CN111224046B - 一种复合膜在锂硫电池中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种复合膜在锂硫电池中的应用，所述复合膜由一种或者二种以上含有碱性官能团的高分子聚合物或由一种或者二种以上含有碱性官能团的高分子聚合物和其它聚合物共混作为成膜聚合物，以及一种或者二种以上含有硝酸根的盐制备而成；其中含有碱性官能团的高分子聚合物在成膜聚合物中的含量为5～100wt％；复合膜中含有硝酸根的盐的质量分数为0.1％‑90％。这种复合膜用于锂硫电池中可以更好地利用硝酸根，避免硝酸根被快速不可控的消耗，延缓硝酸根的使用，进而提高电池的容量保持率。

Description

一种复合膜在锂硫电池中的应用
技术领域
本发明涉及锂硫电池领域，具体地说，涉及一种膜材料在锂硫电池中的应用。
背景技术
锂硫电池，因为其具有非常高的理论比能量密度(2600Wh.kg-1)而且价格便宜，成为下一代锂电池的研究热点。特别是最近十年来，随着应用成熟纳米技术的正极材料的发展，极大地推进了锂硫电池实用化的进程。
但是锂硫电池的一些固有的缺点。比如放电产物多硫化物的溶解并在正负极之间穿梭、硫化锂/二硫化锂在正负极的不可逆沉积都是进一步提高锂硫电池循环稳定性的障碍。
为了解决上述问题，人们主要从三个方面对电池进行研究。1)、正极材料方面，将炭与硫通过物理方法或者化学方法进行包覆混合而阻止多硫化物向负极扩散。2)、电解质方面，通过减少多硫化物在电解液中的溶解。3)、负极方面，通过在电解液中添加物质，使其在负极表面形成保护膜的方法抑制多硫化物的穿梭效应。人们在这方面做了很多工作。Zhan Lin等(Adv.Funct.Mater.2012.DOI:10.1002/adfm.201200696)提出了在电解液中添加五硫化磷，不但能在锂片负极表面形成保护膜，而且能溶解不可逆沉积的硫化锂，电池稳定性有一定提高，但是五硫化磷对多硫化物的溶解也可能增加电池的“飞梭”效应。YuriyV.Mikhaylik等(Pub.No.:US 2011/0059350 Al)提出了硝酸盐能够抑制多硫化物的穿梭。其作用机理是在锂片负极表面形成保护膜，有效提高了电池的库仑效率。由于硝酸根离子形成的SEI膜并不稳定，会随着充放电进行，发生分解或者崩塌，新裸露的锂会与硝酸根重新反应。另外zhang等报道低电压下硝酸根在正极会发生不可逆反应而消耗硝酸锂。美国赛昂能源有限公司公开的专利CN1930725中也公开了一种在锂硫电池电解质中添加硝酸盐类添加剂，来减少锂硫电池自放电，但是这些在电解质中含有N-O添加剂的技术方案由于上述原因，都会存在容量保持率低，电池稳定性差的一系列技术问题，可以说电池中硝酸根离子的含量以及如何更好地管理硝酸根离子的使用是决定电池的库仑效率和容量稳定性的关键技术问题。
发明内容
本发明为解决上述技术问题，提供了一种含有硝酸根离子的复合膜应用于锂硫电池中。具体的技术方案包括如下；
一种复合膜在锂硫电池中的应用，所述复合膜由一种或者二种以上含有碱性官能团的高分子聚合物作为成膜聚合物，以及一种或者二种以上含有硝酸根的盐制备而成；
复合膜中含有硝酸根的盐的质量分数为0.1％-90％。
所述的含有硝酸根的盐包括硝酸锂、硝酸铵、硝酸胍、硝酸铯、硝酸铷中的一种或者二种以上；其中优选的是硝酸锂、硝酸胍、硝酸铯中的一种或者二种以上。
所述的含有硝酸根的盐的质量分数优选为10％-70％。
所述碱性基团为吡啶、联吡啶、咪唑、恶唑、胍、三甲胺、三乙胺、乙二胺、三丙胺或季膦盐功能基团中的一种或二种以上，高分子聚合物包括聚偏氟乙烯、聚砜、聚醚砜、纤维素、聚氨酯、聚环氧聚合物、聚苯醚、壳聚糖、羧甲基纤维素钠中的一种或者二种以上。
所述的复合膜厚度为0.01mm-5mm，较优的是0.05mm-1mm。
复合膜通过如下过程制备而成，
将含有硝酸根的盐和成膜聚合物溶于溶剂中，制成溶液。通过喷涂、刮涂、浸涂或自流延方法，将溶液涂覆在基底上，通过烘干或自然干燥形成复合膜；
所述的溶剂包括：N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、丙酮、四氢呋喃、乙腈、二甲基亚砜、水中的一种或者二种以上；成膜溶液的质量浓度是2％-70％。
成膜聚合物溶液的质量浓度优选的是5％-50％。
所述成膜聚合物由可接枝碱性官能团的高分子聚合物浸泡在含有碱性官能团的液体中制得。
