JP6431352B2 - 二次電池 - Google Patents

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Description

本発明は、二次電池に係り、より詳しくは、リチウム硫黄二次電池の硫黄導電材の正極側に電解液を十分に補液することができる分離膜を適用し、イオノマーメンブレンをリチウム負極側に使用して、二重分離膜を有する二次電池に関する。
近年、リチウム硫黄バッテリーの分離膜に関するものであって、ポリスルフィド（ＰＳと略す）の移動を抑制して、リチウムポリスルフィドが電解質に溶出するシャトル現象と放電容量／充電容量が低下するクーロン効率低下の問題を解決するために、既存の燃料電池に使われたパーフルオロスルホン酸（ＰＦＳＡと略す）ポリマーメンブレンのスルホ基（−ＳＯ３Ｈ）にリチウム（Ｌｉ）を置換してイオノマーメンブレンとし、リチウム硫黄バッテリーに適用する研究が行われている。
特に、水素正イオン（Ｈ＋）をリチウムに置換して、リチウム硫黄バッテリーに適用する時、化学的に安定しており、高い正イオン伝導度と、リチウム輸率が１に近いといったそれ自体の特異な構造のために、ポリスルフィドの負イオンの移動を防ぐ特性によって、リチウムイオン（Ｌｉ＋）のみを移動させるのに有利であるという長所がある。
図１は、従来のイオノマーメンブレンのみを用いたリチウム硫黄バッテリーの構造を示す図面である。従来技術によるリチウム硫黄バッテリーは、既存の液体電解質を使用して、リチウムポリスルフィドを溶解させ、リチウムイオンが移動するメカニズムとは異なり、メンブレン分離膜を使用することで、電解質を補液することができる空間が存在しないので、低い硫黄ローディング量を有する正極を使用しなければならないという制限があり、特に、リチウムイオン伝導度が低いという大きな問題もある。
図３は、非特許文献１に記載のリチウム硫黄バッテリーの内部構造を示す図面である。
非特許文献１によれば、ＰＦＳＡポリマーメンブレンの反応メカニズムは、次のとおりである。
−（ＣＦ２ＣＦ２）ｍ−（ＣＦ２ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２−ＣＦ２ＳＯ３Ｈ））ｎ
で示されるパーフルオロスルホン酸のスルホ基（−ＳＯ３Ｈ）にリチウム（Ｌｉ）を置換してペンダント側鎖（−ＳＯ３Ｌｉ）となり、イオンとなって解離〔−ＳＯ３ −＋Ｌｉ＋〕し、リチウムイオン（Ｌｉ＋）が移動し、スルホイオン（−ＳＯ３ −）が電場を形成する。
上記のメカニズムによる場合、ＰＳの移動が遮断され、リチウム負極との副反応が抑制され、実際に反応を起こす電極材料の構成要素である活物質の流失も防止できるので、セル性能及び寿命が向上する。
しかし、低いリチウムイオン伝導度により、セルエネルギー密度の増加には致命的な限界がある。
二次電池の分離膜に係る従来の技術としては、特許文献１には、正極と分離膜との間に、親水性のポリスルフィド拘束層を形成し、ポリスルフィド拘束層は、充放電の反応時に電解液内への移動物質の円滑な拡散移動のために、多数の通り穴を有する多孔型構造であって、ポリエチレン（ＰＥ）材質の多孔性膜にポリエチレングリコール（ＰＥＧ）をグラフティングして、表面に親水性を付与し、多孔性のＰＥ膜を酸素プラズマ処理して、表面を酸化させた後、シランを結合したＰＥＧを反応させて、多孔性のＰＥ膜の表面にＰＥＧポリマーブラシを結合させた多孔性親水膜を開示している。
また、特許文献２には、酸化還元流動エネルギー保存装置が、正極活物質、負極活物質、及び正極活物質と負極活物質とを分離するイオン透過性媒体を含むものであって、微細多孔性の分離膜フィルムにより停止し、リチウム（Ｌｉ）金属負極から分離された、２０．３ｍＬ／分で連続して流動するリチウムコバルトオキシド（ＬｉＣｏＯ２）懸濁液の多段階ガルバノスタティック充電／放電を含む半固体フロー電池を開示している。
なお、特許文献３には、硫黄電極の損失を防止し、電気伝導性を向上させるために、伝導性に優れた材料である金（Ａｕ）をコーティングした分離膜を使用して、正極の硫黄が負極側に溶解され、硫黄の損失を防止する方法を開示している。
