CN111755757B

CN111755757B - 镍锌电池的制造方法

Info

Publication number: CN111755757B
Application number: CN202010202315.XA
Authority: CN
Inventors: 西山博史
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2019-03-26
Filing date: 2020-03-20
Publication date: 2023-12-15
Anticipated expiration: 2040-03-20
Also published as: CN111755757A; JP2020161256A; JP7182062B2; US20200313243A1

Abstract

提供一种能够制造抑制了由枝晶引起的短路的耐久性高的镍锌电池的方法。在此公开的镍锌电池的制造方法包括：准备由正极、多孔质负极集电体和隔膜形成的层叠体的工序；将所述层叠体与溶解了氧化锌的电解液一同收纳于电池壳体中，制作电池组装体的工序；以及对所述电池组装体实施充放电的工序。通过所述充放电来使负极活性物质析出，向所述负极集电体内供给负极活性物质。

Description

镍锌电池的制造方法

技术领域

本发明涉及镍锌电池的制造方法。

背景技术

镍锌电池典型地具备包含正极活性物质(即氢氧化镍、羟基氧化镍)的正极、包含负极活性物质(即锌、氧化锌)的负极、使它们绝缘的隔膜、以及碱性电解液。作为这些电极的具体结构，已知在多孔质集电体的孔内填充活性物质的结构(参照例如专利文献1)。

镍锌电池具有高速率放电性能高、能够在低温下使用这样的优点。另外，镍锌电池使用不可燃的碱性电解液，所以具有安全性高这样的优点。此外，镍锌电池不使用铅、镉等，所以具有环境负荷小这样的优点。

现有技术文献

专利文献1：日本专利申请公开第2018-133171号公报

发明内容

镍锌电池在充放电反应中利用锌的溶解-析出反应。因此，自以往就知道当反应不均匀地发生时会生成锌的枝晶，当反复进行充放电时，该枝晶会穿透隔膜与正极发生短路。镍锌电池中存在由枝晶引起的短路而使耐久性低的课题，长年以来一直希望解决该课题。

因此，本发明的目的是提供一种能够制造抑制了由枝晶引起的短路的、耐久性高的镍锌电池的方法。

在此公开的镍锌电池的制造方法，包括：准备由正极、多孔质负极集电体与隔膜形成的层叠体的工序；将所述层叠体与溶解了氧化锌的电解液一同收纳于电池壳体中，制作电池组装体的工序；以及对所述电池组装体实施充放电的工序。通过所述充放电使负极活性物质析出，向所述负极集电体内供给负极活性物质。

根据这样的结构，能够制造抑制了由枝晶引起的短路的、耐久性高的镍锌电池。

在此公开的镍锌电池的制造方法的一优选方式中，所述多孔质负极集电体具有三维网络结构。

根据这样的结构，负极活性物质能够析出的表面积大，并且枝晶的生长方向分散，特别难以发生枝晶引起的短路。

在此公开的镍锌电池的制造方法的一优选方式中，所述多孔质负极集电体是镀铜了的无纺布。

根据这样的结构，负极的柔软性高，因此负极的设计自由度变高。

附图说明

图1是表示本发明一实施方式的镍锌电池的制造方法的各工序的流程图。

图2是示意性地表示由本发明一实施方式的制造方法制造的、镍锌电池的结构例的局部透视图。

图3是示意性地表示以往的负极形态的一例的截面图。

图4是示意性地表示本发明一实施方式的负极形态的一例的截面图。

图5是示意性地表示本发明一实施方式的制造方法中的负极形态的另一例的截面图。

图6是表示实施例和比较例的镍锌电池的循环特性的评价结果(容量维持率)的坐标图。

附图标记说明

10 正极

16 正极集电构件

18 正极端子

20 负极

22 负极集电体

30 隔膜

40 层叠体

50 电池壳体

52 盖体

60 衬垫

70 垫片

100 镍锌电池

具体实施方式

以下，参照附图，说明本发明中的实施方式。再者，本说明书中特别提及的事项以外的、本发明的实施所需的事项(例如不是本发明特征的镍锌电池的一般结构和制造工艺)，能够基于本领域中的现有技术，作为本领域技术人员的设计事项来掌握。本发明能够基于本说明书所公开的内容和本领域中的技术常识来实施。另外，以下附图中，对发挥相同作用的构件和部位附带相同标记进行说明。另外，各图中的尺寸关系(长度、宽度、厚度等)没有反映实际的尺寸关系。

