KR20150083898A - 고출력 응용을 위한 2차 아연-이산화망간 전지 - Google Patents

고출력 응용을 위한 2차 아연-이산화망간 전지 Download PDF

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Abstract

일 구현예에서, 2차 Zn-MnO2 전지는 전지 하우징, MnO2 환원전극, Zn 산화전극, 및 전해질 용액을 포함한다. MnO2 환원전극, Zn 산화전극, 및 전해질 용액은 전지 하우징 내에 배치되며, MnO2 환원전극은 MnO2 환원전극 혼합물 및 집전체를 포함한다. MnO2 환원전극 혼합물은 집전체 외면의 적어도 일부와 전기적으로 접촉되며, MnO2 환원전극은 MnO2 환원전극의 MnO2 환원전극 혼합물 전체 부피를 기준으로 약 5 vol% 내지 약 90 vol%의 기공율을 가진다.

Description

고출력 응용을 위한 2차 아연-이산화망간 전지{SECONDARY ZINC-MANGANESE DIOXIDE BATTERIES FOR HIGH POWER APPLICATIONS}
관련 출원에 관한 상호 참조
본원은 2012년 11월 9일 출원된 미국 가출원 제61/724,873호 및 2012년 12월 3일 출원된 미국 가출원 제61/732,926호에 대해 우선권을 주장하며, 각각은 모든 목적을 위해 전체로서 본원에 참조로 통합된다.
연방정부 후원 연구 또는 개발에 관한 기재
본원에서 설명되고 청구된 발명은 계약 제DE-AR0000150호에 따라 미국 에너지성에서 제공하는 자금을 일부 활용하여 이루어졌다. 정부는 본 발명에 특정 권리를 가진다.
마이크로필름 부록에 대한 참조
해당 사항 없음.
본 발명은 2차 알칼리 전지의 조립 및/또는 제조 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 고출력 응용을 위한 2차 아연-이산화망간 전지의 조립 및/또는 제조를 위한 조성물들 및 방법들에 관한 것이다.
전세계 인구가 증가하고 이용 가능한 자원이 한정됨에 따라, 에너지 생산 및 저장은 현대 사회에서 다른 무엇보다 중요하다. 에너지 저장 시스템들 중 중요한 부문은 2차 전지, 2차 전기화학 셀, 또는 2차 셀로도 알려진 충전지로 대표된다. 2차 전지는 에너지 소비를 생산과 맞추기 위한, 특히 재생 에너지 원의 통합을 위한 우수한 수준의 전기 에너지 저장 기술을 대표하지만, 이용 가능한 물질(예컨대, 전극, 전해질 등) 및 그러한 전지를 조립하기 위한 방법들로 인해 2차 전지의 개발은 일부 제한적이다.
대부분의 2차 전지는 일반적으로 납 축전지, 니켈-카드뮴(NiCd) 전지, 니켈 수소(NiMH) 전지, 리튬 이온(Li-ion) 전지, 및 리튬 이온 고분자(Li-이온 고분자) 전지들을 포함한다. 최근에는, 2차 알칼리 전지도 개발되었다. 대부분의 상용 알칼리 전지는 1차 용도(예컨대, 1차 전지, 1차 전기화학 셀, 또는 1차 셀)로서, 이는 한번 방전된 후 1차 전지가 폐기되고 교체됨을 의미한다. 1차 알칼리 전지는 많은 상업적 제조업체들에 의해 저가로 대량 생산된다.
2차 알칼리 전지는, Pure Energy, Grandcell, EnviroCell, 및 Rayovac이 사용권을 가지고 있는, 캐나다의 Battery Technologies 사에 의해 개발된 기술(미국 특허 제4,957,827)을 기반으로 최근 시장에 등장했다. 이러한 2차 알칼리 전지는 사이클 성능을 개선하고자 한 독점적 충전기(미국 특허 제7,718,305)를 필요로 한다. 또한, 이러한 전지가 상업적 응용에서 겪는 높은 방전 심도(depth of discharge)로 인해 2차 알칼리 전지의 수명은 제한된다. 이러한 제한으로 인해, 2차 알칼리 전지는 지금까지 널리 채택되지 못하였다.
1차 및 2차 알칼리 전지 모두에 대한 가장 최근의 환원전극 설계는 일반적으로 활성(즉, 전기활성) 물질(예컨대, 산화니켈, 산화은, 이산화망간(MnO2) 등) 및 일부 첨가제들을 지닌 도체(즉, 전도성, 도전성) 물질(일반적으로 흑연)을 포함한다. 환원전극 물질들은 모두, 산화전극 및 세퍼레이터(separator) 물질 내로 흡수된 전해질 용액과 함께, 관 또는 평판으로 된 캐비티(cavity) 내로 압축되고 가압된다.
Zn-MnO2 전지는 1차 알칼리 전지로 잘 알려져 있지만, 사이클링 시 이산화망간(MnO2) 전극과 관련된 비가역성 및 아연(Zn)에서의 수지상 형성은 Zn-MnO2 전지가 2차 전지로서 적용되는 것을 제한하였다. 2차 Zn-MnO2 전지를 개발하고자 하는 시도들은, 2차 Zn-MnO2 전지를 상용화하려는 성공하지 못한 많은 시도들과 함께 40년 이상 거슬러 올라간다. Zn 전극과 관련된 일부 문제는 형상 변화 및 수지상에 의한 단락을 포함하고, MnO2 전극과 관련된 일부 문제는 산화망간과 관련된 불용성 및 반응 비가역성이며, 이러한 모든 문제들은 2차 Zn-MnO2 전지의 사이클 수명을 제한한다.
Zn 전극의 주요 단점은 물질 이동/형상 변화 및 수지상에 의한 단락에 의한 제한된 사이클 수명이다. 특히, 니켈-아연 전지 시스템에서 Zn 전극은 반복 충전되는 동안 전극 상에 침적된 Zn의 이방성 성장으로 인해 변형되는 경향이 있다. 형상 변화를 줄이기 위해, 전해질, 아연 전극 설계, 또는 셀 설계의 변경을 포함한 많은 접근 방법들이 다양한 수준의 성공과 함께 시도되어 왔다. 이러한 접근 방법들은 일반적으로 전해질 내의 아연 용해도 또는 농도 구배 중 하나를 감소시키는 것을 포함한다. 예를 들어, 미국 특허 제4,358,517호 및 미국 특허 제5,863,676호는 칼슘 산화물 또는 수산화물 첨가제들을 아연 전극에 사용하는 것을 포함하는 방법들을 개시한다.
수지상에 의한 단락 가능성을 줄이기 위해, 전극 사이에 위치한 미소공성 배리어 막들이 시도되어 왔다. 가장 최근에, 미소공성 폴리올레핀 세퍼레이터(예컨대, CELGARD 전지 세퍼레이터)가 일부 성공적이었지만, 이러한 물질들은 매우 고가이다. 밀봉 결핍 모드(sealed starved mode)의 셀 작동 또한 수지상의 제거에 대해 유익한 것으로 여겨진다. 산화니켈 양극의 과충전 시 발생하는 산소가 금속 아연 수지상을 산화시키는 것으로 여겨진다. 모든 아연 전극은 지속 기간에 소량의 수소 가스를 방출하므로, 수소를 산화시키는 일부 수단들 또한 밀봉 셀에 이용될 수 있고, 그렇지 않으면 셀 압력이 제한 없이 증가할 수 있다.
사이클 수명을 향상시키기 위한 또 다른 접근 방법은 전지 전해질의 개질을 포함한다. 이와 관련하여, 많은 상이한 전해질 첨가제들이 시도되어 왔다. 전해질의 개질은 일반적으로 아연의 용해도를 감소시키는 것을 목적으로 하므로 형상 변화를 감소시킨다. 이러한 접근 방법의 일반적인 예들은 미국 특허 제5,453,336호에 개시된 바와 같은 불화물/탄산염 혼합물들, 및 미국 특허 제5,215,836호에 개시된 바와 같은 붕산염, 인산염, 및 비산염 혼합물들을 포함한다.
Zn계 산화전극을 갖는 일부 알칼리 전지는 전해질 용액을 세퍼레이터 내에 정적으로 유지시키기 보다는 유동하도록 함으로써 수지상 형성을 완화한다. 증가된 사이클 수명은 NiOOH/Zn 전지로 입증되었다(국제출원 제US2010/052582호, WO 2011/047105). 이러한 2차 알칼리 전지에서, 산화전극(예컨대, Zn 침적을 위한 Ni-코팅 플레이트 기판), 및 환원전극(예컨대, NiOOH 소결 시트)은 (심지어 지지체 없이도) 구조적으로 안정적이므로 유동 전해질 용액을 가진 전지 시스템 내로 용이하게 삽입된다. 그러나, 이러한 전지 시스템은 MnO2 환원전극과 관련된 바람직하지 않은 비가역성으로 인해 Zn-MnO2 전지에 아직 적용되지 않았다.
감마상 MnO2로 재충전(재산화)될 수 없는 Mn3O4 물질상(전지 환원전극에서 2차 전자 반응의 생성물)의 발생은 또한 전지의 사이클 수명을 감소시키며, MnO2를 포함하는 과거 셀들이 50 사이클을 초과 달성하지 못하도록 하였다. 전해 이산화망간의 사이클 수명을 향상시키기 위해 많은 접근 방법들이 시도되어 왔다. 예를 들어, 미국 특허 제3,024,297호는 환원전극 감극제 혼합물의 형성을 기술하고 있다. 독일 특허 제3,337,568호는 향상된 사이클 수명을 위한 전해 이산화망간의 티타늄 도핑을 기술하고 있다.
이와 같이, Zn계 산화전극 및 MnO2계 환원전극을 사용하는 개선된 2차 알칼리 전지 및 이를 제조하는 방법에 대한 요구가 존재한다.
