JP2019185863A - 亜鉛電池、電極及びこれらの製造方法、並びに、積層フィルム - Google Patents

Abstract

【課題】優れた寿命性能を有する亜鉛電池を提供する。【解決手段】正極と、負極と、正極及び負極の間に配置された多孔膜と、を備え、多孔膜がハイドロタルサイトと樹脂材料とを含み、ハイドロタルサイト及び樹脂材料の合計に対するハイドロタルサイトの含有量が７５質量％以上９０質量％未満である、亜鉛電池。【選択図】なし

Description

本発明は、亜鉛電池、電極及びこれらの製造方法、並びに、積層フィルムに関する。

亜鉛負極を用いる亜鉛電池としては、ニッケル亜鉛電池、空気亜鉛電池、銀亜鉛電池等が知られている。例えば、ニッケル亜鉛電池は、水酸化カリウム水溶液等の水系電解液を用いる水系電池であることから、高い安全性を有すると共に、亜鉛電極とニッケル電極との組み合わせにより、水系電池としては高い起電力を有することが知られている。さらに、ニッケル亜鉛電池は、優れた入出力性能に加えて、低コストであることから、産業用途（例えば、バックアップ電源等の用途）及び自動車用途（例えば、ハイブリッド自動車等の用途）への適用可能性が検討されている。

ニッケル亜鉛電池は、多孔膜を介して対向する正極及び負極を備えている。ニッケル亜鉛電池に用いられる多孔膜としては、表面にニッケル層を有する微孔性フィルムセパレータが知られている（例えば、下記特許文献１参照）。

特開平５−３４３０９６号公報

ところで、亜鉛電池に対しては、優れた寿命性能を得ることが求められている。

本発明は、前記事情に鑑みてなされたものであり、優れた寿命性能を有する亜鉛電池及びその製造方法を提供することを目的とする。また、本発明は、前記亜鉛電池を得ることが可能な電極及びその製造方法、並びに、積層フィルムを提供することを目的とする。

本発明に係る亜鉛電池の一実施形態は、正極と、負極と、前記正極及び前記負極の間に配置された多孔膜と、を備え、前記多孔膜がハイドロタルサイトと樹脂材料とを含み、前記ハイドロタルサイト及び前記樹脂材料の合計に対する前記ハイドロタルサイトの含有量が７５質量％以上９０質量％未満である。このような亜鉛電池によれば、優れた寿命性能を得ることができる。

本発明に係る積層フィルムの一実施形態は、支持体と、当該支持体に支持された多孔膜と、を備え、前記多孔膜がハイドロタルサイトと樹脂材料とを含み、前記ハイドロタルサイト及び前記樹脂材料の合計に対する前記ハイドロタルサイトの含有量が７５質量％以上９０質量％未満である。このような積層フィルムによれば、優れた寿命性能を有する亜鉛電池を得ることができる。

本発明に係る電極の製造方法の一実施形態では、上述の積層フィルムの前記多孔膜を電極材に転写することにより電極を得る。このような電極の製造方法によれば、優れた寿命性能を有する亜鉛電池を得ることが可能な電極を得ることができる。

本発明に係る電極の一実施形態は、集電体と、当該集電体に支持された電極材と、当該電極材に支持された多孔膜と、を備え、前記多孔膜がハイドロタルサイトと樹脂材料とを含み、前記ハイドロタルサイト及び前記樹脂材料の合計に対する前記ハイドロタルサイトの含有量が７５質量％以上９０質量％未満である。このような電極によれば、優れた寿命性能を有する亜鉛電池を得ることができる。

本発明に係る亜鉛電池の製造方法の一実施形態では、上述の電極を用いて亜鉛電池を得る。このような亜鉛電池の製造方法によれば、優れた寿命性能を有する亜鉛電池を得ることができる。

本発明によれば、亜鉛電池において優れた寿命性能を得ることができる。

本明細書において、「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。本明細書に段階的に記載されている数値範囲において、ある段階の数値範囲の上限値又は下限値は、他の段階の数値範囲の上限値又は下限値と任意に組み合わせることができる。本明細書に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。「Ａ又はＢ」とは、Ａ及びＢのどちらか一方を含んでいればよく、両方とも含んでいてもよい。本明細書に例示する材料は、特に断らない限り、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。本明細書において、組成物中の各成分の含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。また、本明細書において「層」との語は、平面図として観察したときに、全面に形成されている形状の構造に加え、一部に形成されている形状の構造も包含される。また、本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。

以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。但し、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。

本実施形態に係る亜鉛電池（例えば亜鉛二次電池）としては、ニッケル亜鉛電池、空気亜鉛電池、銀亜鉛電池等が挙げられる。本実施形態に係る亜鉛電池の基本構成としては、従来の亜鉛電池と同様の構成を用いることができる。

本実施形態に係る亜鉛電池は、正極と、負極と、正極及び負極の間に配置された多孔膜と、を備える。本実施形態に係る電極（正極又は負極。亜鉛電池用電極）は、集電体と、集電体に支持された電極材と、電極材に支持された多孔膜と、をこの順に備える。本実施形態に係る積層フィルムは、支持体と、当該支持体に支持された多孔膜と、を備える。本実施形態に係る多孔膜は、ハイドロタルサイトと樹脂材料とを含み、ハイドロタルサイト及び樹脂材料の合計に対するハイドロタルサイトの含有量が７５質量％以上９０質量％未満である。