图1表示本实施方式的镍锌电池的制造方法的各工序。

本实施方式的镍锌电池的制造方法包括：准备由正极、多孔质负极集电体和隔膜形成的层叠体的工序(层叠体准备工序)S101；将该层叠体与溶解有氧化锌的电解液一同收纳于电池壳体，制作电池组装体的工序(组装体制作工序)S102；以及对该电池组装体实施充放电的工序(充放电工序)S103。在此，通过该充放电使负极活性物质析出，并向上述负极集电体内供给负极活性物质。

作为由本实施方式的制造方法制造的镍锌电池结构的一例，在图2示意性地表示镍锌电池100的结构。

首先，对层叠体准备工序S101进行说明。该工序S101中，准备正极10、多孔质负极集电体22和隔膜30的层叠体40。

作为正极10，可以使用在镍锌电池中使用的以往公知的正极。

具体而言，正极10典型地具有正极集电体和被该正极集电体所支持的正极活性物质。

作为正极集电体形态的例子，可举出开孔金属、膨胀合金、筛网、发泡体和多孔质金属Celmet等。

作为构成正极集电体的材料，优选具有耐碱性的金属，更优选镍。

作为正极活性物质，使用氢氧化镍和羟基氧化镍中的至少一者。正极中，通过该正极活性物质，发生以下的电化学反应。

〔充电〕Ni(OH)₂+OH^-→NiOOH+H₂O+e^-

〔放电〕NiOOH+H₂O+e^-→Ni(OH)₂+OH^-

从提高电池特性的观点出发，正极活性物质中可以固溶有锌、钴、镉等。从提高电池特性的观点出发，正极活性物质的表面可以被覆有金属钴、氧化钴等。

另外，正极10可以含有导电材料、粘合剂等。即，在正极10中，包含正极活性物质和其他成分的正极合剂可以被正极集电体所支持。

作为导电材料的例子，可举出羟基氧化钴及其前体等。

作为粘合剂的例子，可举出聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚乙烯醇(PVA)、羟丙基甲基纤维素(HPMC)、羧甲基纤维素(CMC)、聚丙烯酸钠(SPA)等。

隔膜30是介于正极与负极之间，使正极与负极绝缘，并且传导氢氧根离子的构件。作为隔膜30，可以使用在镍锌电池中使用的以往公知的隔膜。

作为隔膜30，可以使用例如树脂制的多孔质膜、树脂制的无纺布等。作为树脂的例子，可举出聚烯烃(聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)等)、氟系聚合物、纤维素系聚合物，聚酰亚胺、尼龙等。

隔膜30可以是单层结构，也可以是两层以上的层叠结构(例如在PE层的两面层叠有PP层的三层结构)。

另外，作为隔膜30，可以使用在多孔质基材上附着有氧化铝、二氧化硅等氧化物和/或氮化铝、氮化硅等氮化物的隔膜。

在通常的镍锌电池的制造方法中，层叠正极、负极和隔膜，但本实施方式中，在层叠体准备工序S101中，层叠多孔质负极集电体22来代替制成了的负极。因此，层叠体准备工序S101中，在多孔质负极集电体22的孔内基本上没有加入负极活性物质。(即，在不损害本发明效果的范围内，允许在多孔质负极集电体22的孔内预先加入极少量(例如相对于空孔为10体积％以下)的负极活性物质，但通常方式是不向多孔质负极集电体22的孔内加入负极活性物质，这是优选的)。再者，镍锌电池的负极中，发生以下的电化学反应，因此负极活性物质是锌和氧化锌中的至少一种。