일 구현예에서, 2차 Zn-MnO2 전지는 전지 하우징, MnO2 환원전극, Zn 산화전극, 및 전해질 용액을 포함한다. MnO2 환원전극, Zn 산화전극, 및 전해질 용액은 전지 하우징 내에 배치되며, MnO2 환원전극은 MnO2 환원전극 혼합물 및 집전체를 포함한다. MnO2 환원전극 혼합물은 집전체 외면의 적어도 일부와 전기적으로 접촉되며, MnO2 환원전극은 MnO2 환원전극의 MnO2 환원전극 혼합물 전체 부피를 기준으로 약 5 vol% 내지 약 90 vol%의 기공율을 가진다. Zn 산화전극의 용량과 MnO2 환원전극의 용량은 균형을 이룰 수 있다. Zn 산화전극 또는 MnO2 환원전극 중 적어도 하나는 페이스트 구성을 포함할 수 있다. MnO2 환원전극 또는 Zn 산화전극 중 적어도 하나는 약 100 ㎛ 내지 약 1,000 ㎛의 두께를 가질 수 있다. MnO2 환원전극 또는 Zn 산화전극 중 적어도 하나는 약 400 ㎛의 두께를 가질 수 있다. MnO2 환원전극 또는 Zn 산화전극 중 적어도 하나는 전극 분리막으로 더 감싸일 수 있다. 전극 분리막은 고분자 막, 소결 고분자 필름 막, 폴리올레핀 막, 폴리올레핀 부직포 막, 셀룰로오스 막, 셀로판, 전지 등급 셀로판, 소결 폴리올레핀 필름 막, 친수성으로 개질된 폴리올레핀 막, 또는 이들의 임의의 조합들을 포함할 수 있다. MnO2 환원전극 혼합물은 MnO2 환원전극 혼합물의 전체 중량을 기준으로 약 45 wt% 내지 약 80 wt% 양의 MnO2, 약 10 wt% 내지 약 45 wt% 양의 전자 전도성 물질, 및 약 2 wt% 내지 약 10 wt% 양의 바인더를 포함할 수 있다. MnO2는 전해 이산화망간을 포함할 수 있고, 전자 전도성 물질은 탄소, 흑연, 흑연 분말, 흑연 분말 플레이크, 흑연 분말 구상체, 카본 블랙, 활성 탄소, 전도성 탄소, 비정질 탄소, 유리 탄소, 또는 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있으며, 바인더는 고분자, 불소 중합체, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 테트라플루오로에틸렌과 프로필렌의 공중합체, 폴리불화비닐리덴(PVDF), 스티렌과 부타디엔의 공중합체, 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 전도성 고분자, 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리(3,4-에틸렌다이옥실티오펜)(PEDOT), 여러 공단량체를 가진 3,4-에틸렌다이옥시티오펜의 공중합체(예컨대, 여러 도펀트를 가진 PEDOT), 3,4-에틸렌다이옥실티오펜과 술폰산스티렌의 공중합체(PEDOT:PSS), 폴리비닐알코올(PVA), 하이드록시메틸 셀룰로오스(HMC), 카복시메틸 셀룰로오스(CMC), 또는 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있다. MnO2 환원전극 혼합물은 금속, Bi, Sr, Ca, Ba, 이들의 산화물, 이들의 수산화물, 이들의 질산염, 이들의 염화물, 또는 이들의 임의의 조합을 또한 포함할 수 있다. MnO2 환원전극은 페이스트 MnO2 환원전극을 포함할 수 있다. MnO2 환원전극은 제1 MnO2 환원전극 건조 시트, 제2 MnO2 환원전극 건조 시트, 및 집전체를 포함할 수 있다. 제1 MnO2 환원전극 건조 시트는 집전체의 제1 측 상에 압착될 수 있고, 제2 MnO2 환원전극 건조 시트는 집전체의 제2 측 상에 압착될 수 있으며, 제1 MnO2 환원전극 건조 시트 및 제2 MnO2 환원전극 건조 시트는 집전체의 각 측 상에 약 3,000 psi 내지 약 10,000 psi의 압력으로 압착될 수 있다. MnO2 환원전극 혼합물은 집전체의 제1 측 및 제2 측 모두에 전기적으로 접촉될 수 있다. 집전체는 다공성 금속 집전체, 전도성 금속 메쉬, 전도성 금속 엮음 메쉬, 전도성 금속 발포 메쉬, 전도성 금속 스크린, 전도성 금속판, 전도성 금속 호일, 전도성 금속 천공판, 전도성 금속 천공 호일, 전도성 금속 천공 시트, 다공성의 전도성 소결 금속 시트, 전도성 소결 금속 폼, 전도성 발포 금속, 천공 전도성 금속, 또는 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있다. 집전체는 포켓에 금속 집전체가 담긴 조립체를 포함할 수 있다. 집전체는 흑연, 탄소, 금속, 합금, 스틸(steel), 구리, 니켈, 은, 백금, 황동, 또는 이들의 임의의 조합을 포함하는 집전체 기판을 포함할 수 있다. 집전체는 집전체 기판 상에 침적된 금속, 니켈, 은, 카드뮴, 주석, 납, 비스무트, 또는 이들의 임의의 조합들을 포함할 수 있다. 집전체는 집전체 탭을 포함할 수 있으며, 집전체 탭은 MnO2 환원전극의 외면과 전기적으로 접촉될 수 있다.
일부 구현예들에서, 2차 Zn-MnO2 전지는 비유동 2차 Zn-MnO2 전지를 포함할 수 있으며, 전지 하우징은 비유동 전지 하우징을 포함할 수 있고, Zn 산화전극은 비유동 셀 Zn 산화전극을 포함하며, 전해질 용액은 비유동 셀 전해질 용액을 포함할 수 있다. 비유동 2차 Zn-MnO2 전지는 각형의 구성을 포함할 수 있다. 비유동 셀 Zn 산화전극은 비유동 셀 Zn 산화전극 혼합물 및 집전체를 포함할 수 있으며, 비유동 셀 Zn 산화전극 혼합물은 집전체 외면의 적어도 일부와 전기적으로 접촉될 수 있다. 비유동 셀 Zn 산화전극은 비유동 셀 Zn 산화전극의 비유동 셀 Zn 산화전극 혼합물 전체 부피를 기준으로 약 5 vol% 내지 약 90 vol%의 기공율을 가질 수 있다. 비유동 셀 Zn 산화전극 혼합물은 비유동 셀 Zn 산화전극 혼합물의 전체 중량을 기준으로 약 50 wt% 내지 약 90 wt% 양의 Zn, 약 5 wt% 내지 약 20 wt% 양의 ZnO, 약 5 wt% 내지 약 20 wt% 양의 전자 전도성 물질, 및 약 2 wt% 내지 약 10wt% 양의 바인더를 포함할 수 있다. 비유동 셀 Zn 산화전극은 페이스트 비유동 셀 Zn 산화전극을 포함할 수 있다. 비유동 셀 전해질 용액은 비유동 셀 전해질 용액의 전체 중량을 기준으로 약 1 wt% 내지 약 50 wt% 농도의 수산화물, 수산화칼륨, 수산화나트륨, 수산화리튬, 또는 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있다. 비유동 2차 Zn-MnO2 전지는 약 5,000 사이클 이상의 사이클 수명을 갖는 것을 특징으로 할 수 있다.
일부 구현예들에서, 2차 Zn-MnO2 전지는 유동 보조 2차 Zn-MnO2 전지를 포함하며, 전지 하우징은 유동 보조 전지 하우징을 포함하고, Zn 산화전극은 유동 보조 셀 Zn 산화전극을 포함하며, 전해질 용액은 유동 보조 셀 전해질 용액을 포함한다. 유동 보조 2차 Zn-MnO2 전지는 MnO2 환원전극판을 포함할 수 있으며, 그러한 판은 평탄면들을 가질 수 있다. 유동 보조 셀 Zn 산화전극은 전착 Zn 및 집전체를 포함할 수 있으며, 전착 Zn은 집전체 상에 배치되고 집전체와 전기적으로 접촉될 수 있다. 유동 보조 셀 전해질 용액은 비유동 셀 전해질 용액의 전체 중량을 기준으로 약 1 wt% 내지 약 50 wt% 농도의 수산화물, 수산화칼륨, 수산화나트륨, 수산화리튬, 또는 이들의 조합들을 포함할 수 있다. 유동 보조 셀 전해질 용액은 약 0 g/L 내지 약 200 g/L 양의 ZnO를 포함할 수 있다. 유동 보조 2차 Zn-MnO2 전지는 유동 보조 전지 하우징을 통해 유동 보조 셀 전해질 용액을 연속적으로 순환시키도록 구성될 수 있다.
일 구현예에서, 에너지 생산 방법은, 에너지를 생산하기 위해 비유동 2차 Zn-MnO2 전지를 방전 전압까지 방전시키는 단계, 비유동 2차 Zn-MnO2 전지를 충전 전압까지 충전시키는 단계, 및 유동 보조 2차 Zn-MnO2 전지를 방전시키는 단계 및 충전시키는 단계를 한 차례 이상 반복하는 단계를 포함한다. 비유동 2차 Zn-MnO2 전지는 비유동 전지 하우징, MnO2 환원전극, 비유동 셀 Zn 산화전극, 및 비유동 셀 전해질 용액을 포함한다. MnO2 환원전극, 비유동 셀 Zn 산화전극, 및 비유동 셀 전해질 용액은 비유동 전지 하우징 내에서 지지되며, 비유동 셀 Zn 산화전극 중 Zn의 적어도 일부는 방전시키는 단계 동안 산화된다. 비유동 셀 Zn 산화전극 혼합물로부터 ZnO의 적어도 일부는 충전시키는 단계 동안 Zn으로 환원되며, 비유동 2차 Zn-MnO2 전지는 약 5,000 사이클 이상의 사이클 수명을 갖는 것을 특징으로 한다. MnO2 환원전극은 MnO2 환원전극 혼합물 및 집전체를 포함할 수 있다. MnO2 환원전극 혼합물은 집전체 외면의 적어도 일부와 전기적으로 접촉될 수 있으며, MnO2 환원전극은 MnO2 환원전극의 MnO2 환원전극 혼합물 전체 부피를 기준으로 약 5 vol% 내지 약 90 vol%의 기공율을 가질 수 있다. 비유동 셀 Zn 산화전극은 비유동 셀 Zn 산화전극 혼합물 및 집전체를 포함할 수 있다. 비유동 셀 Zn 산화전극 혼합물은 집전체 외면의 적어도 일부와 전기적으로 접촉될 수 있으며, 비유동 셀 Zn 산화전극은 비유동 셀 Zn 산화전극의 비유동 셀 Zn 산화전극 혼합물 전체 부피를 기준으로 약 5 vol% 내지 약 90 vol%의 기공율을 가질 수 있다. 비유동 셀 Zn 산화전극 혼합물은 비유동 셀 Zn 산화전극 혼합물의 전체 중량을 기준으로 약 50 wt% 내지 약 90 wt% 양의 Zn, 약 5 wt% 내지 약 20 wt% 양의 ZnO, 약 5 wt% 내지 약 20 wt% 양의 전자 전도성 물질, 및 약 2 wt% 내지 약 10wt% 양의 바인더를 포함할 수 있다. 비유동 셀 전해질 용액은 비유동 셀 전해질 용액의 전체 중량을 기준으로 약 1 wt% 내지 약 50 wt% 농도의 수산화물, 수산화칼륨, 수산화나트륨, 수산화리튬, 또는 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있다. 비유동 2차 Zn-MnO2 전지는 조립 시 충전될 수 있다.