本実施形態に係る亜鉛電池の製造方法は、本実施形態に係る電極を用いて亜鉛電池を得る工程を備える。本実施形態に係る電極の製造方法は、本実施形態に係る積層フィルムの多孔膜を電極材に転写することにより電極を得る電極製造工程を備えていてよい。本実施形態に係る電極の製造方法では、後述するように、本実施形態に係る積層フィルムを用いることなく電極を得てもよい。

本実施形態によれば、亜鉛電池において優れた寿命性能を得ることができる。このような効果が得られる原因は明らかではないが、本発明者は下記のように推察している。但し、原因は下記の内容に限定されない。

亜鉛電池では、放電反応により負極において水酸化亜鉛（Ｚｎ（ＯＨ）_２）が生成する。水酸化亜鉛は電解液に可溶であり、水酸化亜鉛が電解液に溶解すると、テトラヒドロキシ亜鉛酸イオン（［Ｚｎ（ＯＨ）_４］^２−）が電解液中に拡散する。充電反応によりテトラヒドロキシ亜鉛酸イオンが亜鉛に還元される際に負極上で不均一に亜鉛の生成が進行する。その結果、負極の形態変化が進行すると共に充電電流の分布が不均一となること等により、負極上の局所で亜鉛の析出が起こり、デンドライト（樹枝状電析）が発生する。そして、デンドライトが多孔膜を貫通して正極まで達することにより短絡して寿命性能が劣化する。
また、亜鉛電池では、テトラヒドロキシ亜鉛酸イオンよりも小さな水酸化物イオンが正極及び負極間を移動することにより電池反応が進行する。この水酸化物イオンの移動が阻害される（拡散抵抗が増加する）と、寿命性能が劣化する。
これらに対し、本実施形態では、樹脂材料に対して充分量（７５質量％以上）のハイドロタルサイトを用いている。このような充分量のハイドロタルサイトは、水酸化物イオンの移動を阻害することなく、テトラヒドロキシ亜鉛酸イオンの移動を阻害できる。また、本実施形態では、樹脂材料に対して過剰量（９０質量％以上）のハイドロタルサイトを用いることが控えられ、ハイドロタルサイトに対して充分量の樹脂材料が用いられることにより、デンドライトが貫通可能な孔が多孔膜に形成されにくい。以上により、本実施形態では、優れた寿命性能を得ることができる。

以下、本実施形態に係る亜鉛電池の一例として、ニッケル亜鉛電池について説明する。

本実施形態に係る亜鉛電池は、例えば、電槽、電解液及び電極群（例えば極板群）を備えている。電解液及び電極群は、電槽内に収容されている。本実施形態に係る亜鉛電池は、化成前及び化成後のいずれであってもよい。

電解液は、例えば、溶媒及び電解質を含有している。溶媒としては、水（例えばイオン交換水）等が挙げられる。電解質としては、塩基性化合物等が挙げられ、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）等のアルカリ金属水酸化物などが挙げられる。本実施形態に係る亜鉛電池は、アルカリ電解液を用いたアルカリ亜鉛電池として用いることができる。電解液は、溶媒及び電解質以外の成分を含有してもよく、例えば、リン酸カリウム、フッ化カリウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム、フッ化ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、酸化亜鉛、酸化アンチモン、二酸化チタン、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤等を含有してもよい。

電極群は、例えば、多孔膜と、セパレータと、多孔膜及びセパレータを介して対向する正極（正極板等）及び負極（負極板等）とによって構成されている。電極群において、正極同士及び負極同士は、例えば、ストラップで連結されている。多孔膜は、正極とセパレータとの間、及び、負極とセパレータとの間の少なくとも一方に配置することが可能であり、優れた寿命性能を得やすい観点から、負極とセパレータとの間に配置されていることが好ましい。多孔膜は、正極及び負極の少なくとも一方に接することが可能であり、優れた寿命性能を得やすい観点から、負極に接していることが好ましい。多孔膜は、電極（負極及び／又は正極）の両面に接していてもよく、電極（負極及び／又は正極）の片面のみに接していてもよい。

電極群は、多孔膜をセパレータとして用いることにより、多孔膜と、多孔膜を介して対向する正極（正極板等）及び負極（負極板等）とによって構成されていてもよい。多孔膜は、正極及び負極の間に配置されていればよく、正極及び負極の少なくとも一方に接していなくてもよい。例えば、正極と多孔膜との間、及び、負極と多孔膜との間の双方にセパレータを配置してもよい。

多孔膜は、多孔性を有する多孔体膜である。多孔膜としては、正極及び負極間を電気的に絶縁しつつもイオン透過性を有すること、正極側における酸化性及び負極側における還元性に対する耐性を備えること、耐アルカリ性を有すること等の条件を満たす多孔膜を用いることができる。多孔膜は、単層であってよく、複数層であってもよい。