〔充电〕ZnO+H₂O+2e^-→Zn+2OH^-

〔放电〕Zn+2OH^-→ZnO+H₂O+2e^-

作为多孔质负极集电体22的形态，只要具有多个贯穿孔就没有特别限制，可举出例如开孔金属、膨胀合金、筛网、发泡体和多孔质金属Celmet等。另外，可举出压纹加工的凸部顶部开口了的片材等。

作为构成多孔质负极集电体22的材料，优选导电性高的金属，更优选铜和铜合金(例如黄铜等)，最优选铜。

另外，负极集电体22至少表面具有导电性即可，因此可以是表面由铜或铜合金制成且内部由镍等的其他材料制成的结构。其内部的材料不限于金属，因而，镀铜的无纺布等也可以用作负极集电体22。

由于负极活性物质能够析出的表面积大，且枝晶的生长方向分散从而特别难以发生由枝晶引起的短路，作为负极集电体22优选具有三维网络结构。具体而言，优选发泡体、多孔质金属Celmet和镀铜的无纺布。其中，镀铜的无纺布由于柔软性高且负极的设计自由度高，因此更优选。

多孔质负极集电体22的表面可以用锌、锡等金属镀覆，优选用锡镀覆。根据这样的镀覆，能够抑制从负极集电体22产生氢。

正极10、多孔质负极集电体22和隔膜30的层叠可以与通常的镍锌电池时的正极、负极和隔膜的层叠同样地进行。再者，隔膜30介于正极10与多孔质负极集电体22之间。

层叠体40中使用的正极10和负极集电体22的数量没有特别限制。可以使用一个正极10和一个负极集电体22来制作层叠体40，也可以使用多个正极10和多个负极集电体22来制作层叠体40。另外，可以将一个正极10用两个负极集电体22夹持着制作层叠体40。

接着，对于组装体制作工序S102进行说明。该工序S102中，将层叠体40与溶解有氧化锌的电解液(未图示)一同收纳于电池壳体50中，制作电池组装体。

该工序使用层叠体40代替正极、负极和隔膜层叠而成的电极体，并使用将氧化锌溶解在电解液中的电解液，除此以外可以与公知方法同样地进行。

具体而言，例如，首先，准备包含盖体52的电池壳体50。在盖体52的壳体内部侧设有衬垫60，还设有垫片70。

将正极端子18和负极端子(未图示)分别安装到电池壳体50。

在层叠体40的正极10安装正极集电构件16。在层叠体40的负极集电体22安装负极集电构件(未图示)。

将层叠体40插入电池壳体50中，将正极10与正极端子18经由正极集电构件16电连接。同样地，将负极集电体22与负极端子经由负极集电构件电连接。

之后，将电解液注入电池壳体50中。

对于组装体制作工序S102中使用的电解液，通常使用碱金属氢氧化物作为电解质。作为碱金属氢氧化物的例子，可举出氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂等，其中优选氢氧化钾。

作为电解液的溶剂，通常使用水。

电解质的浓度没有特别限制，但优选为5mol/L以上且11mol/L以下。

另外，在电解液中溶解氧化锌。电解液中的氧化锌浓度越高，电池容量就越大。因此，电解液中的氧化锌浓度优选为氧化锌的饱和浓度的60％以上的浓度，更优选为饱和浓度的80％以上的浓度，最优选为氧化锌的饱和浓度。

接着，对于充放电工序S103进行说明。充放电工序S103中，对电池组装体实施充放电。由于氧化锌溶解在电解液中，因此通过对电池组装体实施充放电，该溶解了的氧化锌析出，并向负极集电体22的孔内供给负极活性物质。由此，制作负极20，并制成镍锌电池100。在此，负极活性物质是锌和氧化锌中的至少一种。

