 통해 Li2S용액을 메조기공탄소에 주입하고, 에탄올을 제거함으로써 탄소/Li2S 나노복합체를 제조하였다. Li2S의 함량은 Li2S용액 주입 횟수로 조절하였다. 통상적으로 4회 주입한 경우, Li2S주입 전후 질량분석으로부터 Li2S의 함량은 28% 정도임을 알 수 있었다. 탄소/Li2S 나노복합체와 테프론 바이더를 28:5의 중량비로 혼합한 후, 압연하고 건조함으로써 중간층을 제조하였다.
실시예 4: 메조기공실리카/황 복합체 제조 및 이를 이용한 중간층 제조
메조기공실리카 (알드리치사社)와 황을 2:1의 중량비로 혼합하여 유리로 된 반응용기에 넣고 진공펌프를 이용하여 30분 동안 기체를 제거한다. 그 후, 150℃ 에서 12시간 동안 가열함으로써 황을 메조기공 내에 주입한다.
도 5는 메조기공실리카 (알드리치사社)와 메조기공실리카/황 나노복합체의 기공분포를 보여주는 그래프이다. 도 5를 참조하면, 황이 주입된 후 기공이 현저히 줄어든 것을 알 수 있다. TGA (열중량분석법) 분석을 통해 메조기공실리카/황 나노복합체의 황의 함량은 34.45% 정도임을 알 수 있었다. 메조기공실리카/황 나노복합체와 테프론 바이더를 3:1의 중량비로 혼합한 후, 압연하고 건조함으로써 중간층을 제조하였다.
실시예5: 탄소/황 복합체 중간층을 포함하는 리튬-설퍼 전지의 제작
양극 활물질로 황 70 중량% (알드리치사社, 99.9%), 바인더로 폴리에틸렌옥사이드 (알드리치社, 99.9%) 20 중량%, 도전재로 케첸블랙 (Ketjenblack EC-600JD, Akzo Nobel) 10 중량%를 12시간 이상 혼합한 후 아세토니트릴 용매에 분산시켜 양극 활물질층 조성물을 제조하였다.
상기 제조된 조성물을 탄소 코팅된 알루미늄 호일에 도포 및 진공 건조하고, 이를 압연하여 양극을 제조하였다.
전해액으로는 LiN(SO2CF3)2와 LiNO3가 각각 1몰, 및 0.3몰 농도로 용해된다. 메톡시에탄/디글라임(diglyme)/1,3-디옥솔란(1,3-dioxolane) (부피비, 60/20/20) 혼합 용액을 사용하였다.
상기 제조된 양극과, 실시예 2의 중간층, 분리막, 음극으로서 리튬 호일, 및 상기 제조된 전해액을 사용하여 리튬-설퍼 전지를 제조하였다. 상기 중간층은 양극과 분리막 사이에 위치한다. 양극 내 황의 양은 단위면적(cm2)당 2.50 mg이고, 중간층에 존재하는 황의 양은 단위면적(cm2)당 1.25 mg이다. 제조된 리튬-설퍼 전지를 1.8 V까지 정전류(0.1 C rate)로 방전하였다. 도 6은 그 측정 결과를 나타낸 그래프이다.
실시예 6: 탄소/Li 2 S 복합체 중간층을 포함하는 리튬-설퍼 전지의 제작
중간층의 조성이 다른 것을 제외하고는 실시예 5와 같다. 상기 제조된 양극과, 실시예 3의 중간층, 분리막 음극으로서 리튬 호일, 및 상기 제조된 전해액을 사용하여 리튬-설퍼 전지를 제조하였다. 상기 중간층은 양극과 분리막 사이에 위치한다. 양극 내 황의 양은 단위면적(cm2)당 2.50 mg이고, 중간층에 존재하는 Li2S의 양은 단위면적(cm2)당 3.40 mg이다. 제조된 리튬-설퍼 전지를 정전류(0.1 C rate)로 4.0 V까지 충전 후, 1.8 V까지 방전하였으며 도 7은 그 측정 결과를 보여주는 그래프이다.
실시예 7: 메조기공실리카/황 나노복합체 중간층을 포함하는 리튬-설퍼 전지의 제작
중간층의 조성이 다른 것을 제외하고는 실시예 5와 같다. 상기 제조된 양극과, 실시예 4의 중간층, 분리막 음극으로서 리튬 호일, 및 상기 제조된 전해액을 사용하여 리튬-설퍼 전지를 제조하였다. 상기 중간층은 양극과 분리막 사이에 위치한다. 양극 내 황의 양은 단위면적(cm2)당 2.50 mg이고, 중간층에 존재하는 황의 단위면적(cm2)당 1.10 mg이다. 제조된 리튬-설퍼전지를 1.8 V까지 정전류(0.1 C rate)로 방전하였으며, 그 측정결과를 도 8에 나타내었다.
비교예 1: 리튬-설퍼 전지의 제작
중간층이 없는 것을 제외하고는 실시예 5와 같다. 제조된 리튬-설퍼 전지를 1.8 V까지 정전류(0.1 C rate)로 방전하였으며 도 9는 그 측정 결과는 나타내는 그래프이다.
평가예 1: 리튬-설퍼 전지의 단위 면적당 용량 평가
도 6은 실시예 5에 따른 리튬-설퍼 전지의 단위 면적당 방전 용량을 나타낸 그래프이다. 도 9는 비교예 1에 따른 리튬-설퍼 전지의 단위 면적당 방전 용량을 나타낸 그래프이다.
도 6 및 도 9를 대비하면, 실시예 5의 리튬-설퍼 전지의 경우 비교예 1의 리튬-설퍼 전지에 비하여 약 103.7% 정도의 단위 면적당 방전 용량의 증가가 나타난 것을 확인할 수 있다.
평가예 2: 리튬-설퍼 전지의 단위 면적당 용량 평가
도 7은 실시예 6에 따른 리튬-설퍼 전지의 단위 면적당 방전 용량을 나타낸 그래프이다. 도 7 및 도 9를 대비하면, 실시예 6의 경우 비교예 1에 비하여 약 58.0% 정도의 단위 면적당 방전 용량의 증가가 나타난 것을 확인할 수 있다.
평가예 3: 리튬-설퍼 전지의 단위 면적당 용량 평가
도 8은 실시예 7에 따른 리튬-설퍼 전지의 단위 면적당 방전 용량을 나타낸 그래프이다. 도 8 및 도 9를 대비하면, 실시예 7의 경우 비교예 1에 비하여 약 62% 정도의 단위 면적당 방전 용량의 증가가 나타난 것을 확인할 수 있다.
이상과 같이, 다공성 탄소 또는 다공성 실리카를 담지체로 하여 기공 내에 황 입자 또는 황화리튬 입자가 주입된 중간층이 리튬-설퍼 전지의 전해질 영역에 도입된 본 발명에 따른 리튬-설퍼 전지는 중간층이 없는 리튬-설퍼 전지에 비하여 에너지밀도 및 방전 용량 증대됨을 알 수 있다.
이상에서는 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였으나, 본 발명은 상기한 실시예의 기재에 한정되지 않으며, 본 발명의 특허청구범위의 기재를 벗어나지 않는 한 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의한 다양한 변형 실시 또한 본 발명의 보호범위 내에 있는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (15)