일 구현예에서, 에너지 생산 방법은, 유동 보조 2차 Zn-MnO2 전지를 충전 전압까지 충전시키는 단계, 에너지를 생산하기 위해 유동 보조 2차 Zn-MnO2 전지를 방전 전압까지 방전시키는 단계, 및 충전시키는 단계 및 방전시키는 단계 동안 유동 보조 전지 하우징을 통해 유동 보조 셀 전해질 용액을 연속적으로 순환시키는 단계를 포함한다. 유동 보조 2차 Zn-MnO2 전지는 유동 보조 전지 하우징, MnO2 환원전극, 집전체를 포함하는 유동 보조 셀 Zn 산화전극, 및 유동 보조 셀 전해질 용액을 포함한다. MnO2 환원전극, 유동 보조 셀 Zn 산화전극, 및 유동 보조 셀 전해질 용액은 유동 보조 전지 하우징 내에서 지지되며, 충전시키는 단계 동안 유동 보조 셀 전해질 용액으로부터 ZnO는 유동 보조 셀 Zn 산화전극의 집전체 상에 전착 Zn으로서 침적된다. 방전시키는 단계 동안 유동 보조 셀 Zn 산화전극 중 전착 Zn의 적어도 일부는 산화되고 유동 보조 셀 전해질 용액 내로 다시 이동된다. 이러한 방법은 유동 보조 2차 Zn-MnO2 전지를 방전 전압 미만의 최종 전압까지 방전시키는 단계를 또한 포함할 수 있다. 유동 보조 셀 Zn 산화전극의 전착 Zn은 집전체로부터 완전히 제거될 수 있다. 유동 보조 전지 하우징을 통해 유동 보조 셀 전해질 용액을 연속적으로 순환시키는 단계는 유동 보조 2차 Zn-MnO2 전지를 방전 전압 미만의 최종 전압까지 방전시키는 단계 중에 발생할 수 있다. MnO2 환원전극은 MnO2 환원전극 혼합물 및 제2 집전체를 포함할 수 있으며, MnO2 환원전극 혼합물은 제2 집전체 외면의 적어도 일부와 전기적으로 접촉될 수 있다. MnO2 환원전극은 MnO2 환원전극의 MnO2 환원전극 혼합물 전체 부피를 기준으로 약 5 vol% 내지 약 90 vol%의 기공율을 가질 수 있다. 유동 보조 셀 전해질 용액은 비유동 셀 전해질 용액의 전체 중량을 기준으로 약 1 wt% 내지 약 50 wt% 농도의 수산화물, 수산화칼륨, 수산화나트륨, 수산화리튬, 또는 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있다. 유동 보조 셀 전해질 용액은 약 0 g/L 내지 약 200 g/L 양의 ZnO를 포함할 수 있다.
전술한 내용은 발명의 상세한 설명이 보다 잘 이해될 수 있도록 본 발명의 특징 및 기술적 장점을 다소 광범위하게 요약했다. 이하, 본 발명의 청구범위의 요지를 이루는 발명의 추가적 특징 및 장점을 설명한다. 개시된 개념 및 특정 구현예들은 본 발명과 동일한 목적을 수행하기 위한 변경 또는 다른 구조 설계에 대한 기초로서 당업자에 의해 용이하게 이용될 수 있음을 이해해야 한다. 그러한 균등한 구성들은 첨부된 청구범위에 제시된 발명의 사상 및 범위를 벗어나지 않는다는 것 또한 당업자에 의해 인식되어야 한다.
본 발명 및 본 발명의 장점에 대한 보다 완전한 이해를 위해, 첨부 도면 및 상세한 설명과 관련하여 이루어진 다음의 간략한 설명으로 이하에서 언급되며, 유사한 참조 부호는 유사한 부분을 나타낸다.
도 1은 Zn-MnO2 전지의 전체 화학양론을 나타낸다.
도 2는 독립형 자체 지지 MnO2 환원전극의 일 구현예의 단면 개략도를 나타낸다.
도 3a는 유동 보조 2차 Zn-MnO2 전지의 일 구현예의 평면 개략도를 나타낸다.
도 3b는 도 3a의 유동 보조 2차 Zn-MnO2 전지의 일 구현예의 측면 개략도를 나타낸다.
도 4a는 MnO2 환원전극 혼합물의 일 구현예의 점성 거동을 보여주는 그래프를 나타낸다.
도 4b는 도 4a로부터의 데이터에 대한 점성 거동 대 탄성의 분석을 나타낸다.
도 5는 비유동 2차 Zn-MnO2 전지의 구현예들에서 방전 용량에 미치는 MnO2 환원전극 두께의 영향을 보여주는 그래프를 나타낸다.
도 6은 예시적 일 구현예에서 비유동 2차 Zn-MnO2 전지에 미치는 MnO2 환원전극의 전극 분리막 영향을 보여주는 그래프를 나타낸다.
도 7은 전극 상의 집전체 탭 위치의 일 구현예에 대한 개략적 대표도를 나타낸다.
도 8a는 비유동 2차 Zn-MnO2 전지에 미치는 집전체 탭 위치의 일 구현예의 영향을 보여주는 그래프를 나타낸다.
도 8b는 예시적 일 구현예에서 비유동 2차 Zn-MnO2 전지에 미치는 전극 크기 및 집전체 탭 위치의 영향을 보여주는 그래프를 나타낸다.
도 9는 예시적 일 구현예에서 비유동 2차 Zn-MnO2 전지에 미치는 비유동 셀 전해질 용액 내 수산화물 농도의 영향을 보여주는 그래프를 나타낸다.
도 10은 예시적 일 구현예에서 비유동 2차 Zn-MnO2 전지의 성능에 미치는 MnO2 환원전극에 사용된 바인더 종류의 영향을 보여주는 그래프를 나타낸다.
도 11은 예시적 일 구현예에서 비유동 2차 Zn-MnO2 전지의 사이클 수명을 보여주는 그래프를 나타낸다.
도 12는 예시적 일 구현예에서 비유동 2차 Zn-MnO2 전지에 대해 0 ℃에서 서로 다른 방전율(C-rate)에서의 방전을 보여주는 그래프를 나타낸다.
도 13은 독립형 자체 지지 MnO2 환원전극 일 구현예의 단면에 대한 전자현미경 사진을 나타낸다.
도 14는 예시적 일 구현예에서 유동 보조 2차 Zn-MnO2 전지에 대해 사이클 수의 함수로서 용량을 보여주는 그래프를 나타낸다.
도 15는 예시적 일 구현예에서 유동 보조 2차 Zn-MnO2 전지에 대해 사이클 수의 함수로서 전기 효율(coulombic efficiency) 및 에너지 효율을 보여주는 그래프를 나타낸다.
하나 이상의 구현예에 대한 예시적 구현이 이하에서 제공되지만, 개시된 시스템 및/또는 방법들은, 현재 알려졌거나 존재하는 많은 기술을 이용하여 구현될 수 있다는 것을 처음에 이해해야 한다. 개시된 내용은 본원에서 예시되고 설명된 예시적 설계 및 구현들을 포함하여 이하의 예시적 구현, 도면, 및 기술들로 어떤 식으로든 제한되어서는 안되며, 첨부된 청구범위 및 그와 균등한 전체 범위 내에서 변경될 수 있다.
본원에 개시된 내용은 2차 Zn-MnO2 전지들 및 그러한 전지들을 제조하고 이용하는 방법들의 구현예들이다. 일 구현예에서, 2차 Zn-MnO2 전지는 Zn 산화전극, MnO2 환원전극, 및 전해질을 포함할 수 있다. 일부 구현예들에서, 본원에 개시된 종류의 2차 Zn-MnO2 전지는 비유동 구성을 이용할 수 있으며, 그러한 전지는 본 개시의 목적을 위해“비유동 2차 Zn-MnO2 전지”지칭될 수 있다. 다른 구현예들에서, 본원에 개시된 종류의 2차 Zn-MnO2 전지는 유동 보조 구성을 이용할 수 있으며, 그러한 전지는 본 개시의 목적을 위해 “유동 보조 2차 Zn-MnO2 전지”지칭될 수 있다.
