CN106876639A - 一种用于金属锂二次电池的复合膜及其制备和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于金属锂二次电池的复合膜，所述的复合膜的组成材料包括：一种或者二种以上的盐；所述的盐的阴离子为氟离子、氯离子、溴离子、碘离子中的一种或者二种以上；所述的盐的阳离子为锂离子、钠离子、钾离子、铵根离子中的一种或者二种以上；所述的盐的含量占整个复合膜质量的0.1％-95％；一种或者二种以上具有成膜性的聚合物；所述的具有成膜性的聚合物包括聚偏氟乙烯、聚砜、聚丙烯、聚乙烯、聚氨酯、聚环氧树脂、聚苯并咪唑、聚苯醚、壳聚糖、羧甲基纤维素钠一种或者二种以上。利用本发明的复合膜可以有效抑制金属，具有更高的库仑效率以及循环稳定性，金属锂枝晶得到了一定的抑制。

Description

一种用于金属锂二次电池的复合膜及其制备和应用
技术领域
本发明涉及电化学储能领域，具体地说，涉及的采用金属锂为负极的二次电池。
背景技术
金属锂，其作为负极的理论比容量高达3860mAhg-1，是锂二次电池材料中理论容量最高的负极材料。最初的锂电池就是以金属锂为负极制备的，如上世纪七八十年代，美国的Exxon公司和加拿大的Moli公司就分别推出了以金属锂未负极的二次电池。
但金属锂在实际应用过程中，也存在很多问题，因为金属锂很容易在充放电过程中，产生锂枝晶，产生的锂枝晶如果继续增长就可能刺破隔膜，造成电池短路，另外产生的锂枝晶很容易脱落，形成不具有电化学活性的“死锂”，造成电极容量下降。因此基于金属锂为负极的二次电池迟迟没有实现真正的商业化。而最终由Sony公司以石墨代替金属锂为负极的二次电池实现了商业化，尽管石墨理论负极的容量仅约为金属锂的十分之一。
近年来随着二次电池对锂负极的容量要求提高，特别是，新型的电池，如锂硫电池，锂空电池均以金属锂为负极，人们对金属锂的研究越来越深入，也取得了一定的研究进展。尽管上述关于金属锂为负极的二次电池取得一定进展，但是实际效果仍有待提高。
发明内容
本发明为解决上述技术问题，提供了一种用于金属锂二次电池的复合膜。应用此复合膜的金属锂二次电池，具有更高的库仑效率以及循环稳定性，金属锂枝晶得到了一定的抑制。
所述的复合膜包括：
1)、一种或者几种盐；
所述的盐的阴离子为氟离子、氯离子、溴离子、碘离子。所述的盐的阳离子可为锂离子、钠离子、钾离子、铵根离子。
具体可为含有以上各种离子的一种或者多种化合物的混合物。
所述的盐的含量占整个复合膜的0.1％-95％，其中较优的是1％-60％。
2)、一种或者几种具有成膜性的聚合物。
所述的具有成膜性的聚合物包括但不限于以下一种或者多种：聚偏氟乙烯、聚砜、聚丙烯、聚乙烯、聚氨酯、聚环氧树脂、聚苯并咪唑、聚苯醚、壳聚糖、羧甲基纤维素钠。
所述的复合膜厚度为0.01mm-5mm，较优的是0.05mm-1mm。
所述的复合膜制备方法可为：
将含有酸酸根的盐和具有成膜性的聚合物溶于一种或者几种溶剂中，通过喷涂、刮涂、浸涂、自流延方法，烘干或自然干燥形成一定厚度的复合膜。所述的溶剂包括但不限于以下一种或者多种：N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、丙酮、四氢呋喃、乙腈、二甲基亚砜、水。将制备的复合膜充分干燥除水后即可应用于电池中。
成膜溶液的浓度是2％-70％，其中较优选的是5％-50％。
本发明的有益效果是：
1、利用本发明的复合膜可以有效抑制金属，金属锂枝晶得到了一定的抑制。
2、利用本发明的复合膜的金属锂二次电池，具有更好的循环性能以及库仑效率。
附图说明
图1为实施例1，对比例1，实施例2中电池的库仑效率变化对比。
图2为实施例3，对比例2中的电池循环100次后负极表面的SEM图对比图(a为实施例3的电池负极，b为对比例2的电池负极)