所述可接枝的高分子聚合物是以含氯甲基或溴甲基基团的聚芳烃类聚合物为主体，还可与其它聚合物共混，最后在氯甲基或溴甲基基团上接枝碱性基团制备而成；其中可接枝的高分子聚合物在共混聚合物中的含量为5～100wt％。所述可接枝的高分子聚合物的主链或侧链上含有氯甲基或溴甲基基团，氯甲基或溴甲基程度为30-400mmol/g；含氯甲基或溴甲基化基团聚芳烃类聚合物为具备以下高分子结构单元的聚合物：
Figure BDA0001879995080000021
其它聚合物为不含氯甲基或溴甲基基团的聚芳醚、聚芳砜或聚芳酮、聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚偏氟乙烯、聚苯并咪唑、聚乙烯基吡啶、聚苯基喹喔啉中的一种或二种以上；
所述碱性基团为吡啶、联吡啶、咪唑、恶唑、胍、三甲胺、三乙胺、乙二胺、三丙胺或季膦盐功能基团。得到的成膜聚合物的接枝量为1wt.％～30wt.％。优选的，成膜聚合物中的碱性基团的接枝量为20wt.％～30wt.％
将制备的复合膜充分干燥除水后应用于锂硫电池中。
本发明有益效果
本发明将硝酸根富含在含有碱性官能团的聚合物膜中，利用碱性官能团中的正电荷，与带有负电荷的硝酸根之间存在较强的静电作用，可以减缓硝酸根离子从隔膜中渗透而出的速度，达到更好地利用硝酸根，避免硝酸根被快速不可控的消耗，延缓硝酸根的使用，进而提高电池的容量保持率。
具体实施方式
下面通过实施例来进一步阐述本发明，而不是限制本发明。
对比例1
将聚苯乙烯与硝酸锂按照质量比1：1混合溶于N-甲基吡咯烷酮(NMP)，配成浓度为10％的成膜溶液。将成膜溶液浇铸成膜。70℃自然烘干，70℃真空烘干除水后备用。
实施例1
富含硝酸根离子的复合膜的制备：将1g氯甲基聚苯乙烯至于10％的三甲胺水溶液中室温浸泡24小时，获得季胺化程度为100mmol/g的季胺化聚苯乙烯。其中氯甲基程度为100mmol/g，将季胺化聚苯乙烯与硝酸锂按照质量比1：1混合溶于N-甲基吡咯烷酮(NMP)，配成浓度为10％的成膜溶液。将成膜溶液浇铸成膜。70℃自然烘干，70℃真空烘干除水后备用。
锂硫电池的负极是厚度为100微米的锂箔，正极采用以下方法制备：20质量份数的Super P炭、70质量份数的单质硫、10质量份数的聚偏氟乙烯(PVDF)在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的共混，涂覆到铝箔上。烘干后正极活性层中的硫含量为1.0毫克/平方厘米。锂硫电池的电解液是1摩尔/升三氟甲基磺酰胺锂的二氧戊环/乙二醇二甲醚(体积比1：1)。
将实施例1和对比例1中贮备的复合膜以正极/隔膜/负极的层状结构组装在一起，并按照20微升/每平方厘米正极面积添加电解液后密封。静止1小时后，相对于正极活性物质硫的质量，分别以0.1C、1C进行电池充放电。充电的截止电压为2.8V，放电的截止电压为1.88V。进行100次循环。考察电池最初比容量，100次循环后比容量以及电池库仑效率。实验结果如表1所示。
实施例2
富含硝酸根离子的复合膜的制备：将1g氯甲基程度为100mmol/g的氯甲基聚醚砜至于10％的三乙胺水溶液中室温浸泡24小时，获得季胺化程度为100mmol/g的季胺化聚醚砜与硝酸铯按照质量比1：2混合溶于N-甲基吡咯烷酮(NMP)，配成浓度为15％的成膜溶液。将成膜溶液浇铸成膜。70℃自然烘干，70℃真空烘干除水后备用。
锂硫电池的负极是厚度为100微米的锂箔，正极采用以下方法制备：20质量份数的Super P炭、70质量份数的单质硫、10质量份数的聚偏氟乙烯(PVDF)在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的共混，涂覆到铝箔上。烘干后正极活性层中的硫含量为1.0毫克/平方厘米。锂硫电池的电解液是1摩尔/升三氟甲基磺酰胺锂的二氧戊环/乙二醇二甲醚(体积比1：1)。
将上述的组件以正极/隔膜/负极的层状结构组装在一起，并按照20微升/每平方厘米正极面积添加电解液后密封。静止1小时后，相对于正极活性物质硫的质量，分别以0.1C、1C进行电池充放电。充电的截止电压为2.8V，放电的截止电压为1.88V。进行100次循环。考察电池最初比容量，100次循环后比容量以及电池库仑效率。实验结果如表1所示。
实施例3
富含硝酸根离子的复合膜的制备：将3g氯甲基程度为30mmol/g的氯甲基聚醚砜至于10％的三乙胺水溶液中室温浸泡24小时，获得季胺化程度为100mmol/g的季胺化聚醚砜。将之与与硝酸锂按照质量比1：1混合溶于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，配成浓度为20wt.％的成膜溶液。将成膜溶液浇铸成膜。70℃自然烘干，70℃真空烘干除水后备用。