이론에 제한을 두고자 하는 것은 아니지만, 2차 Zn-MnO2 전지의 일부인 두 개의 전극(즉, Zn 산화전극 및 MnO2 환원전극)은 각 전극에서 발생하는 화학반응에 의해 좌우되는 서로 다른 전기화학적 전위를 가지며, 그러한 전극이 외부 장치에 연결될 경우, 전자는 보다 음의 전위를 가진 전극으로부터 보다 양의 전위를 가진 전극으로 이동하여 외부 장치/회로에 의해 전기 에너지가 추출될 수 있다. 2차 Zn-MnO2 전지에서 전하 균형은, 예컨대 전해질과 같은 이온 운반체를 통한 이온의 이동에 의해 유지될 수 있다. Zn-MnO2 전지의 전체 화학양론은 도 1에 표현되어 있으며, Zn-MnO2 전지와 관련된 표준 셀 전위는 약 1.43 V이다.
본원에 개시된 내용은 전극들 및 전해질을 포함하는 2차 Zn-MnO2 전지를 개발하기 위한 물질, 방법, 및 시스템들로서, 그러한 전지는 비유동 구성이거나 또는 유동 보조 구성일 수 있다. 2차 Zn-MnO2 전지에 대한 각 구성 요소들뿐만 아니라 그러한 전지를 제조하고 이용하는 방법들(예컨대, 전극, 활성 전극 물질, 전해질 조성물, 전기화학적 작동 기술 등)이 본원에서 보다 상세히 설명된다.
일 구현예에서, 2차 Zn-MnO2 전지는 전지 하우징, MnO2 환원전극, Zn 산화전극, 및 전해질 용액을 포함할 수 있으며, MnO2 환원전극, Zn 산화전극, 및 전해질 용액은 전지 하우징 내에서 지지된다. 당업자에 의해 그리고 본 발명의 도움으로 이해될 수 있는 바와 같이, 전지의 작동 수명 중에, 전지가 방전 단계에 있는(예컨대, 전지가 에너지를 생산함으로써 갈바닉 셀로서 동작하고 있는) 동안, MnO2 환원전극은 양극이고 Zn 산화전극은 음극이며, 전지가 재충전 단계에 있는(예컨대, 전지가 에너지를 소비함으로써 전해 셀로서 동작하고 있는) 동안, 전극의 극성은 반전되는데, 즉, MnO2 환원전극이 음극이 되고 Zn 산화전극이 양극이 된다.
당업자에 의해 그리고 본 발명의 도움으로 이해될 수 있는 바와 같이, 2차 Zn-MnO2 전지에서 전극의 수는 그러한 2차 Zn-MnO2 전지에 대해 원하는 매개 변수에 따라 달라진다. 일 구현예에 있어서, 2차 Zn-MnO2 전지에서 각 전극들(예컨대, Zn 산화전극, MnO2 환원전극)의 수 및 크기는 Zn 산화전극의 용량과 MnO2 환원전극의 용량이 균형을 이루도록 전극의 특성에 기초하여 선택될 수 있다.
비유동 2차 Zn - MnO 2 전지
일 구현예에서, 2차 Zn-MnO2 전지는 비유동 2차 Zn-MnO2 전지를 포함하며, 전지 하우징은 비유동 전지 하우징을 포함하고, Zn 산화전극은 비유동 셀 Zn 산화전극을 포함하며, 전해질 용액은 비유동 셀 전해질 용액을 포함한다.
일 구현예에서, 비유동 2차 Zn-MnO2 전지는 비유동 전지 하우징, 비유동 셀 Zn 산화전극, MnO2 환원전극, 및 비유동 셀 전해질 용액을 포함하며, 비유동 셀 Zn 산화전극, MnO2 환원전극, 및 비유동 셀 전해질 용액은 비유동 전지 하우징 내에 지지/위치될 수 있다. 일 구현예에서, 비유동 전지 하우징은, 예컨대, 열가소성 중합체 성형 상자(예를 들어, 폴리술폰 성형 상자), 열가소성 올레핀 중합체 성형 상자 등과 같은, 성형 상자 또는 용기를 포함한다.
일 구현예에서, 비유동 2차 Zn-MnO2 전지의 전극들(예컨대, 비유동 셀 Zn 산화전극, MnO2 환원전극)은 임의의 각형 구조/구성일 수 있다. 일 구현예에서, 비유동 2차 Zn-MnO2 전지는 비각형 구조/구성을 배제한다. 본원에서는 각형 구성들이 설명되지만, 당업자라면 다른 비각형 디자인이 사용될 수 있음을 이해할 것이다. 예를 들어, 원통형 또는 다른 디자인 또한 본원에서 설명된 바와 같은 전극들의 적절한 구성과 함께 사용될 수 있다.
일 구현예에서, 비유동 셀 Zn 산화전극은 비유동 셀 Zn 산화전극 혼합물 및 집전체를 포함한다. 본 발명은 비유동 셀 아연 산화전극의 맥락에서 상세히 설명되지만, 비유동 셀 산화전극 또는 산화전극 물질로서 예컨대, 다른 금속들, 알루미늄, 니켈, 마그네슘 등과 같은 다른 재료들이 사용될 수 있음을 이해해야 한다. 이론에 제한을 두고자 하는 것은 아니지만, 집전체가 전자 흐름을 가능케 함으로써 전류를 전도할 목적을 가지며 전지의 전체 전압에 크게 기여하지 않거나, 또는 일부 구현예들에서는 전혀 기여하지 않는 반면, 비유동 셀 Zn 산화전극 혼합물의 일부인 Zn은 전기화학적 활성 물질로서, (도 1에 표현된 반응들에 따라) 산화환원 반응에 참여함으로써 전지의 전체 전압에 기여할 수 있다.
일 구현예에서, 비유동 셀 Zn 산화전극 혼합물은 Zn, 산화아연(ZnO), 전자 전도성 물질, 및 바인더를 포함한다. 일 구현예에서, Zn은 비유동 셀 Zn 산화전극 혼합물의 전체 중량을 기준으로 약 50 wt% 내지 약 90 wt%, 대안적으로 약 60 wt% 내지 약 80 wt%, 또는 대안적으로 약 65 wt% 내지 약 75 wt%의 양으로 비유동 셀 Zn 산화전극 혼합물 내에 존재할 수 있다. 일 구현예에서, Zn은 비유동 셀 Zn 산화전극 혼합물의 전체 중량을 기준으로 약 85 wt%의 양으로 비유동 셀 Zn 산화전극 혼합물 내에 존재할 수 있다.
일 구현예에서, ZnO는 비유동 셀 Zn 산화전극 혼합물의 전체 중량을 기준으로 약 5 wt% 내지 약 20 wt%, 대안적으로 약 5 wt% 내지 약 15 wt%, 또는 대안적으로 약 5 wt% 내지 약 10 wt%의 양으로 비유동 셀 Zn 산화전극 혼합물 내에 존재할 수 있다. 일 구현예에서, ZnO는 비유동 셀 Zn 산화전극 혼합물의 전체 중량을 기준으로 약 10 wt%의 양으로 비유동 셀 Zn 산화전극 혼합물 내에 존재할 수 있다. 당업자에 의해 그리고 본 발명의 도움으로 이해될 수 있는 바와 같이, 비유동 셀 Zn 산화전극 혼합물 내의 ZnO의 목적은 재충전 단계 동안 Zn 공급원을 제공하기 위함이다.
일 구현예에서, 전자 전도성 물질은 비유동 셀 Zn 산화전극 혼합물의 전체 중량을 기준으로 약 5 wt% 내지 약 20 wt%, 대안적으로 약 5 wt% 내지 약 15 wt%, 또는 대안적으로 약 5 wt% 내지 약 10 wt%의 양으로 비유동 셀 Zn 산화전극 혼합물 내에 존재할 수 있다. 일 구현예에서, 전자 전도성 물질은 비유동 셀 Zn 산화전극 혼합물의 전체 중량을 기준으로 약 10 wt%의 양으로 비유동 셀 Zn 산화전극 혼합물 내에 존재할 수 있다. 당업자에 의해 그리고 본 발명의 도움으로 이해될 수 있는 바와 같이, 전자 전도성 물질은, 예를 들어 비유동 셀 Zn 산화전극 혼합물의 전체 전자 전도도를 향상시키기 위해, 비유동 셀 Zn 산화전극 혼합물 내에 도전재로서 존재할 수 있다.
본 발명에서 사용하기에 적절한 전자 전도성 물질의 비제한적 예들은 탄소, 흑연, 흑연 분말, 흑연 분말 플레이크, 흑연 분말 구상체, 카본 블랙, 활성 탄소, 전도성 탄소, 비정질 탄소, 유리 탄소 등, 또는 이들의 조합들을 포함한다.
일 구현예에서, 본 발명에서 사용하기에 적절한 전자 전도성 물질은 약 10 ㎛ 내지 약 95 ㎛, 대안적으로 약 15 ㎛ 내지 약 90 ㎛, 또는 대안적으로 약 17 ㎛ 내지 약 85 ㎛의 입자 크기를 갖는 흑연 분말을 포함한다.
일 구현예에서, 본 발명에서 사용하기에 적절한 전자 전도성 물질은 약 5 m2/g 내지 약 30 m2/g, 대안적으로 약 6 m2/g 내지 약 29 m2/g, 또는 대안적으로 약 7 m2/g 내지 약 28 m2/g의 브루나우어-에메트-텔러(Brunauer-Emmett-Teller, BET) 비표면적을 갖는 흑연 분말을 포함한다. BET 비표면적은 일반적으로 BET 등온선을 이용한 흡착에 의해 측정되며, 이러한 유형의 측정은 미세 구조의 표면 및 입자 상의 딥 텍스쳐(deep texture)를 측정하는 장점을 가진다.
일반적으로, 바인더는 집전체와 함께 그리고 집전체와 접촉하여 전기 활성 물질 입자들(예컨대, 산화전극에 사용된 Zn, 환원전극에 사용된 MnO2 등)을 잡아주는 기능을 한다. 일 구현예에서, 바인더는 비유동 셀 Zn 산화전극 혼합물의 전체 중량을 기준으로 약 2 wt% 내지 약 10 wt%, 대안적으로 약 2 wt% 내지 약 7 wt%, 또는 대안적으로 약 4 wt% 내지 약 6 wt%의 양으로 비유동 셀 Zn 산화전극 혼합물 내에 존재할 수 있다. 일 구현예에서, 바인더는 비유동 셀 Zn 산화전극 혼합물의 전체 중량을 기준으로 약 5 wt%의 양으로 비유동 셀 Zn 산화전극 혼합물 내에 존재할 수 있다.