しかし、上記の方法では、リチウム硫黄二次電池のイオノマーメンブレン、特に、リチウムイオン置換された分離膜と共に電解質を補充する構造が不足している。
韓国公開特許第１０−２０１２−０１３５８０８号公報 韓国公開特許第１０−２０１２−０１０４３５８号公報（国際特許公報：ＷＯ２０１１／０８４６４９） 韓国公開特許第１０−２００５−００２１１３１号公報
学術論文 Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ ｌｉｔｈｉａｔｅｄ Ｎａｆｉｏｎ ｉｏｎｏｍｅｒ ｆｉｌｍ ａｓ ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ ｓｅｐａｒａｔｏｒ ｆｏｒ ｌｉｔｈｉｕｍ ｓｕｌｆｕｒ ｃｅｌｌｓ， Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ ２１８（２０１２） １６３−１６７， Ｚｈａｏｑｉｎｇ Ｊｉｎ， Ｋａｉ Ｘｉｅ， Ｘｉａｏｂｉｎ Ｈｏｎｇ， Ｚｏｎｇｑｉａｎ Ｈｕ， Ｘｉａｎｇ Ｌｉｕ］
本発明は、上記の問題点を解決するためになされたものであって、その目的とするところは、ＰＦＳＡポリマーメンブレンに補液構造体をさらに適用して、リチウム硫黄バッテリーの硫黄ローディング量を高くして、容量を増加させることができる二次電池を提供することにある。
上記目的を達成するためになされた本発明の二次電池は、硫黄正極、リチウム負極及びイオノマーメンブレンを含有するリチウム硫黄二次電池において、補液分離膜をさらに含むことを特徴とする。
本発明は、特定の分離膜をリチウム硫黄電池に限定して適用したものであって、リチウムポリスルフィドの移動を抑制し、リチウムイオンのみを移動させる特性を有するイオノマーメンブレンを使用することにより、固体電解質と類似した効果が得られ、かつ補液分離膜をさらに使用して、液体電解質を補液することができるという長所を共に組み合わせたものである。本発明によると、既存のリチウム硫黄バッテリーの最大の問題点であるリチウムポリスルフィドのシャトル現象、負極での副反応などによる容量及び寿命の低下問題、低ローディングの硫黄正極の適用によるセルエネルギー密度の増加の限界問題を画期的に改善することができる。
即ち、本発明の二次電池は、従来の構造に比べ、（１）十分な電解質を含有し、単位面積当たり高い硫黄ローディング量（５〜１０ｍｇ硫黄／ｃｍ２）でも十分な性能を発現できるので、単位面積当たり硫黄ローディング量を増加させる場合、セルの全体の重量エネルギー密度が増加し、（２）コーティング層を適用した不織布分離膜を通じて、熱暴走時に閉鎖作用により安全性の向上に寄与することができる長所を有する。
従来のイオノマーメンブレンのみを用いたリチウム硫黄バッテリーの構造を示す図面である。 本発明の補液分離膜を適用したリチウム硫黄バッテリーを示す図面である。 非特許文献１に記載のリチウム硫黄バッテリーの内部構造を示す図面である。 従来例と本発明のリチウム硫黄バッテリーとの作動の違いを比較した図面である。 本発明のイオノマーメンブレンの製作過程を示す図面である。 補液分離膜として使用可能なガラスファイバ不織布の微細構造写真である。 補液分離膜とイオノマーメンブレンとを適用したリチウム硫黄電池内の化学反応を模式的に示す図面である。 本発明の補液分離膜の使用例を示す図面であり、（ａ）は補液分離膜の使用例１、（ｂ）は改善された分離膜の使用例２、（ｃ）は改善された不織布分離膜の使用例３、（ｄ）は改善された不織布分離膜の使用例４である。 高ローディングの硫黄電極において、補液分離膜の使用による実施例の容量特性を評価した結果を示す図である。 補液分離膜を用いた場合と、用いない場合の電池の寿命特性を評価した結果を示す図である。
本発明は、硫黄正極、リチウム負極及びイオノマーメンブレンを含有するリチウム硫黄二次電池において、補液分離膜をさらに含む二次電池を提供する。