多孔膜は、ハイドロタルサイトと樹脂材料とを含む。樹脂材料は、結着剤（バインダー）として用いることができる。

ハイドロタルサイトは、層状の結晶構造を有しており、構造式「Ｍ^２＋ _１−ｘＭ^３＋ _ｘ（ＯＨ）_２Ａ^ｎ− _ｘ／ｎ・ｍＨ_２Ｏ」で表される。前記構造式中、Ｍ^２＋は２価の金属イオンを示し、Ｍ^３＋は３価の金属イオンを示し、Ａ^ｎ−はｎ価の陰イオンを示し、０．２０＜ｘ≦０．３３であり、ｍは０又は正の数を示す。Ｍ^２＋としては、Ｍｇ^２＋、Ｍｎ^２＋、Ｆｅ^２＋、Ｚｎ^２＋、Ｃａ^２＋、Ｎｉ^２＋、Ｃｏ^２＋、Ｃｕ^２＋、Ｃｄ^２＋等が挙げられ、優れた寿命性能を得やすい観点から、Ｍｇ^２＋が好ましい。Ｍ^３＋としては、Ａｌ^３＋、Ｆｅ^３＋、Ｍｎ^３＋、Ｃｒ^３＋、Ｃｏ^３＋、Ｉｎ^３＋、Ｖ^３＋等が挙げられ、優れた寿命性能を得やすい観点から、Ａｌ^３＋が好ましい。Ａ^ｎ−としては、ＣＯ_３ ^２−、ＳＯ_４ ^２−、Ｃｌ⁻、ＮＯ_３ ⁻等が挙げられ、優れた寿命性能を得やすい観点から、ＣＯ_３ ^２−が好ましい。

樹脂材料としては、親水性又は疎水性のポリマー等が挙げられ、フッ素系ポリマー（例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ））、非イオン系水溶性ポリマー（例えばポリエチレンオキサイド（ＰＥＯＸ））、アクリル酸系ポリマー（例えばポリアクリル酸ナトリウム（ＳＰＡ））、ポリアミド系ポリマー（例えばポリアミド）、オレフィン系ポリマー（ポリオレフィン）、ナイロン系ポリマー（例えばナイロン）、スチレンブタジエン系ポリマー（例えばスチレン−ブタジエンゴム）等が挙げられる。

多孔膜は、ハイドロタルサイト及び樹脂材料以外の添加剤を含んでいてもよい。添加剤としては、樹脂材料以外の有機材料、ハイドロタルサイト以外の無機材料等が挙げられる。有機材料としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）等が挙げられる。無機材料としては、アルミナ、チタニア、二酸化珪素等の酸化物；窒化アルミニウム、窒化珪素等の窒化物；硫酸バリウム、硫酸カルシウム等の硫酸塩などが挙げられる。

ハイドロタルサイト及び樹脂材料の合計に対するハイドロタルサイトの含有量は、優れた寿命性能を得る観点から、７５質量％以上９０質量％未満である。ハイドロタルサイトの含有量は、優れた寿命性能を得やすい観点から、７５質量％を超えることが好ましく、７７質量％以上がより好ましく、８０質量％以上が更に好ましく、８０質量％を超えることが特に好ましく、８２質量％以上が極めて好ましい。ハイドロタルサイトの含有量は、優れた寿命性能を得やすい観点から、８７質量％以下が好ましく、８５質量％以下がより好ましい。

多孔膜の全質量を基準としてハイドロタルサイトの含有量は、下記の範囲が好ましい。ハイドロタルサイトの含有量は、優れた寿命性能を得やすい観点から、７５質量％を超えることが好ましく、７７質量％以上がより好ましく、８０質量％以上が更に好ましく、８０質量％を超えることが特に好ましく、８２質量％以上が極めて好ましい。ハイドロタルサイトの含有量は、優れた寿命性能を得やすい観点から、８７質量％以下が好ましく、８５質量％以下がより好ましい。

ハイドロタルサイトにおいて３価の金属イオンの含有量に対する２価の金属イオンの含有量の比率（２価の金属イオンの含有量／３価の金属イオンの含有量）は、モル比で下記の範囲が好ましい。前記比率は、優れた寿命性能を得やすい観点から、２以上が好ましい。前記比率は、優れた寿命性能を得やすい観点から、４以下が好ましく、３以下がより好ましい。これらの観点から、前記比率は、２〜４が好ましく、２〜３がより好ましい。ハイドロタルサイトは、優れた寿命性能を得やすい観点から、マグネシウム（マグネシウムイオン）及びアルミニウム（アルミニウムイオン）を含み、且つ、アルミニウムの含有量に対するマグネシウムの含有量の比率がモル比でこれらの範囲であることが好ましい。

多孔膜、及び／又は、電極（正極及び／又は負極）と多孔膜との積層体における空隙率は下記の範囲が好ましい。空隙率は、優れた寿命性能を得やすい観点から、５体積％以上が好ましく、２０体積％以上がより好ましく、３０体積％以上が更に好ましく、３５体積％以上が特に好ましい。空隙率は、優れた寿命性能を得やすい観点から、５５体積％以下が好ましく、５０体積％以下がより好ましく、４５体積％以下が更に好ましく、４０体積％以下が特に好ましい。これらの観点から、空隙率は、５〜５５体積％が好ましい。空隙率は、細孔分布測定装置（例えば、Ｍｉｃｔｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製、商品名：ＡｕｔｏＰｏｒｅＩＶ９５１０）を用いた水銀圧入法により測定することができる。空隙率は、多孔膜中のハイドロタルサイトの含有量により調整できる。

