CN105280864B

CN105280864B - 一种碱性多孔膜在锂硫二次电池中的应用

Info

Publication number: CN105280864B
Application number: CN201410315157.3A
Authority: CN
Inventors: 张洪章; 张华民; 李先锋
Original assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Current assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority date: 2014-07-03
Filing date: 2014-07-03
Publication date: 2018-04-03
Anticipated expiration: 2034-07-03
Also published as: CN105280864A

Abstract

本发明涉及一种碱性多孔膜在锂硫二次电池中的应用，是以含氯甲基或溴甲基基团的聚芳烃类树脂为基体，或基体与其它树脂共混，最后在基体的氯甲基或溴甲基基团上接枝碱性基团制备而成；其中基体在共混树脂中的含量为5～100wt％。将碱性有孔膜应用在锂硫二次电池中，用更少的树脂制备机械性能较好的膜，电解液充满膜内封闭的小孔，锂离子穿过孔壁和电解液进行传递，可以提高膜的锂离子电导率和离子选择透过性。通过调节膜的孔结构、孔分布和碱性基团的含量实现对离子的选择透过作用。

Description

一种碱性多孔膜在锂硫二次电池中的应用

技术领域

本发明涉及一种碱性多孔膜在锂硫二次电池中的应用。

背景技术

在已报道的二次电池体系中，锂硫电池的理论比能量为2600Wh/kg，实际比能量已超过350Wh/kg，被认为是继锂离子电池后最接近商业化的高比能量二次电池体系。此外锂硫电池的正极活性物质(单质硫)价格低廉、来源广泛、环境友好，成为下一代储能体系最具潜力的候选者之一。2010年7月，美国Sion Power公司将锂硫电池用作美国无人驾驶飞机动力源，无人机白天靠太阳能电池充电，晚上放电提供动力，创造了连续飞行14天的世界纪录，引发国际瞩目。进一步提高锂硫电池的能量密度和循环寿命，成为目前国际储能领域的研发热点。

然而，锂硫电池的正极中间产物聚硫锂(Li2Sn，n≥3)容易溶解在液态醚类电解液中，在充电的过程中：短链聚硫锂在正极被电化学氧化为长链的聚硫锂；长链聚硫锂溶于电解液后迁移到负极被金属锂化学还原为短链聚硫锂；负极生成的短链聚硫锂又可随电解液迁移到正极,在正极再次被电化学氧化(如图1所示)。这样聚硫锂在正负极之间来回穿梭,产生“飞梭”效应。飞梭效应一方面导致电池库伦效率大幅降低；另一方面导致电池活性物质的不可逆损失，缩短电池循环寿命。因此，如何抑制聚硫锂从正极迁往负极并与锂片直接接触，是锂硫电池研发过程中亟须解决的关键科学问题。

电池隔膜是锂硫二次电池中的重要组成部分，它起着阻隔正、负极活性物质，提供锂离子传导通道的作用。膜的锂离子传导性、化学稳定性和离子选择性等将直接影响电池的电化学性能和使用寿命；因此要求膜具有较低的活性物质渗透率(即有较高的离子选择透过性)和较低的面电阻(即有较高的离子传导率)，同时还应具有较好的化学稳定性和较低的成本。现在国内外使用的膜材料主要是美国、日本、韩国生产的PP/PE微孔膜，该膜在电化学性能和使用寿命等方面具有优异的性能，但由于孔径较大，对多硫化物没有阻隔作用，从而限制了该膜在锂硫电池中的实用性。因此，开发具有高选择性、高稳定性和低成本的电池隔膜至关重要。

在锂硫二次电池中，聚硫离子为正负活性物质，其主要通过锂离子在膜两侧的传递来导通电池内电路。电解液中聚硫离子和锂离子均以离子的形式存在，且前者的斯托克斯半径远大于后者。我们可以通过有孔分离膜来实现对聚硫离子和锂离子的分离，通过控制成膜条件，控制有孔膜孔径的大小，使膜中锂离子可以自由通过，而聚硫离子被截留，可以实现离子交换膜在锂硫二次电池中的功能。