在这样制造的镍锌电池100中，由枝晶引起的短路被抑制，因此，镍锌电池100的耐久性高。其原因如下。

在现有技术中，负极具有在箔状负极集电体上设有负极合剂层的结构、或在多孔质负极集电体中填充有负极合剂的结构等。在这样的结构中，枝晶容易向相对的正极生长。图3示出以往形态的负极的一例。图3所示负极320中，作为负极集电体322使用了开孔金属。负极集电体322的孔中填充有包含负极活性物质的负极合剂324。图3的L表示正极、负极320与隔膜的层叠方向。在该方式中，生成枝晶的情况下，能够生长的方向如图3的箭头所示是沿着层叠方向L的方向。由于层叠方向L是与正极相对的方向，因此反复充放电时，枝晶非常容易朝向相对的正极生长。

相对于此，本实施方式中，在负极集电体22的孔内基本上没有预先供给负极活性物质，在充放电工序S103中，在负极集电体22的孔内使负极活性物质析出来供给。

图4表示本实施方式的负极20的一例。图4所示负极20A中，使用开孔金属作为负极集电体22A。图4的L表示正极、负极20A与隔膜的层叠方向。在充放电工序S103中，负极活性物质粒子24A在负极集电体22A的孔内析出。生成枝晶的情况下，生长方向主要是垂直于负极集电体22A的孔的表面的方向(图4的箭头方向)。由于层叠方向L是与正极相对的方向，因此在开孔金属中，孔的表面没有朝向与正极相对的方向。因此，当反复充放电时，难以发生朝向相对的正极的枝晶生长。

此外，图5表示本实施方式中的负极20的另一例。图5所示负极20B中，使用具有三维网络结构的发泡体作为负极集电体22B。图5的L表示正极、负极20B与隔膜的层叠方向。在充放电工序S103中，负极活性物质粒子24B在负极集电体22B的孔内析出。生成枝晶的情况下，生长方向主要是垂直于负极集电体22B的孔表面的方向(图5的箭头方向)。在发泡体中，孔的大部分表面没有朝向与正极相对的方向(即沿着层叠方向L的方向)。因此，反复充放电时，难以发生朝向相对的正极的枝晶生长。另外，图5中，负极集电体22B具有三维网络结构，因此负极活性物质能够析出的表面积大，并且枝晶的生长方向分散。

如上所述，本实施方式中，在负极集电体22的孔内基本上没有预先供给负极活性物质，电解液含有作为负极活性物质的氧化锌。多孔质负极集电体22中，孔的至少部分表面(特别是孔表面的50％以上，进而为90％以上)没有朝向与正极10相对的方向。因此，反复充放电时，难以发生朝向正极10的方向的枝晶生长，由枝晶刺穿隔膜而到达正极引起的短路被抑制。结果，抑制了反复充放电时的电池特性下降，镍锌电池100的耐久性提高。

本实施方式的镍锌电池100能够用于各种用途，作为合适的用途，可举出家庭用或工业用备用电源、电动车辆(EV)、混合动力车辆(HV)和插电式混合动力车(PHV)等的车辆所搭载的驱动用电源。

以下，说明本发明相关的实施例，但不意图将本发明限定于该实施例所示的范围。

<实施例1>

<电池组装体的制作>

准备在发泡镍内填充有正极合剂的正极，所述正极合剂包含氢氧化镍、聚偏二氟乙烯(PVDF)、金属钴和羧甲基纤维素(CMC)。再者，在正极合剂中，氢氧化镍、PVDF、金属钴和CMC的质量比为90：3：4：3。另外，正极合剂的涂覆量为60mg/cm²。正极的厚度为300μm。