多孔膜、及び／又は、電極（正極及び／又は負極）と多孔膜との積層体における平均細孔径は下記の範囲が好ましい。平均細孔径は、水酸化物イオンが充分に移動しやすいことによって優れた放電性能を得やすい観点から、１０ｎｍ以上が好ましく、３０ｎｍ以上がより好ましく、５０ｎｍ以上が更に好ましく、８０ｎｍ以上が特に好ましく、１００ｎｍ以上が極めて好ましく、１２０ｎｍ以上が非常に好ましい。平均細孔径は、デンドライトが成長し多孔膜を貫通して正極まで達しにくいことによって優れた寿命性能を得やすい観点、及び、水酸化物イオンが正極及び負極間を移動しやすいことによって優れた放電性能を得やすい観点から、２００ｎｍ以下が好ましく、１８０ｎｍ以下がより好ましく、１５０ｎｍ以下が更に好ましく、１４０ｎｍ以下が特に好ましい。これらの観点から、平均細孔径は、１０〜２００ｎｍが好ましい。平均細孔径は、細孔分布測定装置（例えば、Ｍｉｃｔｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製、商品名：ＡｕｔｏＰｏｒｅＩＶ９５１０）を用いた水銀圧入法により測定することができる。平均細孔径は、多孔膜中のハイドロタルサイトの含有量により調整できる。

上述の電極と多孔膜との積層体としては、例えば、電極と、当該電極（例えば負極）に接した多孔膜との積層体が挙げられ、電極、及び、当該電極に接した多孔膜からなる積層体であってよい。電極の両面に多孔膜が接している場合には、前記積層体としては、電極と、当該電極に接した二つの多孔膜との積層体が挙げられ、電極、及び、当該電極に接した二つの多孔膜からなる積層体であってよい。

多孔膜の厚さは、優れた寿命性能を得やすい観点から、５μｍ以上が好ましく、１０μｍ以上がより好ましく、１５μｍ以上が更に好ましく、２０μｍ以上が特に好ましく、３０μｍ以上が極めて好ましく、４０μｍ以上が非常に好ましく、５０μｍ以上がより一層好ましい。多孔膜の厚さは、正極及び負極間の水酸化物イオンの移動が阻害されにくい（拡散抵抗が増加しにくい）ことにより優れた放電性能を得やすい観点から、２００μｍ以下が好ましく、１５０μｍ以下がより好ましく、１００μｍ以下が更に好ましく、８０μｍ以下が特に好ましく、７０μｍ以下が極めて好ましく、６０μｍ以下が非常に好ましい。これらの観点から、多孔膜の厚さは、５〜２００μｍが好ましい。多孔膜の厚さ（膜厚）としては、厚さの平均値を用いることができる。例えば、多孔膜が他部材（負極、正極、セパレータ、支持体等）に積層している状態で積層体の断面を走査型電子顕微鏡（日本電子株式会社製、商品名：ＪＳＭ−６０１０ＬＡ）により観察し、任意の数の厚さ（例えば１０箇所の厚さ）の平均値を多孔膜の厚さとして用いることができる。

多孔膜とは異なるセパレータの材料としては、有機材料（樹脂材料等）、無機材料などが挙げられる。樹脂材料としては、ポリアミド系ポリマー（例えばポリアミド）、オレフィン系ポリマー（ポリオレフィン）、ナイロン系ポリマー（例えばナイロン）等が挙げられる。無機材料としては、アルミナ、チタニア、二酸化珪素等の酸化物；窒化アルミニウム、窒化珪素等の窒化物；硫酸バリウム、硫酸カルシウム等の硫酸塩などが挙げられる。セパレータの製造方法としては、湿式法（相分離法）、乾式法（延伸開孔法）、メルトブロー、エレクトロスピニング等が挙げられる。

多孔膜及び／又はセパレータは、親水化する観点から、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン性界面活性剤等を含有してもよく、スルホン化処理、フッ素ガス処理、アクリル酸グラフト重合処理、コロナ放電処理、プラズマ処理等により表面処理が施されていてもよい。親水化することにより、電解液と馴染みやすく、充分な電流密度を得やすい。

正極は、例えば、正極集電体と、当該正極集電体に支持された正極材と、を有している。正極は、化成前及び化成後のいずれであってもよい。

正極集電体は、正極材からの電流の導電路を構成する。正極集電体は、例えば、平板状、シート状等の形状を有している。正極集電体は、発泡金属、エキスパンドメタル、パンチングメタル、金属繊維のフェルト状物等によって構成された３次元網目構造の集電体などであってもよい。正極集電体は、導電性及び耐アルカリ性を有する材料で構成されている。このような材料としては、例えば、正極の反応電位でも安定である材料（正極の反応電位よりも貴な酸化還元電位を有する材料、アルカリ水溶液中で基材表面に酸化被膜等の保護被膜を形成して安定化する材料など）を用いることができる。また、正極においては、副反応として電解液の分解反応が進行し酸素ガスが発生するが、酸素過電圧の高い材料はこのような副反応の進行を抑制できる点で好ましい。正極集電体を構成する材料の具体例としては、白金；ニッケル；ニッケル等の金属メッキを施した金属材料（銅、真鍮、鋼等）などが挙げられる。