일 구현예에서, 바인더는 고분자, 불소 중합체, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 테트라플루오로에틸렌과 프로필렌의 공중합체, 폴리불화비닐리덴(PVDF), 스티렌과 부타디엔의 공중합체, 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 전도성 고분자, 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리(3,4-에틸렌다이옥실티오펜)(PEDOT), 여러 공단량체를 가진 3,4-에틸렌다이옥시티오펜의 공중합체(예컨대, 여러 도펀트를 가진 PEDOT), 3,4-에틸렌다이옥실티오펜과 술폰산스티렌의 공중합체(PEDOT:PSS), 폴리비닐알코올(PVA), 하이드록시메틸 셀룰로오스(HMC), 카복시메틸 셀룰로오스(CMC) 등, 또는 이들의 조합들을 포함할 수 있다. 일 구현예에서, 비유동 셀 Zn 산화전극 혼합물에 사용되는 바인더는 듀폰(DuPont)에서 시판하고 있는 PTFE인 테프론(TEFLON)을 포함한다.
일 구현예에서, 바인더는 바인더 에멀젼을 포함하며, 바인더 에멀젼에서 고체의 농도는 바인더 에멀젼의 전체 중량을 기준으로 약 1 wt% 내지 약 7 wt%, 대안적으로 약 2 wt% 내지 약 6 wt%, 대안적으로 약 3 wt% 내지 약 5 wt% 일 수 있다. 당업자에 의해 그리고 본 발명의 도움으로 이해될 수 있는 바와 같이, 바인더로서 에멀젼을 사용하면 비유동 셀 Zn 산화전극 혼합물에서 이용할 수 있는 바인더의 양을 감소시킨다. 예를 들어, 비유동 셀 Zn 산화전극 혼합물 내에서 바인더가 약 5 wt%의 양으로 존재하고, 사용된 바인더가 50 wt%의 바인더 에멀젼일 경우, 바인더 내에서 바인더의 양은 (5 wt%가 아니라) 실제로는 2.5 wt%이다.
일 구현예에서, 비유동 셀 Zn 산화전극 혼합물은 임의의 추가 처리 이전에 선택적으로 여과되어, 혼합물 내에 큰 덩어리의 물질이 존재하지 않고, 비유동 셀 Zn 산화전극의 조성이 균일할 수 있다는 것을 보장할 수 있다.
일부 구현예들에서, 집전체는, 예컨대, 전도성 금속 메쉬, 전도성 금속 엮음 메쉬, 전도성 금속 발포 메쉬, 전도성 금속 스크린, 전도성 금속판, 전도성 금속 호일, 전도성 금속 천공판, 전도성 금속 천공 호일, 전도성 금속 천공 시트, 다공성의 전도성 소결 금속 시트, 전도성 소결 금속 폼, 전도성 발포 금속, 천공 전도성 금속 등, 또는 이들의 조합들과 같은 다양한 집전체 구성을 더 포함하는, 다공성 금속 집전체를 포함한다. 집전체의 다른 다공성 집전체 구성은 본 발명으로부터 당업자에 의해 이해될 것이다.
다른 구현예들에서, 집전체는 포켓에 금속 집전체가 담긴 조립체를 포함하며, 상이한 조립체 포켓들은 다양한 전극 물질(예컨대, 비유동 셀 Zn 산화전극 물질, MnO2 환원전극 물질 등)을 포함할 수 있다. 당업자에 의해 그리고 본 발명의 도움으로 다른 집전체 구성들은 명백해질 것이다.
일 구현예에서, 집전체는 약 150 ㎛ 내지 약 350 ㎛, 대안적으로 약 200 ㎛ 내지 약 320 ㎛, 또는 대안적으로 약 270 ㎛ 내지 약 290 ㎛의 두께를 갖는 것을 특징으로 할 수 있다.
일 구현예에서, 집전체는 흑연, 탄소, 금속, 합금, 스틸(예컨대, 304, 316, 302 등), 구리, 니켈, 은, 백금, 황동, 또는 이들의 조합들을 포함하는 집전체 기판을 포함한다. 일 구현예에서, 집전체는, 집전체 기판 상에 침적(예컨대, 전기도금, 전착 등)된, 예컨대, 니켈, 은, 카드뮴, 주석, 납, 비스무트, 또는 이들의 조합들과 같은 금속을 더 포함할 수 있다. 일 구현예에서, 집전체는 니켈도금 스틸 메쉬, 니켈도금 스틸 발포 메쉬 시트, 또는 이들의 조합들을 포함한다.
일 구현예에서, 집전체는 집전체 탭을 더 포함할 수 있다. 그러한 구현예에서, 집전체 탭은 금속, 니켈, 구리, 스틸 등, 또는 이들의 조합들을 포함할 수 있다. 일반적으로, 집전체 탭은 전극(예컨대, 산화전극, Zn 산화전극, 비유동 셀 Zn 산화전극, 유동 보조 셀 Zn 산화전극, 환원전극, MnO2 환원전극)을 전지의 전기 회로에 연결하는 수단을 제공한다. 일부 구현예들에서, 집전체 탭은 집전체 전체 길이에 걸쳐 집전체에 연결될 수 있다. 다른 구현예들에서, 집전체 탭은 집전체 전체 길이의 일부에 걸쳐, 예컨대, 집전체 전체 길이의 약 5 %에 걸쳐, 대안적으로 10 %에 걸쳐, 대안적으로 20 %에 걸쳐, 대안적으로 30 %에 걸쳐, 대안적으로 40 %에 걸쳐, 대안적으로 50 %에 걸쳐, 대안적으로 60 %에 걸쳐, 대안적으로 70 %에 걸쳐, 대안적으로 80 %에 걸쳐, 대안적으로 90 %에 걸쳐, 대안적으로 95 %에 걸쳐, 또는 대안적으로 99 %에 걸쳐, 집전체에 연결될 수 있다.
일 구현예에서, 집전체 탭은 전극(예컨대, 산화전극, Zn 산화전극, 비유동 셀 Zn 산화전극, 유동 보조 셀 Zn 산화전극, 환원전극, MnO2 환원전극)의 외면과 전기적으로 접촉된다. 일 구현예에서, 집전체 탭은 전극(예컨대, 산화전극, Zn 산화전극, 비유동 셀 Zn 산화전극, 유동 보조 셀 Zn 산화전극, 환원전극, MnO2 환원전극) 외면의 약 0.2 % 미만, 대안적으로 약 0.5 % 미만, 또는 대안적으로 약 1 % 미만과 전기적으로 접촉된다.
일부 구현예들에서, 집전체는 전극(예컨대, 산화전극, Zn 산화전극, 비유동 셀 Zn 산화전극, 유동 보조 셀 Zn 산화전극, 환원전극, MnO2 환원전극)의 중앙에 위치할 수 있다. 다른 구현예들에서, 집전체는 전극(예컨대, 산화전극, Zn 산화전극, 비유동 셀 Zn 산화전극, 유동 보조 셀 Zn 산화전극, 환원전극, MnO2 환원전극) 내에서 중앙을 벗어나 위치할 수 있다.
일 구현예에서, 비유동 셀 Zn 산화전극 혼합물은 비유동 셀 용매와 더 혼합되어 비유동 셀 Zn 산화전극 습윤 혼합물을 만들어 낼 수 있다. 본 발명에서 사용하기에 적절한 비유동 셀 용매의 비제한적 예들은 알코올(예컨대, 아이소프로판올, 프로판올), 에터 등, 또는 이들의 조합들을 포함한다. 일 구현예에서, 비유동 셀 Zn 산화전극 혼합물과 혼합하기에 적절한 비유동 셀 용매는 아이소프로판올을 포함한다.
일 구현예에서, 비유동 셀 Zn 산화전극 혼합물과 비유동 셀 용매는 임의의 적절한 방법을 이용하여, 예컨대, 혼합기, 믹서, 습식 믹서, 건식 믹서, 볼 밀, 아트리터 밀(Attritor mill), 호크메이어 밀(Hockmeyer mill) 등에서 혼합될 수 있다. 일 구현예에서, 비유동 셀 Zn 산화전극 혼합물과 비유동 셀 용매는 습식 및/또는 건식 조건에서 혼합될 수 있다. 일 구현예에서, 비유동 셀 Zn 산화전극 혼합물과 비유동 셀 용매는 약 4:1 내지 약 10:1, 대안적으로 약 5:1 내지 약 8:1, 또는 대안적으로 약 6:1 내지 약 7:1의 비유동 셀 Zn 산화전극 혼합물 대 비유동 셀 용매의 질량 비로 혼합될 수 있다.
일 구현예에서, 비유동 셀 Zn 산화전극 습윤 혼합물은 임의의 추가 처리 이전에 선택적으로 여과되어, 혼합물 내에 큰 덩어리의 물질이 존재하지 않고, 비유동 셀 Zn 산화전극의 조성이 균일할 수 있다는 것을 보장할 수 있다.
일 구현예에서, 비유동 셀 Zn 산화전극 습윤 혼합물은 페이스트 같은 점조도를 가짐으로써 페이스트 비유동 셀 Zn 산화전극을 형성한다. 일 구현예에서, 비유동 셀 Zn 산화전극 습윤 혼합물은, 예컨대, 평면 상 습윤 혼합물 도포, 형틀에 습윤 혼합물 붓기, 롤링 핀을 이용한 습윤 혼합물 롤링, 롤 캐스팅, 코팅, 테이프 캐스팅, 분무 침적, 스크린 프린팅, 캘린더링, 등방 압축, 일방향 압축 등과 같은 임의의 적절한 방법을 이용하여 비유동 셀 Zn 산화전극 혼합물 시트로서 밀어 펼 수 있다. 일 구현예에서, 비유동 셀 Zn 산화전극 혼합물 시트는 약 100 ㎛ 내지 약 1,000 ㎛, 대안적으로 약 300 ㎛ 내지 약 700 ㎛, 또는 대안적으로 약 400 ㎛ 내지 약 600 ㎛의 두께를 갖는 것을 특징으로 할 수 있다.