锂硫电池的负极是厚度为100微米的锂箔，正极采用以下方法制备：20质量份数的Super P炭、70质量份数的单质硫、10质量份数的聚偏氟乙烯(PVDF)在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的共混，涂覆到铝箔上。烘干后正极活性层中的硫含量为1.0毫克/平方厘米。锂硫电池的电解液是1摩尔/升三氟甲基磺酰胺锂的二氧戊环/乙二醇二甲醚(体积比1：1)。
将上述的组件以正极/隔膜/负极的层状结构组装在一起，并按照20微升/每平方厘米正极面积添加电解液后密封。静止1小时后，相对于正极活性物质硫的质量，分别以0.1C、1C进行电池充放电。充电的截止电压为2.8V，放电的截止电压为1.88V。进行100次循环。考察电池最初比容量，100次循环后比容量以及电池库仑效率。实验结果如表1所示。
实施例4
富含硝酸根离子的复合膜的制备：将1g氯甲基程度为90mmol/g的氯甲基聚砜至于10％的三乙胺水溶液中室温浸泡24小时，获得季胺化程度为90mmol/g的季胺化聚砜。将之与硝酸胍按照质量比1：0.7混合溶于N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)，配成浓度为15％的成膜溶液。将成膜溶液浇铸成膜。70℃自然烘干，70℃真空烘干除水后备用。
锂硫电池的负极是厚度为100微米的锂箔，正极采用以下方法制备：20质量份数的Super P炭、70质量份数的单质硫、10质量份数的聚偏氟乙烯(PVDF)在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的共混，涂覆到铝箔上。烘干后正极活性层中的硫含量为1.0毫克/平方厘米。锂硫电池的电解液是1摩尔/升三氟甲基磺酰胺锂的二氧戊环/乙二醇二甲醚(体积比1：1)。
将上述的组件以正极/隔膜/负极的层状结构组装在一起，并按照20微升/每平方厘米正极面积添加电解液后密封。静止1小时后，相对于正极活性物质硫的质量，分别以0.1C、1C进行电池充放电。充电的截止电压为2.8V，放电的截止电压为1.88V。进行100次循环。考察电池最初比容量，100次循环后比容量以及电池库仑效率。实验结果如表1所示。
实施例5
富含硝酸根离子的复合膜的制备：将1g氯甲基程度为110mmol/g的氯甲基聚醚砜至于10％的三甲胺水溶液中室温浸泡24小时，获得季胺化程度为110mmol/g的季胺化聚醚砜。将之与与硝酸铵按照质量比1：1混合溶于去离子水，配成浓度为25wt.％的成膜溶液。将成膜溶液浇铸成膜。70℃自然烘干，70℃真空烘干除水后备用。
锂硫电池的负极是厚度为100微米的锂箔，正极采用以下方法制备：20质量份数的Super P炭、70质量份数的单质硫、10质量份数的聚偏氟乙烯(PVDF)在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的共混，涂覆到铝箔上。烘干后正极活性层中的硫含量为1.0毫克/平方厘米。锂硫电池的电解液是1摩尔/升三氟甲基磺酰胺锂的二氧戊环/乙二醇二甲醚(体积比1：1)。
将上述的组件以正极/隔膜/负极的层状结构组装在一起，并按照20微升/每平方厘米正极面积添加电解液后密封。静止1小时后，相对于正极活性物质硫的质量，分别以0.1C、1C进行电池充放电。充电的截止电压为2.8V，放电的截止电压为1.88V。进行100次循环。考察电池最初比容量，100次循环后比容量以及电池库仑效率。实验结果如表1所示。
实施例6
富含硝酸根离子的复合膜的制备：将1g氯甲基程度为100mmol/g的氯甲基聚醚醚酮至于10％的三甲胺水溶液中室温浸泡24小时，获得季胺化程度为100mmol/g的季胺化聚醚醚酮。将之与与硝酸铷按照质量比1：2混合溶于去离子水，配成浓度为30wt.％的成膜溶液。将成膜溶液浇铸成膜。70℃自然烘干，70℃真空烘干除水后备用。
锂硫电池的负极是厚度为100微米的锂箔，正极采用以下方法制备：20质量份数的Super P炭、70质量份数的单质硫、10质量份数的聚偏氟乙烯(PVDF)在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的共混，涂覆到铝箔上。烘干后正极活性层中的硫含量为1.0毫克/平方厘米。锂硫电池的电解液是1摩尔/升三氟甲基磺酰胺锂的二氧戊环/乙二醇二甲醚(体积比1：1)。