目前文献中已有报道的离子交换膜是酸性膜，如Nafion系列全氟磺酸膜，此类膜可以通过静电排斥的作用抑制多硫化物的通过。但是此类膜的成本高昂、催化电解液分解，会极大影响锂硫电池的成本和使用寿命，难以获得实际应用。因此，我们开展了碱性膜在锂硫电池中的应用研究，并通过调控合适的孔径，使聚硫离子通过静电吸引的作用吸附在隔膜内部，进而减慢其通过隔膜的速度，从而可以获得性能优异的锂硫电池用多孔离子传导膜。

我们经过研究发现，含碱性基团的有孔膜可以同时具备了成本低廉、阻隔聚硫离子性能优良、电导率高的优点。可以同时提高锂硫二次电池的库伦效率和电压效率，进而达到较高的能量转换效率。

发明内容

本发明目的在于克服现有锂硫二次电池用离子交换膜存在的问题，提供一种碱性多孔膜在锂硫二次电池中的应用。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

一种碱性多孔复合膜，是以含氯甲基或溴甲基基团的聚芳烃类树脂，或以含氯甲基或溴甲基基团的聚芳烃类树脂与其它树脂共混作为基体制成多孔复合膜，最后在氯甲基或溴甲基基团上接枝碱性基团制备而成。

其中基体在共混树脂中的含量为5～100wt％。

所述树脂基体的主链或侧链上含有氯甲基或溴甲基基团，其它树脂为不含氯甲基或溴甲基基团的聚芳醚、砜或酮、聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚偏氟乙烯、聚苯并咪唑、聚乙烯基吡啶、聚苯基喹喔啉中的一种或二种以上；所述碱性基团为吡啶、联吡啶、咪唑、恶唑、胍、三甲胺、三乙胺、乙二胺或季膦盐的功能基团。所述含氯甲基或溴甲基基团的聚芳烃类树脂的主链或侧链上含有氯甲基或溴甲基基团，含氯甲基或溴甲基基团的聚芳烃类树脂的氯甲基或溴甲基程度为30-400mmol/g。

所述复合膜厚度在20～500μm之间，膜孔径尺寸为0.05nm-100nm，孔隙率为10～70％,接枝碱性基团占多孔复合膜总质量的0.1～50wt.％。

所述碱性多孔复合膜可按如下过程制备而成：

(1)将含氯甲基或溴甲基基团的聚芳烃类树脂，或含氯甲基或溴甲基基团的聚芳烃类树脂与其他树脂共混后溶解在DMSO、DMAC、NMP、DMF、氯仿中的一种或二种以上的溶剂中，在温度20～100℃下充分搅拌5～20h制成共混溶液；上述溶剂中还可加入易挥发性溶剂，形成混合溶剂，易挥发性溶剂在混合溶剂中的浓度为0～50wt％；

(2)将步骤(1)制备的共混溶液倾倒在无纺布、PTFE微孔膜或直接倾倒在玻璃板上，挥发溶剂0～60秒，然后将其整体浸渍入树脂的不良溶剂中5～600s，在-20～100℃温度下制备成多孔复合膜；或将(1)制备的共混溶液倾倒在无纺布、PTFE微孔膜或直接倾倒在玻璃板上，挥发溶剂0～60秒，然后将其整体置于树脂的不良溶剂蒸汽中5～600s，不良溶剂蒸汽占空气的体积分数为5～100％，在-20～100℃温度下制备成多孔复合膜；