图3为实施例4，对比例3的电池循环容量变化的对比图。
具体实施方式
实施例1
复合膜的制备：将聚偏氟乙烯(PVDF)与氟化锂按照质量比1：1混合溶于N-甲基吡咯烷酮(NMP)，配成浓度为10％的成膜溶液。将成膜溶液浇铸成膜。70℃自然烘干，70℃真空烘干除水后备用。
采用半电池测试复合膜的效果。
电池的负极是厚度为20微米的锂箔，正极采用厚度为15微米的铜箔，隔膜为聚丙烯隔膜，电解液是1摩尔/升三氟甲基磺酰胺锂的二氧戊环/乙二醇二甲醚(体积比1：1)。
将上述组件以正极/隔膜/复合膜/负极的层状结构组装在一起，按照每平方厘米添加50微升添加电解液后密封，静止5小时后，按照如下程序测试电池性能：恒流(电流为2mAcm-2)放电，容量截止(截止容量为1mAhcm-2)；恒流(电流为2mAcm-2)充电，电压截止(截止电压为0.5V)，100次循环后测试电池的库仑效率变化。如图1所示。
对比例1
电池的负极是厚度为20微米的锂箔，正极采用厚度为15微米的铜箔，隔膜为聚丙烯隔膜，电解液是1摩尔/升三氟甲基磺酰胺锂的二氧戊环/乙二醇二甲醚(体积比1：1)。
将上述组件以正极/隔膜/负极的层状结构组装在一起，按照每平方厘米添加50微升添加电解液后密封，静止5小时后，按照如下程序测试电池性能：恒流(电流为2mAcm-2)放电，容量截止(截止容量为1mAhcm-2)；恒流(电流为2mAcm-2)充电，电压截止(截止电压为0.5V)，100次循环后测试电池的库仑效率变化。如图1所示。
与实施例1相比，电池结构仅少添加复合膜。
实施例2
复合膜的制备：将聚砜(PSF)与氯化锂按照质量比1：1混合溶于DMF，配成浓度为10％的成膜溶液。将成膜溶液浇铸成膜。70℃自然烘干，70℃真空烘干除水后备用。
采用半电池测试复合膜的效果。
电池的负极是厚度为20微米的锂箔，正极采用厚度为15微米的铜箔，隔膜为聚丙烯隔膜，电解液是1摩尔/升三氟甲基磺酰胺锂的二氧戊环/乙二醇二甲醚(体积比1：1)。
将上述组件以正极/隔膜/复合膜/负极的层状结构组装在一起，按照每平方厘米添加50微升添加电解液后密封，静止5小时后，按照如下程序测试电池性能：恒流(电流为2mAcm-2)放电，容量截止(截止容量为1mAhcm-2)；恒流(电流为2mAcm-2)充电，电压截止(截止电压为0.5V)，100次循环后测试电池的库仑效率变化。如图1所示。
实施例3
复合膜的制备：将聚偏氟乙烯与溴化锂按照质量比2：1混合溶于N-甲基吡咯烷酮(NMP)，配成浓度为10％的成膜溶液。将成膜溶液浇铸成膜。70℃自然烘干，70℃真空烘干除水后备用。
采用半电池测试复合膜的效果。
电池的负极是厚度为20微米的锂箔，正极采用厚度为15微米的铜箔，隔膜为聚丙烯隔膜，电解液是1摩尔/升三氟甲基磺酰胺锂的二氧戊环/乙二醇二甲醚(体积比1：1)。
将上述组件以正极/隔膜/复合膜/负极的层状结构组装在一起，按照每平方厘米添加50微升添加电解液后密封，静止5小时后，按照如下程序测试电池性能：恒流(电流为2mAcm-2)放电，容量截止(截止容量为1mAhcm-2)；恒流(电流为2mAcm-2)充电，电压截止(截止电压为0.5V)，100次循环后考察负极锂片的表面形貌。如图2所示。
对比例2
电池的负极是厚度为20微米的锂箔，正极采用厚度为15微米的铜箔，隔膜为聚丙烯隔膜，电解液是1摩尔/升三氟甲基磺酰胺锂的二氧戊环/乙二醇二甲醚(体积比1：1)。
将上述组件以正极/隔膜/复合膜/负极的层状结构组装在一起，按照每平方厘米添加50微升添加电解液后密封，静止5小时后，按照如下程序测试电池性能：恒流(电流为2mAcm-2)放电，容量截止(截止容量为1mAhcm-2)；恒流(电流为2mAcm-2)充电，电压截止(截止电压为0.5V)，100次循环后考察负极锂片的表面形貌。如图2所示。