将上述的组件以正极/隔膜/负极的层状结构组装在一起，并按照20微升/每平方厘米正极面积添加电解液后密封。静止1小时后，相对于正极活性物质硫的质量，分别以0.1C、1C进行电池充放电。充电的截止电压为2.8V，放电的截止电压为1.88V。进行100次循环。考察电池最初比容量，100次循环后比容量以及电池库仑效率。实验结果如表1所示。
实施例7
富含硝酸根离子的复合膜的制备：将1g氯甲基程度为70mmol/g的氯甲基聚醚醚酮至于10％的三乙胺水溶液中室温浸泡12小时，获得季胺化程度为70mmol/g的季胺化聚醚醚酮。将之与聚偏氟乙烯以1：1的质量比混合，然后与硝酸锂按照质量比1：0.6混合溶于去离子水(含5％乙酸)，配成浓度为30wt.％的成膜溶液。将成膜溶液浇铸成膜。70℃自然烘干，70℃真空烘干除水后备用。
锂硫电池的负极是厚度为100微米的锂箔，正极采用以下方法制备：20质量份数的Super P炭、70质量份数的单质硫、10质量份数的聚偏氟乙烯(PVDF)在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的共混，涂覆到铝箔上。烘干后正极活性层中的硫含量为1.0毫克/平方厘米。锂硫电池的电解液是1摩尔/升三氟甲基磺酰胺锂的二氧戊环/乙二醇二甲醚(体积比1：1)。
将上述的组件以正极/隔膜/负极的层状结构组装在一起，并按照20微升/每平方厘米正极面积添加电解液后密封。静止1小时后，相对于正极活性物质硫的质量，分别以0.1C、1C进行电池充放电。充电的截止电压为2.8V，放电的截止电压为1.88V。进行100次循环。考察电池最初比容量，100次循环后比容量以及电池库仑效率。实验结果如表1所示。
实施例8
富含硝酸根离子的复合膜的制备：将1g氯甲基程度为100mmol/g的氯甲基聚醚砜至于15％的吡啶溶液中室温浸泡24小时，获得接枝程度为100mmol/g的吡啶接枝聚醚砜。将之与硝酸锂按照质量比1：1混合溶于N-甲基吡咯烷酮(NMP)，配成浓度为10％的成膜溶液。将成膜溶液浇铸成膜。70℃自然烘干，70℃真空烘干除水后备用。
锂硫电池的负极是厚度为100微米的锂箔，正极采用以下方法制备：20质量份数的Super P炭、70质量份数的单质硫、10质量份数的聚偏氟乙烯(PVDF)在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的共混，涂覆到铝箔上。烘干后正极活性层中的硫含量为1.0毫克/平方厘米。锂硫电池的电解液是1摩尔/升三氟甲基磺酰胺锂的二氧戊环/乙二醇二甲醚(体积比1：1)。
将上述的组件以正极/隔膜/负极的层状结构组装在一起，并按照20微升/每平方厘米正极面积添加电解液后密封。静止1小时后，相对于正极活性物质硫的质量，分别以0.1C、1C进行电池充放电。充电的截止电压为2.8V，放电的截止电压为1.88V。进行100次循环。考察电池最初比容量，100次循环后比容量以及电池库仑效率。实验结果如表1所示。
实施例9
富含硝酸根离子的复合膜的制备：将1g氯甲基程度为150mmol/g的氯甲基聚砜至于20％的吡啶水溶液中室温浸泡48小时，获得季胺化程度为150mmol/g的季胺化聚砜。将之与硝酸铯按照质量比1：2混合溶于N-甲基吡咯烷酮(NMP)，配成浓度为15％的成膜溶液。将成膜溶液浇铸成膜。70℃自然烘干，70℃真空烘干除水后备用。
锂硫电池的负极是厚度为100微米的锂箔，正极采用以下方法制备：20质量份数的Super P炭、70质量份数的单质硫、10质量份数的聚偏氟乙烯(PVDF)在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的共混，涂覆到铝箔上。烘干后正极活性层中的硫含量为1.0毫克/平方厘米。锂硫电池的电解液是1摩尔/升三氟甲基磺酰胺锂的二氧戊环/乙二醇二甲醚(体积比1：1)。
将上述的组件以正极/隔膜/负极的层状结构组装在一起，并按照20微升/每平方厘米正极面积添加电解液后密封。静止1小时后，相对于正极活性物质硫的质量，分别以0.1C、1C进行电池充放电。充电的截止电压为2.8V，放电的截止电压为1.88V。进行100次循环。考察电池最初比容量，100次循环后比容量以及电池库仑效率。实验结果如表1所示。
实施例10