(3)将步骤(2)制备的多孔复合膜浸入去离子水中1～20小时进行洗涤，控制温度在-5℃～100℃之间；

(4)将步骤(3)制备的膜置于含有碱性基团分子的溶液中，并在其中加入碱性基团分子，浸渍0.1～40小时，控制温度在0～100℃之间；

其中碱性多孔复合膜中含氯甲基或溴甲基基团的聚芳烃类树脂在共混树脂中的含量为5～95wt％。

易挥发性溶剂为甲醇、四氢呋喃或正己烷中的一种或二种以上；树脂的不良溶剂为水、甲醇、乙醇、丙醇或异丙醇中的一种或二种以上。

碱性基团分子的溶剂为水、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、氯仿及乙醚中的一种或二种以上；碱性基团分子为吡啶、联吡啶、咪唑、恶唑、胍、三甲胺、三乙胺、乙二胺或季膦盐，浓度为0.1-100wt.％。

所述磷酸或硫酸的浓度为0.01-100wt.％之间。

所述碱性多孔复合膜可用于锂硫二次电池中。

本发明的有益结果为：

(1)本发明将碱性有孔膜应用在锂硫二次电池中，用更少的树脂制备机械性能较好的膜，电解液充满膜内封闭的小孔，锂离子穿过孔壁和电解液进行传递，可以提高膜的锂离子电导率和离子选择透过性。通过调节膜的孔结构、孔分布和碱性基团的含量实现对离子的选择透过作用。

(2)该类膜材料兼具成本低廉，阻隔聚硫离子性能优异、电导率高的三重优点，可以有效提高电池性能。

(3)本发明拓展了锂硫二次电池用多孔膜材料的改性方法。

(4)本发明实现了对锂硫二次电池效率的可控性，并可以实现较高的电池能量效率。

(5)本发明制备的复合膜制备方法简单，以氯甲基或溴甲基化的聚芳烃类树脂多孔膜为基底，浸入碱性基团溶液中一定时间即可。

附图说明

图1：为本发明的吡啶基团接枝的有孔膜在锂硫二次电池中的应用原理图；

图2：为本发明的吡啶基团接枝的有孔膜的制备流程图；

图3：为实施例1所制备的膜在锂硫二次电池在不同充放电倍率下的充放电曲线；

图4：为实施例1所制备膜的界面电镜图；

图5：为实施例1所制备膜的表面电镜图。

具体实施方式

下面的实施例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。

实施例1

2g氯甲基聚砜(氯甲基化程度为135mmol/g)溶于8g DMAC中，搅拌5小时，形成的聚合物溶液，平铺于玻璃板表面，在常温常压下刮成厚度为250um的液膜。10s钟后将玻璃板连同液膜置于50℃湿度为80％的恒温恒湿箱中，5min后取出形成有孔隔膜。

将制得的有孔隔膜在去离子水中浸泡24小时，后浸于吡啶：水＝1：3(体积比)的溶液中12小时。之后将有孔膜用去离子水洗涤干净，并且在3mol/L的硫酸水溶液中浸渍24小时，得有孔复合膜，接枝吡啶基团占多孔复合膜总质量的20wt.％，膜的截面与表面结构如图4、5所示。由图4、5可见，整个多孔膜由近似均匀的蜂窝状孔构成，蜂窝状孔的内部填充硫酸作为锂离子传导介质，孔的壁厚1-3微米，由含碱性基团的聚芳烃构成。

利用制备的有孔分离膜组装锂硫电池，商业化碳硫复合物为正极，金属锂片为负极，1M三氟甲基磺酰亚胺锂的四甘醇二甲醚溶液为电解质溶液，膜有效面积为9cm-2，放电倍率为0.05C。如图3所示组装的锂硫二次电池库伦效率为均在90％以上。

对比例1

与实施例1相比，将膜换成纯氯甲基化聚砜有孔膜，其他条件不变。电池内阻太大而难以充放电。与纯氯甲基化聚砜有孔膜相比，接枝吡啶、咪唑、三甲胺等碱性基团后的膜电阻显著降低。