  1. 도전성 물질을 포함하는 양극;
    리튬금속 음극;
    상기 양극과 상기 음극 사이에 리튬염과 비수성 유기용매를 포함하는 전해질을 포함하는 리튬-설퍼 전지에 있어서,
    상기 양극과 상기 음극 사이의 전해질 영역에 황(elemental sulfur, S8) 또는 황화리튬(Li2S)이 포함된 중간층을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬-설퍼 전지.
  2. 제1 항에 있어서,
    상기 리튬-설퍼 전지는 상기 양극과 상기 음극 사이의 상기 전해질 영역에 분리막을 더 포함하고,
    상기 중간층은 상기 양극과 상기 분리막 사이에 배치되는 것을 특징으로 하는 리튬-설퍼 전지.
  3. 제1 항에 있어서,
    상기 양극의 도전성 물질은 탄소계 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬-설퍼 전지.
  4. 제1 항에 있어서,
    상기 양극은 활물질로 황 또는 황화리튬을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬-설퍼 전지.
  5. 제1 항 또는 제2 항에 있어서,
    상기 중간층은, 탄소 또는 비전도성 산화물, 상기 황 또는 황화리튬, 및 바인더의 복합체로 형성되는 것을 특징으로 하는 리튬-설퍼 전지.
  6. 제5 항에 있어서,
    상기 중간층은, 탄소 또는 비전도성 산화물 입자와 상기 황 또는 황화리튬 입자, 및 바인더를 혼합하여 막 형태로 제조된 복합체인 것을 특징으로 하는 리튬-설퍼 전지.
  7. 제6 항에 있어서,
    상기 탄소 또는 비전도성 산화물 입자는 비다공성인 것을 특징으로 하는 리튬-설퍼 전지.
  8. 제6 항에 있어서,
    상기 탄소 또는 비전도성 산화물 입자는 다공성인 것을 특징으로 하는 리튬-설퍼 전지.
  9. 제5 항에 있어서,
    상기 중간층은, 상기 탄소 또는 비전도성 산화물을 기공 내에 황 또는 황화리튬 입자가 주입된 다공성 담지체 입자를 바인더와 혼합하여 막 형태로 제조한 것을 특징으로 하는 리튬-설퍼 전지.
  10. 제9 항에 있어서,
    상기 다공성 담지체는 1nm~ 10um 크기의 기공을 가지는 것을 특징으로 한느 리튬-설퍼 전지.
  11. 제5 항 내지 제9 항 중 어느 하나의 항에 있어서,
    상기 비전도성 산화물은 비전도성 금속산화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬-설퍼 전지.
  12. 제5 항 내지 제9 항 중 어느 하나의 항에 있어서,
    상기 비전도성 산화물은 실리카를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬-설퍼 전지.
  13. 제 1 항에 있어서,
    상기 전해질의 리튬염은 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiSbF6, LiN(SO2CF3)2, LiNO3, LiBETI, 또는 이들의 조합에서 선택되는 것을 특징으로 하는 리튬-설퍼 전지.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 전해질의 리튬염은, 0.1 M 내지 2.0 M의 농도로 포함되는 것을 특징으로 하는 리튬-설퍼 전지.
  15. 제 1 항에 있어서,
    상기 전해질의 비수성 용매는, 디메톡시에탄(dimethoxyethane), 디글라임(diglyme), 트리글라임(triglyme), 테트라글라임(tetraglyme), 1,3-디옥솔란(1,3-dioxolane), 디에틸 에테르(diethyl ether), N-메틸피롤리돈, 3-메틸-2-옥사졸리돈, 디메틸 포름아마이드, 설포란, 디메틸 아세트아마이드 또는 디메틸 설폭사이드, 디메틸 설페이트, 에틸렌 글리콜 디아세테이트, 디메틸 설파이트, 에틸렌 글리콜 설파이트로 이루어진 그룹에서 선택되며, 단독 또는 하나 이상의 혼합으로 사용되는 것을 특징으로 하는 리튬-설퍼 전지.
KR1020140157103A 2014-11-12 2014-11-12 활물질이 포함된 중간층을 갖는 고에너지밀도 리튬-설퍼 전지 KR101671583B1 (ko)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020140157103A KR101671583B1 (ko) 2014-11-12 2014-11-12 활물질이 포함된 중간층을 갖는 고에너지밀도 리튬-설퍼 전지
US15/526,047 US10381680B2 (en) 2014-11-12 2015-11-12 Lithium-sulfur battery
PCT/KR2015/012152 WO2016076636A1 (ko) 2014-11-12 2015-11-12 리튬-설퍼 전지