富含硝酸根离子的复合膜的制备：将1g氯甲基程度为150mmol/g的氯甲基聚醚砜至于20％的三丙胺水溶液中室温浸泡48小时，获得接枝程度为150mmol/g的三丙胺接枝的聚醚砜。将之与硝酸锂按照质量比1：1混合溶于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，配成浓度为20wt.％的成膜溶液。将成膜溶液浇铸成膜。70℃自然烘干，70℃真空烘干除水后备用。
锂硫电池的负极是厚度为100微米的锂箔，正极采用以下方法制备：20质量份数的Super P炭、70质量份数的单质硫、10质量份数的聚偏氟乙烯(PVDF)在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的共混，涂覆到铝箔上。烘干后正极活性层中的硫含量为1.0毫克/平方厘米。锂硫电池的电解液是1摩尔/升三氟甲基磺酰胺锂的二氧戊环/乙二醇二甲醚(体积比1：1)。
将上述的组件以正极/隔膜/负极的层状结构组装在一起，并按照20微升/每平方厘米正极面积添加电解液后密封。静止1小时后，相对于正极活性物质硫的质量，分别以0.1C、1C进行电池充放电。充电的截止电压为2.8V，放电的截止电压为1.88V。进行100次循环。考察电池最初比容量，100次循环后比容量以及电池库仑效率。实验结果如表1所示。
实施例11
富含硝酸根离子的复合膜的制备：将1g氯甲基程度为100mmol/g的氯甲基聚醚砜至于20％的三乙胺水溶液中室温浸泡48小时，获得三乙胺接枝程度为150mmol/g的聚醚砜。将之与硝酸胍按照质量比1：0.7混合溶于N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)，配成浓度为15％的成膜溶液。将成膜溶液浇铸成膜。70℃自然烘干，70℃真空烘干除水后备用。
锂硫电池的负极是厚度为100微米的锂箔，正极采用以下方法制备：20质量份数的Super P炭、70质量份数的单质硫、10质量份数的聚偏氟乙烯(PVDF)在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的共混，涂覆到铝箔上。烘干后正极活性层中的硫含量为1.0毫克/平方厘米。锂硫电池的电解液是1摩尔/升三氟甲基磺酰胺锂的二氧戊环/乙二醇二甲醚(体积比1：1)。
将上述的组件以正极/隔膜/负极的层状结构组装在一起，并按照20微升/每平方厘米正极面积添加电解液后密封。静止1小时后，相对于正极活性物质硫的质量，分别以0.1C、1C进行电池充放电。充电的截止电压为2.8V，放电的截止电压为1.88V。进行100次循环。考察电池最初比容量，100次循环后比容量以及电池库仑效率。实验结果如表1所示。
实施例12
富含硝酸根离子的复合膜的制备：将1g氯甲基程度为50mmol/g的氯甲基聚醚砜至于18％的吡啶水溶液中室温浸泡20小时，获得季胺化程度为80mmol/g的季胺化聚醚砜。将之与硝酸铵按照质量比1：1混合溶于去离子水，配成浓度为25wt.％的成膜溶液。将成膜溶液浇铸成膜。70℃自然烘干，70℃真空烘干除水后备用。
锂硫电池的负极是厚度为100微米的锂箔，正极采用以下方法制备：20质量份数的Super P炭、70质量份数的单质硫、10质量份数的聚偏氟乙烯(PVDF)在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的共混，涂覆到铝箔上。烘干后正极活性层中的硫含量为1.0毫克/平方厘米。锂硫电池的电解液是1摩尔/升三氟甲基磺酰胺锂的二氧戊环/乙二醇二甲醚(体积比1：1)。
将上述的组件以正极/隔膜/负极的层状结构组装在一起，并按照20微升/每平方厘米正极面积添加电解液后密封。静止1小时后，相对于正极活性物质硫的质量，分别以0.1C、1C进行电池充放电。充电的截止电压为2.8V，放电的截止电压为1.88V。进行100次循环。考察电池最初比容量，100次循环后比容量以及电池库仑效率。实验结果如表1所示。
实施例13
富含硝酸根离子的复合膜的制备：将1g氯甲基程度为100mmol/g的氯甲基聚苯乙烯至于20％的吡啶水溶液中室温浸泡18小时，获得季胺化程度为100mmol/g的季胺聚苯乙烯。将之与硝酸铷按照质量比1：2混合溶于去离子水，配成浓度为30wt.％的成膜溶液。将成膜溶液浇铸成膜。70℃自然烘干，70℃真空烘干除水后备用。
锂硫电池的负极是厚度为100微米的锂箔，正极采用以下方法制备：20质量份数的Super P炭、70质量份数的单质硫、10质量份数的聚偏氟乙烯(PVDF)在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的共混，涂覆到铝箔上。烘干后正极活性层中的硫含量为1.0毫克/平方厘米。锂硫电池的电解液是1摩尔/升三氟甲基磺酰胺锂的二氧戊环/乙二醇二甲醚(体积比1：1)。