作为隔膜，准备了厚度约150μm的聚丙烯无纺布。

作为多孔质负极集电体，准备了在发泡铜的表面施加了厚度约3μm的锡镀层的集电体。

以隔膜介于正极与负极集电体之间的方式层叠正极、隔膜和多孔质负极集电体。用丙烯酸板夹住该层叠体来加以约束。

对其安装端子类，收纳于电池壳体内。通过向电池壳体内注入电解液来得到了电池组装体。对于电解液，使用30质量％的氢氧化钾水溶液中氧化锌饱和了的电解液。

<充电操作和循环特性评价>

作为第1次充放电循环，以1/10C的电流值对上述制成的电池组装体进行10小时的恒流充电，然后以1/5C的电流值进行恒压放电直到1.2V。

接着，作为第2次充放电循环，以1/5C的电流值进行5小时的恒流充电，然后以1/5C的电流值进行恒流放电直到1.2V。

此后，作为第3次充放电循环，以1/2C的电流值进行2小时恒流充电，然后以1/2C的电流值进行恒流放电直到1.2V。

此后，反复进行第3次的充放电循环，进行了最大100次循环的充放电。

使用第1次充放电循环时的放电容量和预定循环数下的放电容量的值，算出容量维持率(％)。将结果示于图6。

<比较例1>

准备了与实施例1相同的正极和隔膜。

准备厚度为10μm的铜箔作为负极集电体。依据常规方法，以22mg/cm²的涂覆量对其形成包含氧化锌、锌、羧甲基纤维素(CMC)和丁苯橡胶(SBR)的负极合剂层。在负极合剂层中，氧化锌、锌、CMC和SBR的质量比为90：10：1：4。这样制作了负极。

以隔膜介于正极和负极之间的方式层叠正极、隔膜和负极，得到了电极体。通过用丙烯酸板夹住得到的电极体来加以约束。

对该电池组装体实施与实施例1相同的充放电循环，求得容量维持率。将结果示于图6。

<比较例2>

准备了与实施例1相同的正极和隔膜。

准备对厚度为10μm的铜箔施加了厚度3μm的锡镀层的负极集电体。

比较例1是具备以往一般结构的负极的镍锌电池的制造例。反复进行充放电时，由于产生的枝晶使容量快速下降。

比较例2与比较例1相比，不同点在于使用了不具有负极活性物质层的铜箔。再者，该铜箔是无孔的。比较例2中，充放电时通过氧化锌在铜箔上析出而形成负极活性物质层，但负极活性物质层没有充分形成。

另一方面，实施例1中，充放电时通过氧化锌在发泡铜内析出而形成负极活性物质层，与比较例不同，即使经过100次充放电循环，由枝晶引起的短路也被抑制，容量维持率高。认为这是由于负极集电体是多孔质的，由此枝晶的生长方向分散，枝晶生长被抑制。

由以上可知，根据在此公开的镍锌电池的制造方法，能够制造抑制了由枝晶引起的短路的耐久性高的镍锌电池。

以上，对本发明的具体例进行了详细说明，但这些不过是例示，并没有限定请求保护的范围。请求保护的范围所记载的技术中，包括对以上例示的具体例进行了各种变形、变更的技术。

Claims

1.一种镍锌电池的制造方法，其特征在于，包括：

准备由正极、多孔质负极集电体与隔膜形成的层叠体的工序；

将所述层叠体与溶解了氧化锌的电解液一同收纳于电池壳体中，制作电池组装体的工序；以及

对所述电池组装体实施充放电的工序，

通过所述充放电使负极活性物质析出，向所述负极集电体内供给负极活性物质，

在准备所述层叠体的工序中，相对于所述多孔质负极集电体的空孔，所述多孔质负极集电体所含的负极活性物质的比例为0体积％以上且10体积％以下。

2.根据权利要求1所述的制造方法，所述多孔质负极集电体具有三维网络结构。

3.根据权利要求2所述的制造方法，所述多孔质负极集电体是镀铜了的无纺布。