正極材は、層状（正極材層）であってもよい。例えば、正極集電体上に正極材層が形成されていてもよく、正極集電体が３次元網目構造を有する場合には、正極集電体の網目の間に正極材が充填されて正極材層が形成されていてもよい。

正極材は、正極活物質を含有する。正極活物質としては、オキシ水酸化ニッケル（ＮｉＯＯＨ）、水酸化ニッケル等が挙げられる。正極材は、例えば、満充電状態ではオキシ水酸化ニッケルを含有し、放電末状態では水酸化ニッケルを含有する。正極活物質の含有量は、例えば、正極材の全質量を基準として５０〜９５質量％であってもよい。

正極材は、正極活物質以外の添加剤を含有することができる。添加剤としては、結着剤、導電剤、膨張抑制剤等が挙げられる。結着剤としては、親水性又は疎水性のポリマー等が挙げられ、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）、ポリアクリル酸ナトリウム（ＳＰＡ）、フッ素系ポリマー（ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等）などが挙げられる。結着剤の含有量は、例えば、正極活物質１００質量部に対して０．０１〜５質量部であってもよい。導電剤としては、コバルト化合物（金属コバルト、酸化コバルト、水酸化コバルト等）などが挙げられる。導電剤の含有量は、例えば、正極活物質１００質量部に対して１〜２０質量部であってもよい。膨張抑制剤としては、酸化亜鉛等が挙げられる。膨張抑制剤の含有量は、例えば、正極活物質１００質量部に対して０．０１〜５質量部であってもよい。

負極は、例えば、負極集電体と、当該負極集電体に支持された負極材と、を有している。負極は、化成前及び化成後のいずれであってもよい。

負極集電体は、負極材からの電流の導電路を構成する。負極集電体は、例えば、平板状、シート状等の形状を有している。負極集電体は、発泡金属、エキスパンドメタル、パンチングメタル、金属繊維のフェルト状物等によって構成された３次元網目構造の集電体などであってもよい。負極集電体は、導電性及び耐アルカリ性を有する材料で構成されている。このような材料としては、例えば、負極の反応電位でも安定である材料（負極の反応電位よりも貴な酸化還元電位を有する材料、アルカリ水溶液中で基材表面に酸化被膜等の保護被膜を形成して安定化する材料など）を用いることができる。また、負極においては、副反応として電解液の分解反応が進行し水素ガスが発生するが、水素過電圧の高い材料はこのような副反応の進行を抑制できる点で好ましい。負極集電体を構成する材料の具体例としては、亜鉛；鉛；スズ；スズ等の金属メッキを施した金属材料（銅、真鍮、鋼、ニッケル等）などが挙げられる。

負極材は、層状（負極材層）であってもよい。例えば、負極集電体上に負極材層が形成されていてもよく、負極集電体が３次元網目構造を有する場合には、負極集電体の網目の間に負極材が充填されて負極材層が形成されていてもよい。

負極材は、亜鉛を含む負極活物質を含有する。負極活物質としては、金属亜鉛、酸化亜鉛、水酸化亜鉛等が挙げられる。負極材は、例えば、満充電状態では金属亜鉛を含有し、放電末状態では酸化亜鉛及び水酸化亜鉛を含有する。

負極活物質の含有量は、負極材の全質量を基準として下記の範囲が好ましい。負極活物質の含有量は、優れた寿命性能と放電性能とを両立しやすい観点から、５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、７５質量％以上が更に好ましい。負極活物質の含有量は、優れた寿命性能と放電性能とを両立しやすい観点から、９５質量％以下が好ましく、９０質量％以下がより好ましく、８５質量％以下が更に好ましい。これらの観点から、負極活物質の含有量は、５０〜９５質量％が好ましい。

負極材は、負極活物質以外の添加剤を含有することができる。添加剤としては、結着剤、導電剤等が挙げられる。結着剤としては、ポリテトラフルオロエチレン、ヒドロキシエチルセルロース、ポリエチレンオキシド、ポリエチレン、ポリプロピレン等が挙げられる。結着剤の含有量は、例えば、負極活物質１００質量部に対して０．５〜１０質量部であってもよい。導電剤としては、インジウム化合物（酸化インジウム等）などが挙げられる。導電剤の含有量は、例えば、負極活物質１００質量部に対して１〜２０質量部であってもよい。

本実施形態に係る亜鉛電池（ニッケル亜鉛電池）の製造方法は、例えば、電極（正極及び負極）を得る電極製造工程と、電極を含む構成部材を組み立てて亜鉛電池（ニッケル亜鉛電池）を得る組立工程と、を備える。

電極製造工程では、電極（正極及び負極）を製造する。例えば、電極材（正極材及び負極材）の原料に対して溶媒（例えば水）を加えて混練することにより電極材ペースト（ペースト状の電極材）を得た後、電極材ペーストを用いて電極材層を形成する。