本发明孔内接枝磺化或季胺化离子交换基团的有孔膜制备方法简单，孔径可控，容易实现大批量生产。通过接枝有效的提高了有孔膜的离子选择性、电解液浸润性和离子电导率。

实施例2

1g氯甲基聚砜(氯甲基化程度为135mmol/g)与1g普通聚砜共混后溶于8g DMAC中，搅拌24小时，形成的聚合物溶液，平铺于玻璃板表面，在常温常压下刮成厚度为250um的液膜。10s钟后将玻璃板连同液膜置于50℃湿度为80％的恒温恒湿箱中，5min后取出形成有孔隔膜。

将制得的有孔隔膜在去离子水中浸泡24小时，后浸于吡啶：水＝1：9(体积比)的溶液中24小时。之后将有孔膜用去离子水洗涤干净，并且在3mol/L的硫酸水溶液中浸渍24小时。接枝吡啶基团占多孔复合膜总质量的20wt.％。

利用制备的有孔分离膜组装锂硫电池，商业化碳硫复合物为正极，金属锂片为负极，1M三氟甲基磺酰亚胺锂的四甘醇二甲醚溶液为电解质溶液，膜有效面积为9cm^-2，放电倍率为0.05C。组装的锂硫二次电池电流效率为98％，能量效率为90％。

实施例3

1g溴甲基化聚砜(溴甲基化程度为100mmol/g)，搅拌15小时，形成的聚合物溶液，平铺于玻璃板表面，然后迅速浸入5L水中，固化，形成有孔隔膜。

将制得的有孔隔膜在去离子水中浸泡24小时，后浸于咪唑：水＝1：3(体积比)的溶液中24小时。之后将有孔膜用去离子水洗涤干净，并且在3mol/L的硫酸水溶液中浸渍24小时，可得到含咪唑基团的碱性有孔膜。接枝咪唑基团占多孔复合膜总质量的15wt.％.

利用制备的有孔膜组装锂硫二次电池，其中催化层为活性碳毡，双极板为石墨板，膜的有效面积为9cm^-2，电流密度为160、140、120、80、60、40mA cm^-2，电解液中聚硫离子浓度为1.50mol L^-1，H₂SO₄浓度为3mol L^-1。组装的锂硫二次电池能量效率为均在80％以上。

实施例4

将制得的有孔隔膜在去离子水中浸泡24小时，后浸于浓度为30wt.％的三甲胺水溶液中24小时。之后将有孔膜用去离子水洗涤干净，并且在3mol/L的硫酸水溶液中浸渍24小时。可得到含三甲胺基团的碱性有孔膜。接枝三甲胺基团占多孔复合膜总质量的15wt.％。

利用制备的有孔分离膜组装锂硫电池，商业化碳硫复合物为正极，金属锂片为负极，1M三氟甲基磺酰亚胺锂的四甘醇二甲醚溶液为电解质溶液，膜有效面积为9cm^-2，放电倍率为0.05C。组装的锂硫二次电池电流效率为98％，能量效率为90％。。在此条件下组装的锂硫二次电池库伦效率可达85％。

实施例5

1g氯甲基化聚醚醚酮与1.5g聚偏氟乙烯共混后溶于中7g NMP中，搅拌5小时，形成的聚合物溶液，平铺于玻璃板表面，然后迅速浸入5L水中，固化，形成有孔隔膜。

将制得的有孔隔膜在去离子水中浸泡24小时，后浸于浓度为30wt.％的三甲胺水溶液中24小时。之后将有孔膜用去离子水洗涤干净，并且在3mol/L的硫酸水溶液中浸渍24小时。可得到含三甲胺基基团的碱性有孔膜。接枝三甲胺基团占多孔复合膜总质量的5wt.％。