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020140157103A KR101671583B1 (ko) 2014-11-12 2014-11-12 활물질이 포함된 중간층을 갖는 고에너지밀도 리튬-설퍼 전지

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20160057007A true KR20160057007A (ko) 2016-05-23
KR101671583B1 KR101671583B1 (ko) 2016-11-17

Family

ID=56104048

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020140157103A KR101671583B1 (ko) 2014-11-12 2014-11-12 활물질이 포함된 중간층을 갖는 고에너지밀도 리튬-설퍼 전지

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101671583B1 (ko)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20170001374A (ko) * 2015-06-26 2017-01-04 주식회사 엘지화학 리튬 황 전지 및 이의 제조 방법
KR20190127375A (ko) * 2018-05-04 2019-11-13 한국기술교육대학교 산학협력단 세라믹 코팅층 및 유황 코팅층이 구비된 분리막을 포함하는 리튬-황 전지
KR20200009401A (ko) * 2018-07-18 2020-01-30 재단법인대구경북과학기술원 다공성 실리카-황 복합체 및 이를 포함하는 리튬-황 전지
KR20200016090A (ko) * 2018-08-06 2020-02-14 한국기술교육대학교 산학협력단 황이 증착된 분리막을 포함하는 리튬-황 전지
KR20210080739A (ko) * 2019-12-23 2021-07-01 재단법인대구경북과학기술원 황을 함유한 다공성 실리카 층을 포함하는 리튬-황 전지
WO2024049217A1 (ko) * 2022-08-31 2024-03-07 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬-황 전지용 분리막, 분리막을 포함하는 리튬-황 전지, 및 분리막의 제조 방법

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20050052258A (ko) * 2003-11-29 2005-06-02 삼성에스디아이 주식회사 리튬 설퍼 전지 및 그 제조방법
KR20120103378A (ko) * 2011-03-11 2012-09-19 한양대학교 산학협력단 리튬 설퍼 전지
US20140217992A1 (en) * 2013-02-05 2014-08-07 Hrl Laboratories, Llc Separators for lithium-sulfur batteries
JP2014157666A (ja) * 2013-02-14 2014-08-28 Toyota Motor Corp リチウム電池システム