正極材の原料としては、正極活物質の原料（例えば水酸化ニッケル）、添加剤（例えば前記結着剤）等が挙げられる。負極材の原料としては、負極活物質の原料（例えば金属亜鉛、酸化亜鉛及び水酸化亜鉛）、添加剤（例えば前記結着剤）等が挙げられる。

電極材層を形成する方法としては、例えば、電極材ペーストを集電体に塗布又は充填した後に乾燥することで電極材層を得る方法が挙げられる。電極材層は、必要に応じて、プレス等によって密度を高めてもよい。

組立工程では、例えば、まず、電極製造工程で得られた正極及び負極を、セパレータ（多孔膜、又は、多孔膜とは異なるセパレータ）を介して交互に積層し、正極同士及び負極同士をストラップで連結させて電極群を作製する。次いで、この電極群を電槽内に配置した後、電槽の上面に蓋体を接着して未化成の亜鉛電池（ニッケル亜鉛電池）を得る。

次いで、電解液を未化成の亜鉛電池の電槽内に注入した後、一定時間放置する。次いで、所定の条件にて充電を行うことで化成することにより亜鉛電池（ニッケル亜鉛電池）を得る。化成条件は、電極活物質（正極活物質及び負極活物質）の性状に応じて調整することができる。

ハイドロタルサイト及び樹脂材料を含む多孔膜は、本実施形態に係る積層フィルムの多孔膜を電極材又はセパレータに転写して形成してもよく、多孔膜の構成成分を含むスラリーを電極材又はセパレータに塗布した後にスラリーを乾燥することにより形成してもよい。亜鉛電池の製造方法の第１態様は、電極製造工程において、集電体と、集電体に支持された電極材と、を備える積層体の電極材（例えば負極材）に多孔膜を接触させる。この場合、本実施形態に係る積層フィルムの多孔膜を電極材に転写してもよく、多孔膜の構成成分を含むスラリーを電極材に塗布した後にスラリーを乾燥してもよい。本実施形態に係る積層フィルムを用いる場合、電極製造工程は、例えば、積層フィルムの多孔膜を電極材（例えば負極材）に接触させる工程と、積層フィルム及び電極材を含む積層体をプレスする工程と、積層フィルムの支持体を剥離する工程と、をこの順に備える。亜鉛電池の製造方法の第２態様は、組立工程において、電極（正極及び／又は負極）と多孔膜との間にセパレータを介在させた状態で、セパレータ上に形成された多孔膜を有する積層体を介して電極同士を対向させる。この場合、組立工程の前に、多孔膜の構成成分を含むスラリーをセパレータに塗布した後にスラリーを乾燥することにより、セパレータ上に形成された多孔膜を有する積層体を得ることができる。

本実施形態に係る積層フィルムは、多孔膜を電極材又はセパレータに転写するための転写型積層フィルムとして用いることができる。本実施形態に係る積層フィルムは、支持体と、当該支持体に支持された多孔膜と、を備えている。支持体の材料としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステル系ポリマー；上述したセパレータの材料などを用いることができる。支持体の材料としてセパレータの材料を用いる場合、本実施形態に係る積層フィルムは、セパレータ上に形成された多孔膜を有する積層体として用いることができる。本実施形態に係る積層フィルムの製造方法では、多孔膜の構成成分を含むスラリーを支持体に塗布した後にスラリーを乾燥することにより多孔膜を形成する。

以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明は、前記実施形態に限定されるものではない。例えば、前記実施形態では、正極がニッケル電極であるニッケル亜鉛電池（例えばニッケル亜鉛二次電池）の例を説明したが、亜鉛電池は、正極が空気極である空気亜鉛電池（例えば空気亜鉛二次電池）であってもよく、正極が酸化銀極である銀亜鉛電池（例えば銀亜鉛二次電池）であってもよい。

空気亜鉛電池の空気極としては、空気亜鉛電池に使用される公知の空気極を用いることができる。空気極は、例えば、空気極触媒、電子伝導性材料等を含む。空気極触媒としては、電子伝導性材料としても機能する空気極触媒を用いることができる。

空気極触媒としては、空気亜鉛電池における正極として機能するものを用いることが可能であり、酸素を正極活物質として利用可能な種々の空気極触媒が使用可能である。空気極触媒としては、酸化還元触媒機能を有するカーボン系材料（黒鉛等）、酸化還元触媒機能を有する金属材料（白金、ニッケル等）、酸化還元触媒機能を有する無機酸化物材料（ペロブスカイト型酸化物、二酸化マンガン、酸化ニッケル、酸化コバルト、スピネル酸化物等）などが挙げられる。空気極触媒の形状は、特に限定されないが、例えば粒子状であってもよい。空気極における空気極触媒の含有量は、空気極の合計量に対して、５〜７０体積％であってもよく、５〜６０体積％であってもよく、５〜５０体積％であってもよい。