일 구현예에서, 비유동 셀 Zn 산화전극 혼합물 시트는 약 40 ℃ 내지 약 80 ℃, 대안적으로 약 50 ℃ 내지 약 70 ℃, 또는 약 55 ℃ 내지 약 65 ℃의 온도에서 (예컨대, 오븐에서) 건조되어 비유동 셀 Zn 산화전극 건조 시트를 만들어 낼 수 있다. 일 구현예에서, 비유동 셀 Zn 산화전극 혼합물 시트는 약 60 ℃ 온도의 오븐에서 건조될 수 있다. 당업자에 의해 그리고 본 발명의 도움으로 이해될 수 있는 바와 같이, 비유동 셀 Zn 산화전극 혼합물 시트의 건조는 그러한 혼합물 시트로부터 비유동 셀 용매 중 적어도 일부를 제거한다.
일 구현예에서, 비유동 셀 Zn 산화전극 건조 시트는 집전체 상에 압착되어 비유동 셀 Zn 산화전극을 만들어 낼 수 있다. 일 구현예에서, 비유동 셀 Zn 산화전극 건조 시트는, 예컨대, 약 3,000 psi 내지 약 10,000 psi, 대안적으로 약 5,000 psi 내지 약 9,000 psi, 또는 대안적으로 약 6,000 psi 내지 약 8,000 psi의 압력과 같은 고압 하에서, 집전체 상에 압착될 수 있다. 일 구현예에서, 비유동 셀 Zn 산화전극 건조 시트는 비유동 셀 Zn 산화전극 혼합물이 집전체 외면의 적어도 일부와 전기적으로 접촉되도록, 예컨대, 비유동 셀 Zn 산화전극 혼합물이 집전체의 적어도 제1 측과 전기적으로 접촉되도록, 집전체 상에 압착될 수 있다.
대안적으로, 일 구현예에서, 비유동 셀 Zn 산화전극 습윤 혼합물은 집전체 상에 직접 비유동 셀 Zn 산화전극 혼합물 시트로서 밀어 편 다음 본원에서 이미 설명한 바와 같은 건조를 거쳐 비유동 셀 Zn 산화전극을 만들어 낼 수 있다. 그러한 구현예에서, 비유동 셀 Zn 산화전극 혼합물 시트를 집전체 상에 직접 밀어 펴는 것은, 예컨대, 캘린더링, 등방 압축, 일방향 압축 등과 같은 임의의 적절한 방법을 이용하여 달성될 수 있다.
일 구현예에서, 비유동 셀 Zn 산화전극은 전극 분리막으로 더 감싸일 수 있으며, 전극 분리막은 비유동 셀 Zn 산화전극 상에 가열 밀봉되어 비유동 셀 밀봉 Zn 산화전극을 만들어 낼 수 있다. 일 구현예에서, 전극 분리막은 고분자 막, 예컨대, 소결 고분자 필름 막, 폴리올레핀 막, 폴리올레핀 부직포 막, 셀룰로오스 막, 셀로판, 전지 등급 셀로판, 친수성으로 개질된 폴리올레핀 막 등, 또는 이들의 조합들을 포함한다. 일 구현예에서, 비유동 셀 Zn 산화전극을 밀봉하는 데 사용되는 전극 분리막은 독일 Freudenberg에서 시판하고 있는 폴리올레핀 부직포 막인 FS 2192 SG 막을 포함한다. 당업자에 의해 그리고 본 발명의 도움으로 이해될 수 있는 바와 같이, 전극 분리막은 전해질, 또는 전해질의 적어도 일부 및/또는 그 구성요소가 전극 분리막을 통과할 수 있도록 하여, 전지 내에서 이온 흐름의 균형을 이루고 전자의 흐름을 유지하도록 한다.
일 구현예에서, 비유동 셀 Zn 산화전극은 약 100 ㎛ 내지 약 1,000 ㎛, 대안적으로, 약 150 ㎛ 내지 약 600 ㎛, 또는 대안적으로 약 300 ㎛ 내지 약 500 ㎛의 두께를 갖는 것을 특징으로 할 수 있다. 일 구현예에서, 비유동 셀 Zn 산화전극은 약 400 ㎛의 두께를 갖는 것을 특징으로 할 수 있다.
일 구현예에서, 비유동 셀 Zn 산화전극은 다공성 복합재료일 수 있다. 일 구현예에서, 비유동 셀 Zn 산화전극은 비유동 셀 Zn 산화전극의 비유동 셀 Zn 산화전극 혼합물의 전체 부피를 기준으로 약 5 vol% 내지 약 90 vol%, 대안적으로 약 10 vol% 내지 약 85 vol%, 대안적으로 약 20 vol% 내지 약 80 vol%의 기공율을 갖는 것을 특징으로 할 수 있다. 일반적으로, 재료(예컨대, 비유동 셀 Zn 산화전극의 비유동 셀 Zn 산화전극 혼합물, MnO2 환원전극의 MnO2 환원전극 혼합물 등)의 기공율은 그 재료의 전체 부피를 기준으로 기공(즉, 공극, 빈 공간)이 차지하는 부피의 백분율로 정의된다. 당업자에 의해 그리고 본 발명의 도움으로 이해될 수 있는 바와 같이, 전극(예컨대, 비유동 셀 Zn 산화전극, MnO2 환원전극 등)은 다공성이어서, 전해질 용액(예컨대, 비유동 셀 전해질 용액, 유동 보조 셀 전해질 용액)이 전극(예컨대, 비유동 셀 Zn 산화전극, MnO2 환원전극 등) 내 적어도 일부의 기공 용적 내로 스며들 수 있으며, 주위 활성 물질(예컨대, Zn, MnO2 등)에 이온 전달을 제공할 수 있다.
도 2의 구현예를 참조하면, 독립형 자체 지지 MnO2 환원전극(100)이 도시되어있다. MnO2 환원전극(100)은 집전체(1)를 둘러싼 MnO2 환원전극 혼합물(2)을 포함한다. 집전체는 집전체 탭(3)에 연결된다. 이론에 제한을 두고자 하는 것은 아니지만, MnO2 환원전극 혼합물(2)의 일부로서의 MnO2는 (도 1에 표현된 반응들에 따라) 산화환원 반응에 참여함으로써 전지의 전체 전압에 기여할 수 있는 전기화학적 활성 물질이다. 집전체(1)는 전자 흐름을 가능케 함으로써 전류를 전도할 목적을 가지며 전지의 전체 전압에 크게 기여하지 않는다. 당업자에 의해 그리고 본 발명의 도움으로 이해될 수 있는 바와 같이, 비유동 셀 Zn 산화전극의 일부로서 설명된 집전체(1)는 MnO2 환원전극(100)용 집전체로서 사용될 수도 있다. 또한, 당업자에 의해 그리고 본 발명의 도움으로 이해될 수 있는 바와 같이, 비유동 셀 Zn 산화전극 및 MnO2 환원전극은 동일한 집전체를 공유하는 것이 아니라, 독립된/별도의 집전체가 각 전극(예컨대, 비유동 셀 Zn 산화전극, MnO2 환원전극)을 위해 사용된다.
일 구현예에서, MnO2 환원전극 혼합물(2)은 MnO2, 전자 전도성 물질, 및 바인더를 포함한다. 당업자에 의해 그리고 본 발명의 도움으로 이해될 수 있는 바와 같이, 비유동 셀 Zn 산화전극 혼합물의 일부로서 설명된 바인더는 MnO2 환원전극 혼합물용 바인더로서 사용될 수도 있다. 일 구현예에서, MnO2 환원전극 혼합물에 사용되는 바인더는 테프론을 포함한다. 대안적인 일 구현예에서, MnO2 환원전극 혼합물에 사용되는 바인더는 테프론, PEDOT, PSS, PEDOT:PSS, 및/또는 이들의 임의의 조합을 포함한다.
일 구현예에서, 바인더는 MnO2 환원전극 혼합물의 전체 중량을 기준으로 약 2 wt% 내지 약 10 wt%, 대안적으로 약 3 wt% 내지 약 7 wt%, 또는 대안적으로 약 4 wt% 내지 약 6 wt%의 양으로 MnO2 환원전극 혼합물 내에 존재할 수 있다. 일 구현예에서, 바인더는 MnO2 환원전극 혼합물의 전체 중량을 기준으로 약 5 wt%의 양으로 MnO2 환원전극 혼합물 내에 존재할 수 있다. 일 구현예에서, 바인더는 바인더 에멀젼을 포함하며, 바인더 에멀젼에서 고체의 농도는 바인더 에멀젼의 전체 중량을 기준으로 약 1 wt% 내지 약 6 wt%, 대안적으로 약 2 wt% 내지 약 5 wt%, 대안적으로 약 3 wt% 내지 약 5 wt%일 수 있다. 당업자에 의해 그리고 본 발명의 도움으로 이해될 수 있는 바와 같이, 바인더로서 에멀젼을 사용하면 MnO2 환원전극 혼합물에서 이용할 수 있는 바인더의 양을 감소시킨다. 예를 들어, MnO2 환원전극 혼합물 내에서 바인더가 약 5 wt%의 양으로 존재하고, 사용된 바인더가 50 wt%의 바인더 에멀젼일 경우, 바인더 내에서 바인더의 양은 (5 wt%가 아니라) 실제로는 2.5 wt%이다.