図２は、本発明の補液分離膜を適用したリチウム硫黄バッテリーを示す図面である。図示したイオノマーメンブレンは、下記の化学式で表されるパーフルオロスルホン酸（ＰＦＳＡ）ポリマーメンブレンであって、スルホ基（−ＳＯ３Ｈ）の水素イオン（Ｈ＋）がリチウムイオン（Ｌｉ＋）に置換されたものである。
Figure 0006431352
 上記化学式において、ｍ＝０〜１、ｎ＝０〜５、ｘ＝０〜１５、ｙ＝０〜２の範囲を有しており、重合度は（モノマー当量で）４００〜２０００のポリマーである。
補液分離膜は、イオノマーメンブレンを基準として、正極側に位置することが望ましく、気孔度が３０〜８０％であり、厚さが３０〜３００μｍであることが望ましい。補液分離膜は、不織布、セルロース系天然ファイバ、またはポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）からなる群から選択される１種以上の合成ファイバである。補液分離膜は、両面または単面に断熱コーティング層が存在することが望ましく、断熱コーティング層は、ポリオレフィン系合成樹脂からなる。
また、補液分離膜は、内部に断熱コーティング層が存在することもあり、それもポリオレフィン系合成樹脂からなる。
本発明の補液分離膜を適用したリチウム硫黄二次電池は、硫黄正極の硫黄ローディング量を最大７ｍｇ／ｃｍ２に製作できる。
より詳しくは、ＰＦＳＡメンブレンの水素正イオン（Ｈ＋）をリチウムイオン（Ｌｉ＋）に置換して、リチウム化されたイオノマーメンブレンを製作し、分離膜として使用して、リチウム硫黄セルを構成する。硫黄及び導電材を含む正極とリチウム負極との間に、リチウム置換されたメンブレンを配置し、電解質を入れて、セルを製作するが、この時、硫黄、導電材、バインダーの種類及び組成比は、本技術分野において限定せず、全て含む。電解質の種類は、カーボネート系、エーテル系、エステル系、スルホン系などを全て含む。
放電反応が進められれば、ポリスルフィドの負イオンは、電場の形成によって、負極側に移動せず、リチウムイオンのみがホッピング方式により移動する。これによって、ポリスルフィドのリチウム負極との副反応及び活物質の損失、シャトル現象を抑制することができる。
しかし、補液分離膜が存在しなければ、正極に低ローディングの硫黄（ローディング量が１ｍｇ／ｃｍ２以下）でセルを製作して始めても、容量の発現ができるが、セルエネルギー密度を高くするためには、一定量以上の硫黄ローディング量の増加が必須であるので、このためには、イオノマーメンブレンのみを使用することは適切でないという問題点がある。また、イオン伝導方式がリチウムイオンのみを移動させるので、既存に比べてイオン伝導度が低いという短所がある。
したがって、本発明では、図２に示したとおり、ＰＦＳＡポリマーメンブレンに補液構造体をさらに適用して、リチウム硫黄バッテリーの硫黄ローディング量を高くし、容量を増加させることができる。イオノマー分離膜は、パーフルオロエチレン〔−（ＣＦ２ＣＦ２）ｘ−（ＣＦ２ＣＦ）ｙ〕のバックボーンを有しており、側鎖としてスルホ基（−ＳＯ３Ｈ）を有する高分子である。ＰＦＳＡメンブレンのスルホ基（ＳＯ３Ｈ）の水素イオン（Ｈ＋）の代わりに、リチウムイオン（Ｌｉ＋）を置換して製作する。この時、イオノマー分離膜の厚さは、１０〜１００μｍのであり、望ましくは、２０〜５０μｍの範囲である。
市販されているＰＦＳＡポリマーメンブレンの種類とその物性を表１に示した。
Figure 0006431352
使用条件を満たすＰＦＳＡポリマーメンブレンのスルホ基（ＳＯ３Ｈ）の水素イオン（Ｈ＋）をリチウムイオン（Ｌｉ＋）に置換する反応では、ＰＦＳＡポリマーメンブレンと水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）溶液の質量比は、１：３〜１：１０００の範囲にする。
このように、二重分離膜を適用すれば、正極側に位置した補液分離膜は、電解液を含湿しており、高ローディングの硫黄正極で硫黄を十分に溶解させ、ポリスルフィドを作り、リチウムイオンの量を増加させる効果を期待することができ、その後に位置したイオノマーメンブレンは、ポリスルフィドの負イオンは遮断し、正極側で十分に溶解されたリチウムイオンのみを負極側に移動させ、ポリスルフィドとリチウム負極とが接触して発生する副反応、電解質枯渇などの問題を改善することができる。
図４は、従来例と本発明のリチウム硫黄バッテリーとの作動の違いを比較した図面である。上述した従来の問題点を補完するために、本発明は、リチウム硫黄電池の硫黄導電材の正極側に電解液を十分に補液することができる分離膜をさらに適用し、イオノマーメンブレンをリチウム負極側に使用して、二重分離膜を有するリチウム硫黄電池を構成した。
補液分離膜は、上述したとおり、望ましくは、気孔度が３０〜８０％、厚さが３０〜３００μｍであり、有機溶媒（電解質）に化学的に安定した素材であればよく、硫黄正極側に位置させる。補液分離膜としては、不織布が望ましく、不織布の種類は、ガラスファイバが使われ、さらに天然ファイバ（セルロース系物質）、合成ファイバ（ＰＥ、ＰＰ、ＰＴＦＥ、ＰＶＤＦ）などがある。
図６に補液分離膜として使用可能なガラスファイバ不織布の微細構造写真を示した。
補液分離膜として使用可能な不織布は、熱暴走時に不織布自体の機能閉鎖をするために、不織布の分離膜の両面あるいは単面にコーティング層を設けており、昇温時に機能閉鎖を行うことができる。
以下、本発明の二次電池について、実施例について詳細に説明する。ただし、これは一つの実施例に過ぎず、本発明の特許請求の範囲を制限するものではない。
＜イオノマーメンブレンの製作＞
商用ＰＦＳＡポリマーメンブレンの水素イオン（Ｈ＋）をリチウムイオン（Ｌｉ＋）に置換した。図５は、本発明のイオノマーメンブレンの製作過程を示す図面である。
デュポン社製のナフィオン（登録商標）２１２を使用して、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）水溶液とエタノールとを１：１の質量比で混ぜ、溶液としてビーカに用意しておき、ヒーティングマントルを使用して、８０℃で１２時間以上撹拌しつつ湯煎加熱した。
溶液中のリチウムイオン（Ｌｉ＋）の濃度が高いほど、メンブレンへのリチウム（Ｌｉ）置換が容易である。本実施例では、メンブレンと溶液の質量比を１：１００にして、リチウムイオン置換過程を進めた。置換反応が終了した後、メンブレンに残ったリチウム塩とイオンを除去するために、蒸留水で洗浄し、１２０℃の真空オーブンで一日間乾燥して、リチウムイオン置換されたイオノマーメンブレンを製作し、グローブボックスに真空保管した。
＜リチウム硫黄電池の製作＞
イオノマーメンブレンと補液分離膜と電極とを組み立てて、リチウム硫黄電池を製作した。補液分離膜は硫黄正極側に配置し、リチウム置換されたイオノマーメンブレンとリチウム負極とを順次に配置してセルを構成した。
＜実施例１〜３＞
硫黄、カーボンナノファイバ導電材（ＶＧＣＦ：登録商標；昭和電工株式会社製）、及びＰＶＤＦバインダー（株式会社クレハ製）を重量百分率で７０：２０：１０に混合して、アルミニウムホイルの上にスラリーを流しいれ、８０℃で２４時間乾燥させ、１４πサイズの正極を製作した。負極は、リチウムホイル（厚さ：１００μｍ）を使用して、１６πサイズに設けた。分離膜は、補液分離膜とイオノマーメンブレンとをともに使用して、負極であるリチウムホイルの上にイオノマーメンブレンを設け、その上に補液分離膜を重ね、正極を設置して、図８（ａ）の補液分離膜の使用例１に示したリチウム硫黄二次電池を組み立てた。この電池に、１Ｍ ＬｉＴＦＳＩ ｉｎ ＴＥＧＤＭＥ：ＤＩＯＸ（１：１）の電解質を注入してコインセルを製作し、充放電評価を行った。
＜比較例１〜２＞