電子伝導性材料としては、導電性を有し、かつ、空気極触媒とセパレータとの間の電子伝導を可能とするものを用いることができる。電子伝導性材料としては、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック類；鱗片状黒鉛のような天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛等のグラファイト類；炭素繊維、金属繊維等の導電性繊維類；銅、銀、ニッケル、アルミニウム等の金属粉末類；ポリフェニレン誘導体等の有機電子伝導性材料；これらの任意の混合物などが挙げられる。電子伝導性材料の形状は、粒子状であってもよく、その他の形状であってもよい。電子伝導性材料は、空気極において厚さ方向に連続した相をもたらす形態で用いられることが好ましい。例えば、電子伝導性材料は、多孔質材料であってもよい。また、電子伝導性材料は、空気極触媒との混合物又は複合体の形態であってもよく、前述したように、電子伝導性材料としても機能する空気極触媒であってもよい。空気極における電子伝導性材料の含有量は、空気極の合計量に対して、１０〜８０体積％であってもよく、１５〜８０体積％であってもよく、２０〜８０体積％であってもよい。

銀亜鉛電池の酸化銀極としては、銀亜鉛電池に使用される公知の酸化銀極を用いることができる。酸化銀極は、例えば酸化銀（Ｉ）を含む。

以下、実施例により本発明を具体的に説明する。但し、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。

＜ニッケル電極の作製＞
多孔度９６％、厚さ１．４ｍｍのスポンジ状ニッケル金属多孔体をロールプレスにより厚さ０．８ｍｍまで加圧成形した。次に、平均粒径が２０μｍのコバルト被覆水酸化ニッケル粉末８８質量部と添加剤（コバルト粉末８質量部、酸化コバルト２質量部、酸化亜鉛２質量部、及び、カルボキシメチルセルロースの２質量％水溶液３０質量部）とを混合して正極材ペーストを得た。この正極材ペーストを上述のニッケル金属多孔体に充填した後、８０℃で６０分乾燥した。そして、ロールプレスにより厚さ（全厚）０．４１ｍｍまで加圧成形してニッケル電極を作製した。

＜亜鉛電極の作製＞
酸化亜鉛粉末８２質量部、亜鉛粉末１０質量部、及び、添加剤（酸化インジウム）５質量部を混合して得られた混合粉末に、ＰＴＦＥを６０質量％含有するＰＴＦＥディスパージョン（三井・デュポンフロロケミカル株式会社製、商品名：テフロン３１−ＪＲ）５質量部と水１０質量部とを加えた後、剪断応力を加えながら乳鉢で１５分間混練して混練物を得た。次に、水４０質量部を加えた後に１５分間混練して負極材ペーストを得た。この負極材ペーストをローラで１．０ｍｍまで圧延してシート化した後、所定寸法の２枚のシート（負極材）を切り取った。そして、２枚のシートを集電体（厚さ０．１ｍｍスズメッキ銅製のパンチングメタル）の両面に配置した後、加圧成形及び乾燥を施して厚さ（全厚）０．３８ｍｍの構造体Ａを作製した。

ハイドロタルサイト（Ｍｇ_４Ａｌ_２（ＯＨ）_１２ＣＯ_３・３Ｈ_２Ｏ、構造式「Ｍ^２＋ _１−ｘＭ^３＋ _ｘ（ＯＨ）_２Ａ^ｎ− _ｘ／ｎ・ｍＨ_２Ｏ」においてｘ＝１／３、ｎ＝２、ｍ＝３、マグネシウム／アルミニウムのモル比：２、堺化学工業株式会社製、商品名：ＨＴ−１）と樹脂材料（ＰＴＦＥ）と水とを含むスラリーを支持体（ＰＥＴフィルム、東レ株式会社製、商品名：ルミラーＴ６０、厚さ：５０μｍ）に塗布した後にスラリーを乾燥することにより多孔膜を形成して積層フィルムを得た。ハイドロタルサイト及び樹脂材料の配合比（質量比）を表１に示す。

上述の積層フィルムを２枚用意した。次に、積層フィルムの多孔膜を上記構造体Ａの二つの負極材のそれぞれに接触させた後、積層フィルム及び構造体Ａを含む積層体をプレスした。そして、積層フィルムの支持体を剥離することにより、多孔膜／負極材／集電体／負極材／多孔膜の構成を有する亜鉛電極を得た。

細孔分布測定装置（Ｍｉｃｔｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製、商品名：ＡｕｔｏＰｏｒｅＩＶ９５１０）を用いた水銀圧入法によりこの亜鉛電極（多孔膜／負極材／集電体／負極材／多孔膜の積層体）の空隙率及び平均細孔径を測定した。測定結果を表１に示す。

また、亜鉛電極の断面の任意の５箇所を走査型電子顕微鏡（日本電子株式会社製、商品名：ＪＳＭ−６０１０ＬＡ）により観察し、各観察箇所において観察される二つの多孔膜のそれぞれの厚さを測定し、計１０箇所の厚さの平均値を多孔膜の厚さとして得た。多孔膜の厚さを表１に示す。