일 구현예에서, MnO2는 전해 이산화망간(EMD) 등급 분말을 포함한다. 일 구현예에서, MnO2는 (미국 체 계열, 습식 시험 기준으로) 약 100 메쉬의 최대 크기를 갖는 MnO2 분말 입자가 99.5 wt% 이상인 분말 입자 크기 분포를 가진다. 일 구현예에서, MnO2는 (미국 체 계열, 습식 시험 기준으로) 약 200 메쉬의 최대 크기를 갖는 MnO2 분말 입자가 약 85 wt% 내지 약 95 wt%인 분말 입자 크기 분포를 가진다. 일 구현예에서, MnO2는 (미국 체 계열, 습식 시험 기준으로) 약 325 메쉬의 최대 크기를 갖는 MnO2 분말 입자가 60 wt% 이상인 분말 입자 크기 분포를 가진다.
일 구현예에서, MnO2는 MnO2 환원전극 혼합물의 전체 중량을 기준으로 약 45 wt% 내지 약 80 wt%, 대안적으로 약 55 wt% 내지 약 75 wt%, 또는 대안적으로 약 60 wt% 내지 약 70 wt%의 양으로 MnO2 환원전극 혼합물 내에 존재할 수 있다. 일 구현예에서, MnO2는 MnO2 환원전극 혼합물의 전체 중량을 기준으로 약 65 wt%의 양으로 MnO2 환원전극 혼합물 내에 존재할 수 있다.
일 구현예에서, 전자 전도성 물질은 MnO2 환원전극 혼합물의 전체 중량을 기준으로 약 10 wt% 내지 약 45 wt%, 대안적으로 약 20 wt% 내지 약 40 wt%, 또는 대안적으로 약 25 wt% 내지 약 35 wt%의 양으로 MnO2 환원전극 혼합물 내에 존재할 수 있다. 일 구현예에서, 전자 전도성 물질은 MnO2 환원전극 혼합물의 전체 중량을 기준으로 약 30 wt%의 양으로 MnO2 환원전극 혼합물 내에 존재할 수 있다. 당업자에 의해 그리고 본 발명의 도움으로 이해될 수 있는 바와 같이, MnO2의 전자 또는 전기 전도도는 낮기 때문에, 예를 들어 MnO2 환원전극 혼합물의 전체 전자 전도도를 향상시키기 위해, MnO2 환원전극 혼합물 내에서 도전재로서 전자 전도성 물질이 사용된다. 당업자에 의해 그리고 본 발명의 도움으로 이해될 수 있는 바와 같이, 비유동 셀 Zn 산화전극 혼합물의 일부로서 설명된 전자 전도성 물질은 MnO2 환원전극 혼합물용 전자 전도성 물질로서 사용될 수도 있다.
일 구현예에서, MnO2 환원전극 혼합물은, 예컨대 금속, Bi, Sr, Ca, Ba, 이들의 산화물, 이들의 수산화물, 이들의 질산염, 이들의 염화물 등 또는 이들의 조합들과 같은 첨가제를 더 포함할 수 있다.
일 구현예에서, MnO2 환원전극 혼합물은 임의의 추가 처리 이전에 선택적으로 여과되어, 혼합물 내에 큰 덩어리의 물질이 존재하지 않고, MnO2 환원전극의 조성이 균일할 수 있다는 것을 보장할 수 있다.
일 구현예에서, MnO2 환원전극 혼합물은 비유동 셀 용매와 더 혼합되어 MnO2 환원전극 습윤 혼합물을 만들어 낼 수 있다. 당업자에 의해 그리고 본 발명의 도움으로 이해될 수 있는 바와 같이, 비유동 셀 Zn 산화전극 조립 공정의 일부로서 설명된 비유동 셀 용매는 MnO2 환원전극 조립 공정의 일부로서 사용될 수도 있다. 일 구현예에서, MnO2 환원전극 혼합물과 혼합하기에 적절한 비유동 셀 용매는 아이소프로판올을 포함한다.
일 구현예에서, MnO2 환원전극 혼합물과 비유동 셀 산화전극 용매는 임의의 적절한 방법을 이용하여, 예컨대, 혼합기, 믹서, 습식 믹서, 건식 믹서, 볼 밀, 아트리터 밀(Attritor mill), 호크메이어 밀(Hockmeyer mill) 등에서 혼합될 수 있다. 일 구현예에서, 비유동 셀 Zn 산화전극 혼합물과 비유동 셀 용매는 습식 및/또는 건식 조건에서 혼합될 수 있다. 일 구현예에서, MnO2 환원전극 혼합물과 비유동 셀 산화전극 용매는 약 7:1 내지 약 3:1, 대안적으로 약 5:1 내지 약 2:1, 또는 대안적으로 약 5:1 내지 약 4:1의 MnO2 환원전극 혼합물 대 비유동 셀 산화전극 용매의 질량 비로 혼합될 수 있다.
일 구현예에서, MnO2 환원전극 습윤 혼합물은 전단 박화 거동을 나타낼 수 있는데, 예를 들어 MnO2 환원전극 습윤 혼합물은 요변성(즉, 전단 박화) 유체로서, 유체의 겉보기 점도는 응력/전단 증가에 따라 감소한다. 일 구현예에서, MnO2 환원전극 습윤 혼합물은 페이스트 같은 점조도를 가짐으로써 페이스트 MnO2 환원전극을 형성할 수 있도록 한다.
일 구현예에서, MnO2 환원전극 습윤 혼합물은 임의의 추가 처리 이전에 선택적으로 여과되어, 혼합물 내에 큰 덩어리의 물질이 존재하지 않고, MnO2 환원전극의 조성이 균일할 수 있다는 것을 보장할 수 있다.
일 구현예에서, MnO2 환원전극 습윤 혼합물은, 예컨대, 평면 상 습윤 혼합물 도포, 형틀에 습윤 혼합물 붓기, 롤링 핀을 이용한 습윤 혼합물 롤링, 롤 캐스팅, 코팅, 테이프 캐스팅, 분무 침적, 스크린 프린팅, 캘린더링, 등방 압축, 일방향 압축 등과 같은 임의의 적절한 방법을 이용하여 MnO2 환원전극 혼합물 시트로서 밀어 펼 수 있다. 일 구현예에서, MnO2 환원전극 혼합물 시트는 약 100 ㎛ 내지 약 1,000 ㎛, 대안적으로 약 150 ㎛ 내지 약 600 ㎛, 또는 대안적으로 약 300 ㎛ 내지 약 500 ㎛의 두께를 갖는 것을 특징으로 할 수 있다.
일 구현예에서, MnO2 환원전극 혼합물 시트는 약 40 ℃ 내지 약 80 ℃, 대안적으로 약 50 ℃ 내지 약 70 ℃, 또는 약 55 ℃ 내지 약 65 ℃의 온도에서 (예컨대, 오븐에서) 건조되어 MnO2 환원전극 건조 시트를 만들어 낼 수 있다. 일 구현예에서, 비유동 셀 Zn 산화전극 혼합물 시트는 약 60 ℃ 온도의 오븐에서 건조될 수 있다. 당업자에 의해 그리고 본 발명의 도움으로 이해될 수 있는 바와 같이, MnO2 환원전극 혼합물 시트의 건조는 그러한 혼합물 시트로부터 비유동 셀 용매 중 적어도 일부를 제거한다.
일 구현예에서, MnO2 환원전극 건조 시트는 집전체 상에 압착되어 MnO2 환원전극을 만들어 낼 수 있다. 일 구현예에서, MnO2 환원전극 건조 시트는, 예컨대, 약 3,000 psi 내지 약 10,000 psi, 대안적으로 약 5,000 psi 내지 약 9,000 psi, 또는 대안적으로 약 6,000 psi 내지 약 8,000 psi의 압력과 같은 고압 하에서, 집전체 상에 압착될 수 있다. 일 구현예에서, MnO2 환원전극 건조 시트는 MnO2 환원전극 혼합물이 집전체 외면의 적어도 일부와 전기적으로 접촉되도록, 예컨대, MnO2 환원전극 혼합물이 집전체의 적어도 제1 측과 전기적으로 접촉되도록, 집전체 상에 압착될 수 있다.
일 구현예에서, MnO2 환원전극 혼합물이 집전체의 제1 측 및 제2 측 모두와 전기적으로 접촉되도록, 제1 MnO2 환원전극 건조 시트는 집전체의 제1 측 상에 압착되고, 제2 MnO2 환원전극 건조 시트는 집전체의 제2 측 상에 압착되어 MnO2 환원전극을 만들어 낼 수 있다. MnO2 환원전극 건조 시트들(예컨대, 제1 MnO2 환원전극 건조시트, 제2 MnO2 환원전극 건조 시트)은 집전체의 각 측 상에 동시에 압착될 수 있다. 대안적으로, MnO2 환원전극 건조 시트들(예컨대, 제1 MnO2 환원전극 건조시트, 제2 MnO2 환원전극 건조 시트)은 서로 다른 시간에(예컨대 순차적으로) 집전체의 각 측 상에 압착될 수 있다.
대안적인 일 구현예에서, MnO2 환원전극 습윤 혼합물은 집전체 상에 직접 MnO2 환원전극 혼합물 시트로서 밀어 편 다음 본원에서 이미 설명한 바와 같은 건조를 거쳐 MnO2 환원전극을 만들어 낼 수 있다. 그러한 구현예에서, MnO2 환원전극 혼합물 시트를 집전체 상에 직접 밀어 펴는 것은, 예컨대, 캘린더링, 등방 압축, 일방향 압축 등과 같은 임의의 적절한 방법을 이용하여 달성될 수 있다.
일 구현예에서, MnO2 환원전극은 적어도 하나의 전극 분리막, 대안적으로 적어도 두 개의 전극 분리막, 대안적으로 적어도 세 개의 전극 분리막, 대안적으로 적어도 네 개의 전극 분리막, 또는 대안적으로 적어도 다섯 개의 전극 분리막으로 더 감싸여, 밀봉 MnO2 환원전극을 만들어 낼 수 있다. 일 구현예에서, MnO2 환원전극을 밀봉하는 데 사용되는 전극 분리막은 셀로판을 포함한다. 또한, 당업자에 의해 그리고 본 발명의 도움으로 이해될 수 있는 바와 같이, 원하는 전지 설계에 따라 다른 개수 및 다른 구성의 전극 분리판.