Claims

1.一种碱性多孔膜在锂硫二次电池中的应用，其特征在于：所述碱性多孔膜是以含氯甲基或溴甲基基团的聚芳烃类树脂，或以含氯甲基或溴甲基基团的聚芳烃类树脂与其它树脂共混作为基体，最后在含氯甲基或溴甲基基团的聚芳烃类树脂的氯甲基或溴甲基基团上接枝碱性基团制备而成；其中含氯甲基或溴甲基基团的聚芳烃类树脂在共混树脂中的含量为 5～100wt%；所述碱性基团为吡啶、联吡啶、咪唑或恶唑的功能基团，其它树脂为不含氯甲基或溴甲基基团的聚芳醚、聚芳砜或聚芳酮、聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚偏氟乙烯、聚苯并咪唑、聚乙烯基吡啶、聚苯基喹喔啉中的一种或二种以上。

2.根据权利要求 1 所述的应用，其特征在于：所述含氯甲基或溴甲基基团的聚芳烃类树脂的主链或侧链上含有氯甲基或溴甲基基团，含氯甲基或溴甲基基团的聚芳烃类树脂的氯甲基或溴甲基程度为 30-400mmol/g。

3.根据权利要求 1 所述的应用，其特征在于：所述多孔膜厚度在 20～500μ m 之间，膜孔径尺寸为 0.05～100nm，孔隙率为 10～70%, 接枝碱性基团占多孔复合膜总质量的0.1～50 wt.%。

4.根据权利要求 1 或 2 所述的应用，其特征在于：所述碱性多孔膜按如下过程制备而成，（ 1）将含氯甲基或溴甲基基团的聚芳烃类树脂, 或将含氯甲基或溴甲基基团的聚芳烃类树脂与其他树脂共混后溶解在 DMSO、 DMAC、 NMP、 DMF、氯仿中的一种或二种以上的溶剂中，在温度 20～100℃下充分搅拌 5～20h 制成共混溶液；上述溶剂中还加入易挥发性溶剂，形成混合溶剂，易挥发性溶剂在混合溶剂中的浓度为 0～50wt%；

（ 2）将步骤（ 1）制备的共混溶液倾倒在无纺布、 PTFE 微孔膜或直接倾倒在玻璃板上，挥发溶剂 0～60 秒，然后将其整体浸渍入树脂的不良溶剂中 5～600s，在-20～100℃温度下制备成多孔复合膜；或将（ 1）制备的共混溶液倾倒在无纺布、 PTFE 微孔膜或直接倾倒在玻璃板上，挥发溶剂 0～60 秒，然后将其整体置于树脂的不良溶剂蒸汽中 5～600s，不良溶剂蒸汽占空气的体积分数为 5～100%，在-20～100℃温度下制备成多孔膜；（3）将步骤（ 2）制备的多孔膜浸入去离子水中 1～20 小时进行洗涤，控制温度在-5℃～100℃之间；（ 4）将步骤（ 3）制备的膜置于含有碱性基团分子的溶液中，浸渍 0.1～40 小时，控制温度在 0～100℃之间；（ 5）之后将有孔膜用去离子水洗涤干净，并且在磷酸或硫酸水溶液中浸渍 0.1-24 小时，得有孔复合膜。

5.根据权利要求 4 所述的应用，其特征在于：所述碱性多孔膜中含氯甲基或溴甲基基团的聚芳烃类树脂在共混树脂中的含量为 5～95wt%。

6.根据权利要求 4 所述的应用，其特征在于：所述易挥发性溶剂为甲醇、四氢呋喃或正己烷中的一种或二种以上；树脂的不良溶剂为水、甲醇、乙醇或丙醇中的一种或二种以上。

7.根据权利要求 4 所述的应用，碱性基团分子的溶剂为水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、氯仿及乙醚中的一种或二种以上；碱性基团分子为吡啶、联吡啶、咪唑或恶唑，浓度为 0.1-100 wt.%。

8.根据权利要求 4 所述的应用，其特征在于：所述磷酸或硫酸的浓度为 0.01-100wt.% 之间。