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20050052258A (ko) * 2003-11-29 2005-06-02 삼성에스디아이 주식회사 리튬 설퍼 전지 및 그 제조방법
KR20120103378A (ko) * 2011-03-11 2012-09-19 한양대학교 산학협력단 리튬 설퍼 전지
US20140217992A1 (en) * 2013-02-05 2014-08-07 Hrl Laboratories, Llc Separators for lithium-sulfur batteries
JP2014157666A (ja) * 2013-02-14 2014-08-28 Toyota Motor Corp リチウム電池システム

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20170001374A (ko) * 2015-06-26 2017-01-04 주식회사 엘지화학 리튬 황 전지 및 이의 제조 방법
KR20190127375A (ko) * 2018-05-04 2019-11-13 한국기술교육대학교 산학협력단 세라믹 코팅층 및 유황 코팅층이 구비된 분리막을 포함하는 리튬-황 전지
KR20200009401A (ko) * 2018-07-18 2020-01-30 재단법인대구경북과학기술원 다공성 실리카-황 복합체 및 이를 포함하는 리튬-황 전지
KR20200016090A (ko) * 2018-08-06 2020-02-14 한국기술교육대학교 산학협력단 황이 증착된 분리막을 포함하는 리튬-황 전지
KR20210080739A (ko) * 2019-12-23 2021-07-01 재단법인대구경북과학기술원 황을 함유한 다공성 실리카 층을 포함하는 리튬-황 전지
WO2024049217A1 (ko) * 2022-08-31 2024-03-07 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬-황 전지용 분리막, 분리막을 포함하는 리튬-황 전지, 및 분리막의 제조 방법

Also Published As

Publication number Publication date
KR101671583B1 (ko) 2016-11-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101939959B1 (ko) 고체 전지용 정극재 및 그 제조 방법 및 고체 전지용 정극재를 이용한 전고체 리튬 유황 전지 및 그 제조 방법
US10381680B2 (en) Lithium-sulfur battery
Wu et al. Nanoporous Li 2 S and MWCNT-linked Li 2 S powder cathodes for lithium-sulfur and lithium-ion battery chemistries
TWI496333B (zh) 膨脹石墨於鋰／硫電池中之用途
KR101671583B1 (ko) 활물질이 포함된 중간층을 갖는 고에너지밀도 리튬-설퍼 전지
KR101494715B1 (ko) 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법, 그리고 이를 포함하는 음극 및 리튬 이차 전지
US20150318532A1 (en) Bifunctional separators for lithium-sulfur batteries
CN104752661B (zh) 用于锂-硫二次电池的隔膜
KR101511206B1 (ko) 리튬 황 전지
Zhao et al. Lithium/sulfur secondary batteries: a review
KR101829104B1 (ko) 프리스탠딩 필름형 리튬-설퍼 전지용 양극재 및 이를 포함하는 리튬-설퍼 전지
EP2732492A1 (en) Electrode material comprising metal sulfide
JP2016502274A (ja) リチウム‐イオンキャパシタ及び製造方法
US10340515B2 (en) Carbon-coated lithium sulphide
KR20180099572A (ko) 질소 도핑된 그래핀의 제조 방법, 이를 이용한 황-그래핀 복합체의 제조 방법 및 상기 황-그래핀 복합체를 포함하는 리튬 황 전지 양극
KR102160714B1 (ko) 양극 슬러리 조성물, 이를 사용하여 제조된 양극 및 이를 포함하는 전지
KR101709988B1 (ko) 고에너지 밀도를 갖는 리튬-설퍼 전지
WO2015165762A1 (en) Process for producing a monolithic body of a porous carbon material, monolithic bodies of special porous carbon materials and their use
KR20160057014A (ko) 활물질이 담지된 분리막을 구비한 리튬-설퍼 전지
KR20180020083A (ko) 탄소층이 코팅된 리튬설퍼전지용 분리막 및 이를 이용한 리튬설퍼전지
US20180151911A1 (en) Electrolyte for an alkali-sulfur battery, alkali-sulfur battery containing the electrolyte and uses of the components of same
US10427106B2 (en) Asymmetric membranes
US20130017418A1 (en) Electrode material comprising metal sulfide
KR102468500B1 (ko) 황-탄소 복합체, 이를 포함하는 리튬-황 전지용 양극 및 리튬-황 전지
KR101923861B1 (ko) 촉매를 포함하는 리튬이차전지용 양극용 슬러리 및 이를 포함하는 리튬이차전지

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant