CN115441124A

CN115441124A - 锌二次电池

Info

Publication number: CN115441124A
Application number: CN202210532311.7A
Authority: CN
Inventors: 片山幸久; 薮崎贵柾
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2021-06-04
Filing date: 2022-05-09
Publication date: 2022-12-06
Anticipated expiration: 2042-05-09
Also published as: JP2022186278A; CN115441124B

Abstract

本发明的锌二次电池具有正极、负极、以及配置于所述正极与所述负极之间的隔膜，所述隔膜包含由几丁质和/或壳聚糖制成的干涉层。

Description

锌二次电池

技术领域

本发明涉及锌二次电池。

背景技术

近年来，随着便携式设备的普及、环境和能源问题背景下的混合动力汽车的普及、或者电动汽车、以及用于储存剩余电力的固定式大电池的开发等，电池、特别是二次电池所发挥的作用以及对他们的期待越来越高。举出锌二次电池作为代表性的二次电池。作为锌二次电池的具体例，已知镍锌二次电池、空气锌二次电池、以及银锌二次电池等。其中，镍锌二次电池具有高倍率放电性能优异、可在低温下使用的优点。此外，镍锌二次电池由于使用不易燃的碱性电解液，因此具有安全性高的优点。

镍锌二次电池利用锌的溶解-析出反应进行充电/放电反应。因此，存在如下问题：如果反应不均匀，则来源于锌的枝晶生成，如果反复充放电，则该枝晶突破隔膜而导致与正极发生短路。

在日本特开平02-270261中，考虑到充放电性能，记载了使用碱性多糖类的壳聚糖作为锌活性物质的粘合剂的锌电极。

此外，日本特开2016-186895中记载了，为了抑制由枝晶的生长引起的短路，在镍锌二次电池的正极与负极之间设置阴离子导电膜。阴离子导电膜含有聚合物和化合物，并且阴离子导电膜的至少一部分涂覆和/或浸渍有绝缘物质。此外，作为聚合物，例示了几丁质和壳聚糖。

发明内容

然而，在日本特开平02-270261中，虽然使用碱性多糖类壳聚糖作为电极，但由于负极电极内部处于强还原气氛下，因此，随着充放电的进行，壳聚糖所具有的阳离子性官能团分解。因此，存在对枝晶等金属的吸附性变得不充分、无法保持负极的性能的问题。

此外，日本特开2016-186895旨在通过使阴离子导电膜具有绝缘物质，来使负极的电流集中难以发生，并抑制枝晶生长。然而，如果在阴离子导电膜中存在聚合物和无机物等与聚合物不同的材料，则在聚合物与无机物等之间会产生微小的间隙，可能会以该间隙为起点产生枝晶。因此，基于枝晶的短路抑制性能存在改善的余地。

因此，本发明的目的在于提供抑制枝晶生长以及负极的性能下降、并能够保持长期的性能稳定性的锌二次电池。

本发明人经过深入研究后发现，通过在正极与负极之间插入由即使在高温和浓碱性的电解液下也具有非常稳定的骨架的几丁质和/或壳聚糖制成的干涉层作为隔膜，抑制了枝晶生长，吸附了成为枝晶的主要原因的从阳极附近溶出的阴离子类。结果，发现抑制了负极的性能下降，能够保持长期的性能稳定性，从而完成了本发明。

即，本发明的要旨如下。

[1]一种锌二次电池，其具有正极、负极、以及配置于所述正极与所述负极之间的隔膜，所述隔膜包含由几丁质和/或壳聚糖制成的干涉层。

[2]根据[1]所述的锌二次电池，其中，所述隔膜还包含支撑体，所述干涉层层叠于所述支撑体的表面。

本发明的锌二次电池能够抑制枝晶生长以及负极的性能下降。

附图说明

参考附图对本发明的示例性实施例的特征、优点、以及技术上和工业上的意义进行说明，附图中相同的标号表示相同部件。

图1是用于说明本发明的锌二次电池的形态的一例的示意性示出的剖视图。

图2是示意性示出以往的锌二次电池的形态的一例的剖视图。

图3是表示实施例和比较例中的充放电循环次数(直到短路之前的循环次数)与容量保持率的关系的曲线图。

具体实施方式

以下，将详细说明用于实施本发明的方式(以下，简称“本实施方式”。)，但本发明不限于下述本实施方式。本发明可以在不脱离其主旨的范围内进行各种变形。需要说明的是，在附图中，对相同要素标以相同标号，省略重复说明。此外，只要没有特别说明，上下左右等位置关系基于附图所示的位置关系。进一步地，附图的尺寸比率不限于图示的比率。

本实施方式的锌二次电池具有正极、负极、以及配置于正极与负极之间的隔膜，隔膜包含由几丁质和/或壳聚糖制成的干涉层。需要说明的是，在本实施方式中，“由几丁质和壳聚糖制成”包括“仅含有几丁质和壳聚糖的混合物”的情况，也包括“在结构中含有几丁质的部分结构和壳聚糖的部分结构两者的化合物或共聚物”的情况。

根据本实施方式的锌二次电池，在正极与负极之间插入由即使在高温和浓碱性的电解液下也具有非常稳定的骨架的几丁质和/或壳聚糖制成的干涉层作为隔膜，从而能够抑制在使用锌负极的电池、特别是锌二次电池中可能成为问题的枝晶生长。此外，由于干涉层能够吸附成为枝晶的主要原因的从阳极附近溶出的阴离子类(例如，Zn(OH)₄ ^2-)，因此能够抑制阴离子类的迁移。因此，在锌二次电池中，能够抑制负极的性能下降，锌二次电池能够提高循环耐久性和自放电性能，能够抑制伴随着经过电池的充放电循环的容量保持率的下降，能够保持长期的性能稳定性。

本实施方式的锌二次电池发挥这样的效果的主要原因尚不清楚，但本发明人考虑其主要原因如下。但是，主要原因不限于此。图1是用于说明本实施方式的锌二次电池的形态的一例的示意性示出的剖视图。如图1中的左图所示，通常，锌二次电池包含正极集电体1、正极活性物质2、隔膜3、负极集电体4、负极活性物质5、隔膜6以及电解液7。

另一方面，在本实施方式的锌二次电池中，如图1中的右图所示，具有正极、负极、以及配置于正极与负极之间的隔膜10，隔膜10包含由几丁质和/或壳聚糖制成的干涉层9。干涉层9可以配置于正极与负极之间，用作隔膜10。在本实施方式的锌二次电池中，可以在正极与负极之间具有支撑体8。支撑体8可以与干涉层9接触，也可以不与干涉层9接触。隔膜10可以还包含支撑体8，干涉层9可以层叠于支撑体8的表面。该情况下，干涉层9可以仅配置于支撑体8的一个面，也可以配置于正面和背面等整个面。干涉层9由几丁质和/或壳聚糖制成。几丁质具有式(1)表示的、来源于N-乙酰基-D-葡糖胺的部分结构作为主链。此外，壳聚糖具有式(2)表示的、来源于D-葡糖胺的部分结构作为主链。在本实施方式中，作为干涉层9，可以使用几丁质和壳聚糖的混合物，几丁质具有式(1)表示的、来源于N-乙酰基-D-葡糖胺的部分结构作为主链，壳聚糖具有式(2)表示的、来源于D-葡糖胺的部分结构作为主链，也可以使用化合物或共聚物，该化合物或共聚物在结构中具有式(1)表示的、来源于N-乙酰基-D-葡糖胺的部分结构、和式(2)表示的、来源于D-葡糖胺的部分结构两者。

[化学式1]

[化学式2]

几丁质和壳聚糖具有这些部分结构作为主链，在高温下均稳定，尤其壳聚糖对于浓碱性电解液极为稳定，因此，枝晶不会突破干涉层而引起正极与负极之间的短路，能够抑制枝晶的生长。进一步地，由于几丁质和壳聚糖如式(1)和(2)所示具有阳离子性官能团，因此，也能够适当吸附成为枝晶的主要原因的从阳极附近溶出的阴离子类(例如，Zn(OH)₄ ^2-)。另外，由于存在阳离子部，因此，具有吸引带负电的部位的特性，在充电时能够抑制枝晶的伸长。结果，能够抑制阴离子类的迁移。因此，认为在锌二次电池中，能够抑制负极的性能下降，锌二次电池能够提高循环耐久性和自放电性能，能够抑制伴随着经过电池的充放电循环的容量保持率的下降，能够保持长期的性能稳定性。另一方面，如图2所示，以往的锌二次电池具有负极集电体4、负极活性物质5、隔膜6以及聚乙烯醇(PVA)等阳离子性合成聚合物11作为负极侧，阳离子性合成聚合物11由于在高温以及浓碱性电解液下稳定性低而分解。结果，无法抑制枝晶的生长，此外，由于也无法吸附阴离子类，因此，无法保持长期的性能稳定性。

干涉层如果配置于正极与负极之间，则可以配置于负极的表面等，与负极接触。由于干涉层能够进一步抑制枝晶的生长且能够进一步抑制阴离子类的迁移，因此，干涉层优选配置于正极与负极之间，设置于远离负极的地方。

干涉层优选为基于几丁质和/或壳聚糖的纤维层或薄膜层。此外，干涉层可以是自支撑型，也可以是非自支撑型。

干涉层的厚度优选在0.05～10μm的范围内。需要说明的是，在本实施方式中，干涉层的厚度可以通过使用例如基于FE-SEM(场发射扫描电子显微镜)的截面观察、和激光显微镜来测定。

本实施方式所涉及的干涉层虽然由壳聚糖制成，但由于在侧链具有更高的阳离子性，能够进一步吸附阴离子类，因此是优选的。

干涉层的制作方法没有特别限定，例如举出以下方法：将几丁质和/或壳聚糖添加到稀乙酸溶液中，使得几丁质和壳聚糖的总浓度变为1质量％～10质量％，搅拌，使其溶解，利用涂抹器将该混合液涂抹在聚四氟乙烯(PTFE)上，以成为1～15μm的薄膜，从而在PTFE上制作几丁质-壳聚糖复合薄膜(干涉层)。

由于本实施方式的锌二次电池能够进一步抑制枝晶的生长且能够进一步抑制阴离子类的迁移，因此，优选在正极与负极之间配置包含干涉层和支撑体的隔膜，干涉层层叠于支撑体的表面，或者干涉层浸渍于支撑体的一部分或全部。作为支撑体，优选多孔性且亲水性的支撑体、以及通过亲水剂变为亲水性的支撑体。此外，由于可以与几丁质和/或壳聚糖适当复合，因此，支撑体更优选为以亲水化的聚丙烯和聚乙烯等为主要成分的多孔膜、以纤维素为主要成分的无纺布。

干涉层虽然由几丁质和壳聚糖制成，但通过与作为支撑体的无纺布或多孔膜组合，能够形成兼具尺寸精度和强度的功能性隔膜，因此是更优选的。

将干涉层层叠于支撑体的层叠方法没有特别限定，可举出以下方法：预先准备干涉层，将该干涉层层叠于无纺布和/或多孔膜；或者准备溶解有干涉层的原料的溶解液，将该溶解液部分浸渍于无纺布和/或多孔膜。此外，优选在层叠后实施热处理。

通过在本实施方式的锌二次电池中包含特定的干涉层，能够抑制枝晶的生长，能够抑制阴离子类的迁移。因此，在锌二次电池中，能够抑制负极的性能下降，锌二次电池能够提高循环耐久性和自放电性能，能够抑制伴随着经过电池的充放电循环的容量保持率的下降，能够保持长期的性能稳定性。

以下，作为锌二次电池的一例，对本实施方式所涉及的镍锌二次电池进行说明。

镍锌二次电池典型地具备：例如，包含正极活性物质(氢氧化镍、羟基氧化镍等)和正极集电体的正极、包含负极活性物质(锌、氧化锌等)和负极集电体的负极、隔膜、以及碱性电解液。需要说明的是，隔膜可以是仅由干涉层制成的隔膜，也可以是包含干涉层和支撑体的隔膜。干涉层和支撑体也可参照上面所述。

正极可以使用用于镍锌二次电池的以往公知的正极。

具体而言，正极典型地具有正极集电体、以及由该正极集电体支撑的正极活性物质。

作为正极集电体的形态，没有特别限定，例如，可举出冲孔金属、多孔金属、网、发泡体、金属陶瓷等。

作为构成正极集电体的材料，优选具有耐碱性的金属，更优选为镍。

作为正极活性物质，使用氢氧化镍和羟基氧化镍中的至少一种。在正极，由于该正极活性物质而发生以下电化学反应。

〔充电〕Ni(OH)₂+OH^-→NiOOH+H₂O+e^-

〔放电〕NiOOH+H₂O+e^-→Ni(OH)₂+OH^-

从电池特性提高的观点来看，正极活性物质中可以固溶有锌、钴、镉等。从电池特性提高的观点来看，正极活性物质的表面可以用金属钴、钴氧化物等涂覆。

此外，正极可以含有导电材料、粘合剂等。即，在正极中，包含正极活性物质和其他成分的正极混合材料可以由正极集电体支撑。

作为导电材料，没有特别限定，例如可举出羟基氧化钴、及其前驱体等。

作为粘合剂，没有特别限定，例如可举出：偏二氟乙烯(PVDF)、聚乙烯醇(PVA)、羟丙基甲基纤维素(HPMC)、羧甲基纤维素(CMC)、聚丙烯酸钠(SPA)等。

作为正极，优选将添加或涂布有钴的氢氧化镍填充在发泡金属内的正极。

隔膜是插入正极与负极之间、使正极与负极绝缘并且传导氢氧根离子的构件。

支撑体可以使用用于镍锌二次电池的以往公知的支撑体。

作为支撑体，没有特别限定，例如，可使用树脂制多孔薄膜、树脂制无纺布等。作为树脂，没有特别限定，例如可举出：聚烯烃(聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)等)、氟类聚合物、纤维素类聚合物、聚酰亚胺、尼龙等。

支撑体可以是单层结构，也可以是两层以上的层叠结构(例如，在PE层的两面层叠有PP层的三层结构)。

此外，作为支撑体，可以使用在多孔质基材上附着有氧化铝、二氧化硅等氧化物、氮化铝、氮化硅素等氮化物的部件。

此外，负极可以含有导电材料、粘合剂等。

由于在镍锌二次电池的负极发生以下电化学反应，因此，负极活性物质可举出锌和氧化锌中的至少一种。此外，负极活性物质可以与锌和/或氧化锌一起与增稠剂、粘合剂、以及其他无机物适当组合。

〔充电〕ZnO+H₂O+2e^-→Zn+2OH^-

〔放电〕Zn+2OH^-→ZnO+H₂O+2e^-

作为负极集电体的形态，没有特别限定，例如可举出：冲孔金属以及部分焊接有冲孔金属的部件、多孔金属、网、发泡体、以及金属陶瓷等。此外，可举出压花加工的凸部的顶部开口的片材等。

作为构成负极集电体的材料，优选导电性高且具有良好加工性的金属，更优选纯铜和铜合金(例如黄铜、铜锡合金等)，特别优选铜。

此外，负极集电体只要至少表面具有导电性即可，因此也可以是表面由铜或铜合金制成、内部由镍等其他材料制成的构成。其内部的材料不限于金属，因此，镀铜的无纺布等也可以用作负极集电体。

可析出负极活性物质的表面积大、且枝晶的生长方向分散而使枝晶引起的短路特别难发生，因此，作为负极集电体，优选具有三维网状结构。具体而言，优选发泡体、金属陶瓷、镀铜的无纺布。

其中，由于柔性高、负极的设计自由度高，因此优选镀铜的无纺布。负极集电体的表面可以镀锌、锡等金属，优选镀锡。通过这样的镀敷，能够抑制从负极集电体产生氢。

电解液可以使用一般的浓碱水溶液。电解液中通常使用碱金属氢氧化物作为电解质。作为碱金属氢氧化物，没有特别限定，例如可举出氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂等。其中，电解液优选包含氢氧化钾，更优选以氢氧化钾为主要成分并添加氢氧化钠和/或氢氧化锂。电解液中可以包含其他无机物和有机物。

通常使用水作为电解液的溶剂。

电解质的浓度没有特别限制，适当地为5mol/L以上且11mol/L以下。

镍锌二次电池可用于各种用途，作为适当的用途，可举出：家用或工业用备用电源、以及搭载于电动汽车(EV)、混合动力汽车(HV)和插电式混合动力汽车(PHV)等车辆的驱动用电源。

以下，将通过实施例来进一步详细说明本实施方式，但本发明不限于这些实施例。

〔实施例1〕

＜锌二次电池用负极的制作＞

使用无氧铜(C1020)的冲孔金属作为基材，在该基材上叠加厚度3μm的镀锡，从而制作负极集电体。

接着，作为负极混合材料，将氧化锌粉(堺化学工业(株))、金属锌粉((株)高纯度化学研究所)、羧甲基纤维素(富士胶片和光纯药(株))、以及聚四氟乙烯(PTFE)分散溶液(DAIKIN工业(株))分别按质量比95:5:1:3的分量混合，向该混合后的溶液适量滴加将水-异丙醇(IPA)按质量比1:1的比例混合后得到的溶液，使用旋转/公转混合器((株)THINKY制)混合15分钟，得到白色浆状油墨。

将该浆状油墨以100mg/cm²的量涂布在上述负极集电体的整个表面，然后，将负极电极体在80℃下干燥2小时。然后，用辊压机(TESTER SANGYO(株)制)以1吨的线性压力压制得到的干燥物，从而得到锌混合材料负极。通过电阻焊机将厚度为120μm的纯铜箔与该锌混合材料负极的上端接合，得到锌二次电池用负极。

＜干涉层的制作＞

将粉末状的几丁质(东京化成工业(株))与粉末状的壳聚糖(东京化成工业(株))按质量比1:1的分量混合，将该混合物添加到稀乙酸溶液中，使得浓度变为7质量％，搅拌，使其溶解。利用涂抹器将该混合液涂抹到聚四氟乙烯(PTFE)上，以变为5μm的薄膜，在PTFE上制作几丁质/壳聚糖复合薄膜(干涉层)。