与实施例3相比，电池结构仅少添加复合膜。
实施例4
复合膜的制备：将聚偏氟乙烯(PVDF)与氟化锂按照质量比1：1混合溶于N-甲基吡咯烷酮(NMP)，配成浓度为10％的成膜溶液。将成膜溶液浇铸成膜。70℃自然烘干，70℃真空烘干除水后备用。
采用金属锂硫电池测试复合膜的实际电池性能。锂硫电池的负极是厚度为20微米的锂箔，正极采用以下方法制备：20质量份数的Super P炭、70质量份数的单质硫、10质量份数的聚偏氟乙烯(PVDF)在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的共混，涂覆到铝箔上。烘干后正极活性层中的硫含量为1.0毫克/平方厘米。锂硫电池的电解液是1摩尔/升三氟甲基磺酰胺锂的二氧戊环/乙二醇二甲醚(体积比1：1)。
将上述的组件以正极/隔膜/复合膜/负极的层状结构组装在一起，并按照20微升/每平方厘米正极面积添加电解液后密封。静止1小时后，相对于正极活性物质硫的质量，分别以0.1C、1C进行电池充放电。充电的截止电压为2.8V，放电的截止电压为1.88V。进行100次循环。考察电池最初比容量，100次循环后比容量以及电池库仑效率。实验结果如图3所示。
对比例3
锂硫电池的负极是厚度为20微米的锂箔，正极采用以下方法制备：20质量份数的Super P炭、70质量份数的单质硫、10质量份数的聚偏氟乙烯(PVDF)在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的共混，涂覆到铝箔上。烘干后正极活性层中的硫含量为1.0毫克/平方厘米。锂硫电池的电解液是1摩尔/升三氟甲基磺酰胺锂的二氧戊环/乙二醇二甲醚(体积比1：1)。
将上述的组件以正极/隔膜/复合膜/负极的层状结构组装在一起，并按照20微升/每平方厘米正极面积添加电解液后密封。静止1小时后，相对于正极活性物质硫的质量，分别以0.1C、1C进行电池充放电。充电的截止电压为2.8V，放电的截止电压为1.88V。进行100次循环。考察电池最初比容量，100次循环后比容量以及电池库仑效率。实验结果如图3所示。与实施例4电池结构仅少添加复合膜。

Claims (5)

1.一种用于金属锂二次电池的复合膜，其特征在于：
所述的复合膜的组成材料包括：
1)一种或者二种以上的盐；
所述的盐的阴离子为氟离子、氯离子、溴离子、碘离子中的一种或者二种以上；所述的盐的阳离子为锂离子、钠离子、钾离子、铵根离子中的一种或者二种以上；
所述的盐的含量占整个复合膜质量的0.1％-95％，其中较优的是1％-60％；
2)一种或者二种以上具有成膜性的聚合物；
所述的具有成膜性的聚合物包括聚偏氟乙烯、聚砜、聚丙烯、聚乙烯、聚氨酯、聚环氧树脂、聚苯并咪唑、聚苯醚、壳聚糖、羧甲基纤维素钠一种或者二种以上。
2.按照权利要求1所述的用于金属锂二次电池的复合膜，其特征在于：
所述的复合膜厚度为0.01mm-5mm，较优的是0.05mm-1mm。
3.一种权利要求1或2所述复合膜的制备方法，其特征在于：
将盐和具有成膜性的聚合物溶于溶剂中，通过喷涂、刮涂、浸涂、自流延方法中的一种或者二种以上成膜，烘干或自然干燥形成复合膜；
所述的溶剂包括N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、丙酮、四氢呋喃、乙腈、二甲基亚砜、水中的一种或者二种以上。
4.按照权利要求3所述的制备方法，其特征在于：成膜溶液的质量浓度是2％-70％，其中较优选的是5％-50％。
5.一种权利要求1或2所述的复合膜应用于金属锂二次电池中。
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