硫黄、カーボンナノファイバ導電材（ＶＧＣＦ：登録商標；昭和電工株式会社製）、及びＰＶＤＦバインダー（株式会社クレハ製）を重量百分率で７０：２０：１０に混合して、アルミニウムホイルの上にスラリーを流しいれ、８０℃で２４時間乾燥させ、１４πサイズの正極を製作した。負極は、リチウムホイル（厚さ：１００μｍの）を使用して、１６πサイズに設けた。分離膜は、イオノマーメンブレンのみを使用して、負極であるリチウムホイルの上にイオノマーメンブレンを設け、その上に正極を設け、図１に示したリチウム硫黄二次電池を組み立てた。この電池に、１Ｍ ＬｉＴＦＳＩ ｉｎ ＴＥＧＤＭＥ：ＤＩＯＸ（１：１）の電解質を注入してコインセルを製作し、充放電評価を行った。
高ローディングの硫黄（ローディング量５ｍｇ／ｃｍ２）電極において、補液分離膜の使用による実施例の容量特性を評価した。その結果を、図９のグラフ及び表２に示した。
Figure 0006431352
補液分離膜を用いた場合と、用いない場合の電池の寿命特性を評価した。その結果を図１０のグラフ及び表３に示した。
Figure 0006431352
以上のことから、ローディング量２ｍｇ／ｃｍ２以上の高ローディングの硫黄電極では、補液分離膜が存在しない時には、容量及び寿命ともに性能の発現が十分でなく、メンブレンと補液分離膜とを同時に使用すれば、容量及び寿命が向上することを確認した。
すなわち、正極の硫黄ローディング量は、補液分離膜により低ローディングから高ローディング（〜５ｍｇ／ｃｍ２）まで全て使用可能であることを確認した。
図７は、補液分離膜とイオノマーメンブレンとを適用したリチウム硫黄電池内の化学反応を模式的に示す図面である。図示した通り、補液分離膜は、硫黄正極からリチウムポリスルフィドを溶出させて含湿しており、溶出したリチウムポリスルフィドは、イオノマーメンブレンによりそれ以上負極側に移動せず、リチウムイオンのみを負極に移動させて伝達されるので、高ローディングの正極を適用して、エネルギー密度が向上する効果と、ポリスルフィドの移動を遮断することで、リチウム負極との副反応を抑制し、シャトル現象を抑制し、クーロン効率が向上する効果とを得ることができる。
本発明の二次電池に適用した補液分離膜は、図８に示したの４つの使用例のとおりの構成で活用が可能であり、リチウム硫黄二次電池の分離膜として好適である。

Claims (9)

  1. 硫黄正極、リチウム負極及びイオノマーメンブレンを含有するリチウム硫黄二次電池において、補液分離膜をさらに含み、
    前記イオノマーメンブレンは、下記の化学式で表されるパーフルオロスルホン酸（ＰＦＳＡ）ポリマーメンブレンであり、スルホ基（−ＳＯ ３ Ｈ）の水素イオン（Ｈ ＋ ）をリチウムイオン（Ｌｉ ＋ ）に置換したものであることを特徴とする二次電池。
    Figure 0006431352
     上記化学式において、ｍ＝０〜１、ｎ＝０〜５、ｘ＝０〜１５、ｙ＝０〜２の範囲を有しており、当量は４００〜２０００のポリマーである。
  2. 前記補液分離膜は、前記イオノマーメンブレンを基準として、正極側に位置することを特徴とする請求項１に記載の二次電池。
  3. 前記補液分離膜は、気孔度が３０〜８０％であり、厚さが３０〜３００μｍであることを特徴とする請求項１に記載の二次電池。
  4. 前記補液分離膜は、不織布、セルロース系天然ファイバ、またはポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）からなる群から選択される１種以上の合成ファイバでなることを特徴とする請求項１に記載の二次電池。
  5. 前記補液分離膜は、両面または単面に断熱コーティング層が存在することを特徴とする請求項１に記載の二次電池。
  6. 前記硫黄正極の硫黄ローディング量は、７ｍｇ／ｃｍ２以下であることを特徴とする請求項１に記載の二次電池。
  7. 前記断熱コーティング層は、ポリオレフィン系からなることを特徴とする請求項５に記載の二次電池。
  8. 前記補液分離膜は、内部に断熱コーティング層が存在することを特徴とする請求項１に記載の二次電池。
  9. 前記断熱コーティング層は、ポリオレフィン系合成樹脂からなることを特徴とする請求項７に記載の二次電池。
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