＜锌二次电池的制作＞

在得到的几丁质/壳聚糖复合薄膜上，层叠作为支撑体的、亲水化聚丙烯制多孔质膜(厚度：20μm)。接着，使亲水化聚丙烯制多孔质膜的面与负极活性物质的面(涂布有锌混合材料的面)贴合，同时包埋整个负极。然后，剥离层叠在几丁质/壳聚糖复合薄膜上的PTFE，使几丁质/壳聚糖复合薄膜与亲水性的纤维素无纺布(广濑制纸(株))贴合，同时进一步包埋整个负极。

接着，在镍制发泡金属上涂抹氢氧化镍并使其干燥，对得到的干燥物进行压制，从而制作正极。在压制后的正极焊接正极端子，利用亲水性的纤维素无纺布(广濑制纸(株))焊接包埋整个正极。

接着，将包埋后的负极和正极放入电池框体(容器)后，适量滴加电解液，然后将电池框体(容器)密封并静置一定时间，制作锌二次电池。需要说明的是，作为电解液，使用使氧化锌(ZnO)饱和溶解于6M的氢氧化钾(KOH)并静置1天后的溶液。

〔实施例2〕

除了在干涉层的制作中，将粉末状的几丁质与粉末状的壳聚糖的质量比由1:1变更为8:2之外，与实施例1相同地制作锌二次电池。

〔实施例3〕

除了在干涉层的制作中，使用几丁质纳米纤维((株)SUGINO MACHINE)代替粉末状的几丁质，且使用壳聚糖纳米纤维((株)SUGINO MACHINE)代替粉末状的壳聚糖之外，与实施例1相同地制作锌二次电池。

〔比较例1〕

除了不使用几丁质/壳聚糖复合薄膜(干涉层)之外，与实施例1相同地制作锌二次电池。

〔比较例2〕

除了在干涉层的制作中，使用聚乙烯醇(PVA，富士胶片和光纯药(株))代替几丁质/壳聚糖复合薄膜，在PTFE上层叠PVA的薄膜之外，与实施例1相同地制作锌二次电池。

〔比较例3〕

将聚乙烯醇(PVA，富士胶片和光纯药(株))和水滑石(富士胶片和光纯药(株))按质量比70:30的分量混合，用涂抹器将混合后的水溶液涂抹在聚四氟乙烯(PTFE)上，以变为15μm的薄膜，在PTFE上制作PVA/水滑石复合薄膜。除了使用该层叠在PTFE上的PVA/水滑石复合薄膜代替层叠在PTFE上的几丁质/壳聚糖复合薄膜之外，与实施例1相同地制作锌二次电池。

＜循环特性评价＞

分别使用实施例和比较例中制作的锌二次电池，假设充电状态/充电率(SOC)为100％、初始容量为120mAh，以0.2C的充放电循环激活锌二次电池后，在表1的“循环试验充放电模式”的条件下，进行充放电到500个循环为止，实施循环试验。在循环试验中，对到短路为止之前的循环次数进行计数。此外，使用下式，计算直到500个循环为止之前的容量保持率(％)，评价循环特性。结果示于表2及图3。

直到500个循环为止之前的容量保持率(％)＝(500个循环的容量/1个循环的容量)×100

＜初始内阻率＞

测定了实施例和比较例中制作的各个锌二次电池的初始内阻。具体而言，在温度25℃的条件下，从充电状态/充电率(SOC)为60％的状态放电一定时间，根据这期间的电压的变化量计算初始内阻。根据这些结果，将各自的初始内阻率计算为相对于比较例1的初始内阻的比率。结果示于表2中。

[表1]

表1：循环试验充放电模式

项目	详细
		充电	CC:3C 2.00V切断+CV:1.90V 16mA切断容量限制
停止	5分钟
		放电	CC:3C 1.3V切断
停止	5分钟

[表2]

表2：循环试验特性结果

由表2和图3的结果可知，通过使用本实施方式所涉及的干涉层，能够抑制容量保持率的下降，能够得到循环特性优异、且初始内阻率高的锌二次电池。

Claims

1.一种锌二次电池，其具有正极、负极、以及配置于所述正极与所述负极之间的隔膜，所述隔膜包含由几丁质和/或壳聚糖制成的干涉层。

2.根据权利要求1所述的锌二次电池，其中，

所述隔膜还包含支撑体，

所述干涉层层叠于所述支撑体的表面。