将上述的组件以正极/隔膜/负极的层状结构组装在一起，并按照20微升/每平方厘米正极面积添加电解液后密封。静止1小时后，相对于正极活性物质硫的质量，分别以0.1C、1C进行电池充放电。充电的截止电压为2.8V，放电的截止电压为1.88V。进行100次循环。考察电池最初比容量，100次循环后比容量以及电池库仑效率。实验结果如表1所示。
实施例14
富含硝酸根离子的复合膜的制备：将1g氯甲基程度为100mmol/g的氯甲基聚醚砜至于20％的硝酸胍水溶液中室温浸泡48小时，获得硝酸胍接枝程度为150mmol/g的聚醚砜。将之与硝酸锂按照质量比1：0.6混合溶于去离子水(含5％乙酸)，配成浓度为30wt.％的成膜溶液。将成膜溶液浇铸成膜。70℃自然烘干，70℃真空烘干除水后备用。
锂硫电池的负极是厚度为100微米的锂箔，正极采用以下方法制备：20质量份数的Super P炭、70质量份数的单质硫、10质量份数的聚偏氟乙烯(PVDF)在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的共混，涂覆到铝箔上。烘干后正极活性层中的硫含量为1.0毫克/平方厘米。锂硫电池的电解液是1摩尔/升三氟甲基磺酰胺锂的二氧戊环/乙二醇二甲醚(体积比1：1)。
将上述的组件以正极/隔膜/负极的层状结构组装在一起，并按照20微升/每平方厘米正极面积添加电解液后密封。静止1小时后，相对于正极活性物质硫的质量，分别以0.1C、1C进行电池充放电。充电的截止电压为2.8V，放电的截止电压为1.88V。进行100次循环。考察电池最初比容量，100次循环后比容量以及电池库仑效率。实验结果如表1所示。
对比例2：
膜的制备：将未接枝碱性基团的聚醚砜(PES)溶于N-甲基吡咯烷酮(NMP)，配成浓度为10％的成膜溶液。将成膜溶液浇铸成膜。70℃自然烘干，70℃真空烘干除水后备用。
锂硫电池的负极是厚度为100微米的锂箔，正极采用以下方法制备：20质量份数的Super P炭、70质量份数的单质硫、10质量份数的聚偏氟乙烯(PVDF)在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的共混，涂覆到铝箔上。烘干后正极活性层中的硫含量为1.0毫克/平方厘米。锂硫电池的电解液是1摩尔/升三氟甲基磺酰胺锂的二氧戊环/乙二醇二甲醚(体积比1：1)，其中含有5wt.％的硝酸锂添加剂。
将对比例2中贮备的复合膜以正极/隔膜/负极的层状结构组装在一起，并按照20微升/每平方厘米正极面积添加电解液后密封。静止1小时后，相对于正极活性物质硫的质量，分别以0.1C、1C进行电池充放电。充电的截止电压为2.8V，放电的截止电压为1.88V。进行100次循环。考察电池最初比容量，100次循环后比容量以及电池库仑效率。实验结果如表1所示。
对比例3
富含硝酸根离子的复合膜的制备：将吡啶基团接枝度为30wt％的聚醚砜(PES)溶于N-甲基吡咯烷酮(NMP)，配成浓度为10％的成膜溶液。将成膜溶液浇铸成膜。70℃自然烘干，70℃真空烘干除水后备用。
锂硫电池的负极是厚度为100微米的锂箔，正极采用以下方法制备：20质量份数的Super P炭、70质量份数的单质硫、10质量份数的聚偏氟乙烯(PVDF)在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的共混，涂覆到铝箔上。烘干后正极活性层中的硫含量为1.0毫克/平方厘米。锂硫电池的电解液是1摩尔/升三氟甲基磺酰胺锂的二氧戊环/乙二醇二甲醚(体积比1：1)，其中含有5wt.％的硝酸锂添加剂。
将对比例3中贮备的复合膜以正极/隔膜/负极的层状结构组装在一起，并按照20微升/每平方厘米正极面积添加电解液后密封。静止1小时后，相对于正极活性物质硫的质量，分别以0.1C、1C进行电池充放电。充电的截止电压为2.8V，放电的截止电压为1.88V。进行100次循环。考察电池最初比容量，100次循环后比容量以及电池库仑效率。实验结果如表1所示。
100微米实验结果如表1所示。
表1
Figure BDA0001879995080000081
从表中的性能结果可以看出：本发明采用富含硝酸根离子的含有碱性官能团的复合膜应用于锂硫电池中。具有更好的容量稳定性，因为将硝酸根富含在膜里，且被吸附在膜内，可以更好地利用硝酸根，避免硝酸根被快速不可控的消耗，延缓硝酸根的使用，进而提高电池的容量保持率。