＜ニッケル亜鉛電池の作製＞
不織布（平均細孔径：６μｍ、透気度：０．５ｓｅｃ／１００ｃｃ、厚さ：１００μｍ、構成材料：セルロース）を介してニッケル電極２枚及び亜鉛電極３枚を交互に積層した後、同極性の極板同士をスポット溶接で連結させて極板群を作製した。この極板群を電槽内に配置して未化成のニッケル亜鉛電池を得た。水酸化リチウム１質量％を含む水酸化カリウム３０質量％水溶液を電解液として未化成のニッケル亜鉛電池に注入した。その後、２５℃の環境下において、電流値３０ｍＡ、１１時間の充電を行った後、電流値１５０ｍＡで１．０Ｖまで放電した。続いて、電流値６０ｍＡ、５時間の充電を行った後、電流値１５０ｍＡで１．３Ｖまで放電した。充放と放電との間には１時間の休止を入れた。このようにして設計容量３００ｍＡｈのニッケル亜鉛電池を作製した。

＜電池性能評価＞
前記ニッケル亜鉛電池を用いてサイクル寿命性能及び放電性能の評価を行った。結果を表１に示す。

（サイクル寿命性能評価：耐短絡性試験）
２５℃の環境下において、電流値３００ｍＡ（１Ｃ）で１．９Ｖまで定電流充電した後、電流値が１５ｍＡ（０．０５Ｃ）に到達するまで定電圧充電することによりニッケル亜鉛電池の充電を行い、さらに、電池電圧が１．１Ｖに到達するまで１５０ｍＡ（０．５Ｃ）の定電流でニッケル亜鉛電池の放電を行うことを１サイクルとする試験を最大で４００サイクル行った。１サイクル目及び４００サイクル目の充放電において放電容量を測定した。そして、１サイクル目の放電容量に対する４００サイクル目の放電容量の比率を容量維持率として算出した。また、充電末端の電流値が１サイクル目の充電末端の電流値に対して２００％を超えた場合に短絡が発生したものとしてその時点で試験を終了した。短絡の発生が無く、容量維持率が高いほど寿命特性が高いといえる。容量維持率が７０％以上の場合を「Ａ」と評価し、６５％以上７０％未満の場合を「Ｂ」と評価し、６０％以上６５％未満の場合を「Ｃ」と評価し、短絡した場合を「Ｄ」と評価した。評価がＡ又はＢである場合を良好であると判断した。

電流値に関する前記「Ｃ」とは、満充電状態から定格容量を定電流放電するときの電流の大きさを相対的に表したものである。前記「Ｃ」は、“放電電流値（Ａ）／電池容量（Ａｈ）”を意味する。例えば、定格容量を１時間で放電させることができる電流を「１Ｃ」、２時間で放電させることができる電流を「０．５Ｃ」と表現する。

（高率放電性能評価）
２５℃の環境下において、電流値３００ｍＡ（１Ｃ）で１．９Ｖまで定電流充電した後、電流値が１５ｍＡ（０．０５Ｃ）に到達するまで定電圧充電することによりニッケル亜鉛電池の充電を行い、さらに、電池電圧が１．１Ｖに到達するまで１５ｍＡ（０．０５Ｃ）又は３０００ｍＡ（１０Ｃ）の定電流でニッケル亜鉛電池の放電を行った。これにより、０．０５Ｃ放電容量及び１０Ｃ放電容量を測定した。０．０５Ｃ放電容量に対する１０Ｃ放電容量の割合を比較することにより高率放電性能を評価した。

表１に示されるように、実施例では、比較例と比べて優れた寿命性能を得ることができることが確認される。

Claims (11)

1. 正極と、負極と、前記正極及び前記負極の間に配置された多孔膜と、を備え、
   前記多孔膜がハイドロタルサイトと樹脂材料とを含み、
   前記ハイドロタルサイト及び前記樹脂材料の合計に対する前記ハイドロタルサイトの含有量が７５質量％以上９０質量％未満である、亜鉛電池。
2. 前記多孔膜が前記負極に接している、請求項１に記載の亜鉛電池。
3. 前記ハイドロタルサイトがマグネシウム及びアルミニウムを含み、
   前記アルミニウムの含有量に対する前記マグネシウムの含有量の比率がモル比で２〜３である、請求項１又は２に記載の亜鉛電池。
4. 前記負極と前記多孔膜との積層体の空隙率が５〜５５体積％である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の亜鉛電池。
5. 前記負極と前記多孔膜との積層体の平均細孔径が１０〜２００ｎｍである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の亜鉛電池。
6. 前記多孔膜の厚さが５〜２００μｍである、請求項１〜５のいずれか一項に記載の亜鉛電池。
7. ニッケル亜鉛電池である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の亜鉛電池。
8. 支持体と、当該支持体に支持された多孔膜と、を備え、
   前記多孔膜がハイドロタルサイトと樹脂材料とを含み、
   前記ハイドロタルサイト及び前記樹脂材料の合計に対する前記ハイドロタルサイトの含有量が７５質量％以上９０質量％未満である、積層フィルム。
9. 請求項８に記載の積層フィルムの前記多孔膜を電極材に転写することにより電極を得る、電極の製造方法。
10. 集電体と、当該集電体に支持された電極材と、当該電極材に支持された多孔膜と、を備え、
    前記多孔膜がハイドロタルサイトと樹脂材料とを含み、
    前記ハイドロタルサイト及び前記樹脂材料の合計に対する前記ハイドロタルサイトの含有量が７５質量％以上９０質量％未満である、電極。
11. 請求項１０に記載の電極を用いて亜鉛電池を得る、亜鉛電池の製造方法。