本发明通过具有特殊官能团的聚合物材料与对应的硝酸盐以分子水平复合，聚合物与硝酸盐分子间的作用会影响缓释的效果，进而影响电池性能。膜上的碱性基团与硝酸铯中的硝酸根具有强相互作用，一方面有利于硝酸盐在膜中的分子尺度的分布，减少聚集，形成小的缓释单元，起到均匀释放硝酸盐分子，另一方面，相互作用力能够大大减缓硝酸盐进入电解液流失。避免了硝酸根被快速不可控的消耗，延缓硝酸根的使用。大幅提高电池的库伦效率和容量保持率，提高电池稳定性。
通过对比例的电池容量保持率和稳定性可发现，通过将硝酸根直接进入膜或者电解液中的技术方案由于聚合物和对应硝酸盐之间没有相互作用力，在电池充放电过程，膜中的硝酸盐会快速溶解到电解质中，使其以足够的浓度进入电解质中，仅仅是发挥了N-O基团的作用，达不到缓释的作用。

Claims (12)

1.一种复合膜在锂硫电池中的应用，所述复合膜，由一种或者二种以上含有碱性官能团的高分子聚合物作为成膜聚合物或由一种或者二种以上含有碱性官能团的高分子聚合物和其它聚合物共混作为成膜聚合物，以及一种或者二种以上含有硝酸根的盐制备而成；其中含有碱性官能团的高分子聚合物在成膜聚合物中的含量为5～100wt%；
复合膜中含有硝酸根的盐的质量分数为0.1%-90%，
所述含有碱性官能团的高分子聚合物的制备方法为先将高分子聚合物进行氯甲基和/或溴甲基化得到含氯甲基和/或溴甲基化基团的高分子聚合物，后浸泡在含有碱性官能团的液体中制得。
2.按照权利要求1所述的应用，其特征在于：
所述的含有硝酸根的盐包括硝酸锂、硝酸铵、硝酸胍、硝酸铯、硝酸铷中的一种或者二种以上。
3.按照权利要求2所述的应用，其特征在于：所述的含有硝酸根的盐为硝酸锂、硝酸胍、硝酸铯中的一种或者二种以上。
4.按照权利要求1或2所述的应用，其特征在于：
所述的含有硝酸根的盐的质量分数为10%-70%。
5.按照权利要求1所述的应用，其特征在于：
所述的碱性官能团包括吡啶基团、联吡啶基团、咪唑基团、恶唑基团、胍基团、三甲胺基团、三乙胺基团、乙二胺基团、三丙胺基团或季膦基团中的一种或二种以上，高分子聚合物包括聚砜、聚醚砜、聚醚醚酮、纤维素、聚氨酯、聚环氧聚合物、聚苯醚、聚苯基喹喔啉中的一种或者二种以上。
6.按照权利要求1所述的应用，其特征在于：
所述的复合膜厚度为0.01 mm-5 mm。
7. 按照权利要求1所述的应用，其特征在于：所述的复合膜厚度为0.05 mm-1 mm。
8.按照权利要求1所述的应用，其特征在于：复合膜通过如下过程制备而成，
将含有硝酸根的盐和成膜聚合物溶于溶剂中，通过喷涂、刮涂、浸涂或自流延方法，烘干或自然干燥形成复合膜；
所述的溶剂包括：N-甲基吡咯烷酮（NMP）、N, N-二甲基甲酰胺(DMF)、N, N-二甲基乙酰胺(DMAc)、丙酮、四氢呋喃、乙腈、二甲基亚砜、水中的一种或者二种以上；成膜溶液的质量浓度是2%-70%。
9.按照权利要求1所述的应用，其特征在于：
所述氯甲基或溴甲基化程度为30-400mmol/g；含氯甲基或溴甲基化基团的高分子聚合物为具备以下高分子结构单元的聚合物：，其它聚合物为不含氯甲基或溴甲基基团的聚芳醚、聚芳砜或聚芳酮、聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚偏氟乙烯、聚苯并咪唑、聚乙烯基吡啶、聚苯基喹喔啉中的一种或二种以上；
得到的成膜聚合物中碱性官能团含量为1wt.%～30wt.%。
10.按照权利要求9所述的应用，其特征在于：成膜聚合物中碱性官能团含量为20 wt.%～30 wt.%。
11.按照权利要求8所述的应用，其特征在于：成膜溶液的质量浓度是5%-50%。
12.按照权利要求8所述的应用，其特征在于：将制备的复合膜充分干燥除水后应用于锂硫电池中。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116315447B (zh) * 2023-05-04 2023-08-01 合肥长阳新能源科技有限公司 一种锂电池用聚酰亚胺多孔微球涂覆隔膜及其制备方法

Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06103969A (ja) * 1992-09-21 1994-04-15 Japan Vilene Co Ltd アルカリ電池用セパレータ
JP2003132870A (ja) * 2001-10-26 2003-05-09 Toyobo Co Ltd 親水性官能基を有するポリオレフィンを主体とする樹脂組成物からなる二次電池用セパレータ
CN105126790A (zh) * 2015-09-06 2015-12-09 河南师范大学 一种同时选择性去除硝酸盐及磷酸盐的复合功能树脂的合成及应用方法
DE102014221731A1 (de) * 2014-06-06 2016-01-21 Robert Bosch Gmbh Polymerelektrolyt für Lithium-Schwefel-Zelle
CN105280864A (zh) * 2014-07-03 2016-01-27 中国科学院大连化学物理研究所 一种碱性多孔膜在锂硫二次电池中的应用
CN105428634A (zh) * 2015-12-25 2016-03-23 浙江大学 一种锂离子电池负极材料及其硫化锂电池的制备方法
CN105514325A (zh) * 2014-09-24 2016-04-20 中国科学院大连化学物理研究所 一种用于锂硫电池的复合膜
CN105529464A (zh) * 2016-01-22 2016-04-27 南京航空航天大学 一种锂硫电池
CN106219657A (zh) * 2016-08-01 2016-12-14 华南理工大学 一种改性生物质吸附剂及其制备方法和应用
CN106340604A (zh) * 2016-10-08 2017-01-18 武汉蓝海洋新能源材料科技有限公司 一种高稳定性的聚合物粘结无机氧化物锂电池隔膜涂层及其制备方法
CN107078344A (zh) * 2014-10-31 2017-08-18 株式会社Lg 化学 锂硫电池及其制造方法
CN108079968A (zh) * 2017-11-17 2018-05-29 河南师范大学 一种同步去除水中硝酸盐和磷酸盐的纳米复合吸附剂及其制备方法和应用

Patent Citations (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06103969A (ja) * 1992-09-21 1994-04-15 Japan Vilene Co Ltd アルカリ電池用セパレータ
JP2003132870A (ja) * 2001-10-26 2003-05-09 Toyobo Co Ltd 親水性官能基を有するポリオレフィンを主体とする樹脂組成物からなる二次電池用セパレータ
CN106537658A (zh) * 2014-06-06 2017-03-22 罗伯特·博世有限公司 用于锂‑硫‑电池的聚合物电解质
DE102014221731A1 (de) * 2014-06-06 2016-01-21 Robert Bosch Gmbh Polymerelektrolyt für Lithium-Schwefel-Zelle
CN105280864A (zh) * 2014-07-03 2016-01-27 中国科学院大连化学物理研究所 一种碱性多孔膜在锂硫二次电池中的应用
CN105514325A (zh) * 2014-09-24 2016-04-20 中国科学院大连化学物理研究所 一种用于锂硫电池的复合膜
CN107078344A (zh) * 2014-10-31 2017-08-18 株式会社Lg 化学 锂硫电池及其制造方法
CN105126790A (zh) * 2015-09-06 2015-12-09 河南师范大学 一种同时选择性去除硝酸盐及磷酸盐的复合功能树脂的合成及应用方法
CN105428634A (zh) * 2015-12-25 2016-03-23 浙江大学 一种锂离子电池负极材料及其硫化锂电池的制备方法
CN105529464A (zh) * 2016-01-22 2016-04-27 南京航空航天大学 一种锂硫电池
CN106219657A (zh) * 2016-08-01 2016-12-14 华南理工大学 一种改性生物质吸附剂及其制备方法和应用
CN106340604A (zh) * 2016-10-08 2017-01-18 武汉蓝海洋新能源材料科技有限公司 一种高稳定性的聚合物粘结无机氧化物锂电池隔膜涂层及其制备方法
CN108079968A (zh) * 2017-11-17 2018-05-29 河南师范大学 一种同步去除水中硝酸盐和磷酸盐的纳米复合吸附剂及其制备方法和应用

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