일 구현예에서, MnO2 환원전극은 평탄면을 갖는 판(plate)일 수 있으며, 이러한 판은 약 100 ㎛ 내지 약 1,000 ㎛, 대안적으로 약 150 ㎛ 내지 약 600 ㎛, 또는 대안적으로 약 300 ㎛ 내지 약 500 ㎛의 두께를 갖는 것을 특징으로 할 수 있다. 일 구현예에서, MnO2 환원전극은 약 400 ㎛의 두께를 갖는 것을 특징으로 할 수 있다.
일 구현예에서, MnO2 환원전극은 다공성 복합재료일 수 있다. 일 구현예에서, MnO2 환원전극은 MnO2 환원전극의 MnO2 환원전극 혼합물의 전체 부피를 기준으로 약 5 vol% 내지 약 90 vol%, 대안적으로 약 10 vol% 내지 약 85 vol%, 대안적으로 약 20 vol% 내지 약 80 vol%의 기공율을 갖는 것을 특징으로 할 수 있다.
일 구현예에서, 비유동 셀 전해질 용액은, 예컨대 수용성 전지 전해질 또는 수용성 전해질과 같은 이온 운반체를 포함한다. 일 구현예에서, 수용성 전지 전해질은, 이온 전도도를 포함하면서 약 14, 대안적으로 약 14 미만, 대안적으로 약 13 미만, 또는 대안적으로 약 12 미만의 pH 값을 갖는 임의의 적절한 수용성 전해질을 포함한다. 재충전 가능 전지들(예컨대, 2차 Zn-MnO2 전지, 비유동 2차 Zn-MnO2 전지, 유동 보조 2차 Zn-MnO2 전지 등)의 경우, (전지가 전류를 공급하는 동안의) 전지의 활성/방전 사이클, 및 Zn이 전착되어 산화전극 물질(예컨대, Zn 산화전극, 비유동 셀 Zn 산화전극)을 보충할 수 있는 재충전 사이클 모두에 대해서 전해질은 중요하다.
일 구현예에서, 비유동 셀 전해질 용액은 비유동 셀 전해질 용액의 전체 중량을 기준으로 약 1 wt% 내지 약 50 wt%, 대안적으로 약 10 wt% 내지 약 40 wt%, 또는 대안적으로 약 25 wt% 내지 약 35 wt% 농도의 수산화물, 수산화칼륨, 수산화나트륨, 수산화리튬 등 또는 이들의 조합들을 포함한다. 일 구현예에서, 비유동 셀 전해질 용액은 비유동 셀 전해질 용액의 전체 중량을 기준으로 약 30 wt% 농도의 수산화칼륨을 포함한다.
일 구현예에서, 비유동 2차 Zn-MnO2 전지는 임의의 적절한 방법을 이용하여 조립될 수 있다. 일 구현예에서, 비유동 2차 Zn-MnO2 전지는 적어도 하나의 비유동 셀 Zn 산화전극 및 적어도 하나의 MnO2 환원전극을 포함할 수 있다. 일 구현예에서, 비유동 2차 Zn-MnO2 전지는 둘 이상의 비유동 셀 Zn 산화전극 및 둘 이상의 MnO2 환원전극을 포함할 수 있으며, 이러한 산화전극들 및 환원전극들은 교번 구성으로 조립되는데, 예를 들어, 산화전극들과 환원전극들은 교번 방식으로 서로의 사이에 끼워진다. 예를 들어, 비유동 2차 Zn-MnO2 전지가 두 개의 환원전극과 세 개의 산화전극을 포함할 경우, 전극들은, 산화전극, 환원전극, 산화전극, 환원전극, 및 산화전극의 교번 방식으로 서로의 사이에 끼워질 것이다. 당업자에 의해 그리고 본 발명의 도움으로 이해될 수 있는 바와 같이, 비유동 2차 Zn-MnO2 전지에서 전극의 수는 그러한 2차 Zn-MnO2 전지에 대해 원하는 매개 변수에 따라 달라진다. 일 구현예에 있어서, 비유동 2차 Zn-MnO2 전지에서 전극(예컨대, 비유동 셀 Zn 산화전극, MnO2 환원전극)의 수는 산화전극의 용량과 환원전극의 용량이 적어도 대략적으로 균형을 이룰 수 있도록, 전극의 크기 및 특성에 기초하여 선택될 수 있다.
일 구현예에서, 비유동 2차 Zn-MnO2 전지는, 원하는 수의 비유동 셀 밀봉 Zn 산화전극 및 원하는 수의 밀봉 MnO2 환원전극을 교대로 하여 비유동 셀 전해질 용액과 함께 그러한 전극들을 비유동 전지 하우징 내에서 압축 하에 유지시킴으로써 조립될 수 있다.
일 구현예에서, 에너지 생산 방법은, (i) 본원에서 개시된 바와 같이 조립된 비유동 2차 Zn-MnO2 전지를 제공하는 단계로서, 비유동 2차 Zn-MnO2 전지는 조립 시 충전될 수 있는, 단계; (ii) 에너지를 생산하기 위해 비유동 2차 Zn-MnO2 전지를 방전 전압까지 방전시키는 단계로서, 비유동 셀 Zn 산화전극 중 Zn의 적어도 일부가 산화되는, 단계; (iii) 유동 보조 2차 Zn-MnO2 전지를 충전 전압까지 충전시키는 단계로서, 비유동 셀 Zn 산화전극 혼합물로부터 ZnO의 적어도 일부가 Zn으로 환원되는, 단계; 및 (iv) 유동 보조 2차 Zn-MnO2 전지를 방전시키는 단계 및 충전시키는 단계를 반복하는 단계를 포함할 수 있다.
일반적으로, 주어진 전지의 용량은, 예컨대 셀 또는 전지로부터 이용 가능한 에너지와 셀 또는 전지의 부피의 비를 나타내는 체적 에너지 밀도와 같은 에너지 밀도 관점에서 측정되고 표현될 수 있다. 체적 에너지 밀도는 일반적으로 Wh/L로 쓰는, 리터(부피) 당 와트-시간(에너지)으로 표현된다. 주어진 셀 또는 전지의 에너지 밀도(예컨대, 체적 에너지 밀도)에 영향을 줄 수 있는 일부 인자들은, 전해질 용액의 종류 및 농도; (전기화학적 활성 물질이 아니라) 세퍼레이터, 바인더, 캔, 공기 공간, 재킷 등을 포함한 비활성 물질의 양; 및 셀 또는 전지에 사용 가능한 전기화학적 활성 물질의 양에 의존할 뿐만 아니라, 사용된 전극의 종류, 크기, 및 형상에 의존하는, 셀 또는 전지의 이론적 에너지를 포함할 수 있다. 일 구현예에서, 비유동 2차 Zn-MnO2 전지는 약 120 Wh/L 이상, 대안적으로 약 150 Wh/L 이상, 또는 대안적으로 약 200 Wh/L 이상의 체적 에너지 밀도를 갖는 것을 특징으로 할 수 있다.
일반적으로, 전극 또는 전극 시스템의 전류 밀도는 전극(들)의 단위 표면적 당 그러한 전극 또는 전극 시스템을 통과하는 전류의 양을 의미한다. 전류 밀도는 일반적으로 A/cm2으로 표현된다. 에너지 밀도에 영향을 주는 인자들과 유사하게, 전류 밀도에 영향을 줄 수 있는 일부 인자들은, 전극에서 발생하는 산화환원 화학반응의 종류; (전기화학적 활성 물질이 아니라) 세퍼레이터, 바인더, 캔, 공기 공간, 재킷 등을 포함한 비활성 물질의 양; 셀 또는 전지에 사용 가능한 전기화학적 활성 물질의 양; 및 표면적과 관련된 것으로서, 사용된 전극의 크기 및 형상을 포함한다. 일 구현예에서, 비유동 2차 Zn-MnO2 전지는 약 180 A/cm2 내지 약 300 A/cm2, 대안적으로 약 190 A/cm2 내지 약 290 A/cm2, 또는 대안적으로 약 200 A/cm2 내지 약 280 A/cm2의 전류 밀도를 갖는 것을 특징으로 할 수 있다.
일반적으로, 사이클 수명은, 셀 또는 전지가 특정 성능 기준을 만족하기 못하기 전에 겪을 수 있는 방전-충전 사이클의 수를 의미한다. 일 구현예에서, 성능 기준은, 주어진 방전 사이클 수에 대해 특정되거나 또는 특정되지 않을 수 있는, 특정 시간에 걸친 방전 전압 또는 전류를 포함할 수 있다. 일 구현예에서, 비유동 2차 Zn-MnO2 전지는 약 5,000 사이클 이상, 대안적으로 약 9,000 사이클 이상, 또는 대안적으로 약 10,000 사이클 이상의 사이클 수명을 갖는 것을 특징으로 할 수 있다.
일 구현예에서, 비유동 2차 Zn-MnO2 전지는 약 -10 ℃ 내지 약 65 ℃, 대안적으로 약 -5 ℃ 내지 약 65 ℃, 또는 대안적으로 약 0 ℃ 내지 65 ℃ 범위의 온도에서 사용될 수 있다.
유동 보조 2차 Zn - MnO 2 전지
일 구현예에서, 2차 Zn-MnO2 전지는 유동 보조 2차 Zn-MnO2 전지를 포함한다. 이러한 구성에서, 전해질은 Zn 전극과 MnO2 전극 사이에서 자유롭게 유동하도록 구성된다. 일 구현예에서, 유동 보조 2차 Zn-MnO2 전지는 유동 보조 전지 하우징, 유동 보조 셀 Zn 산화전극, MnO2 환원전극, 및 유동 보조 셀 전해질 용액을 포함하며, 유동 보조 셀 Zn 산화전극, MnO2 환원전극, 및 유동 보조 셀 전해질 용액은 유동 보조 전지 하우징 내에 위치할 수 있다.
유동 보조 전지 하우징은 유동 보조 산화전극들, 유동 보조 셀 전해질 용액을 포함하도록, 그리고 유동 보조 셀 전해질 용액의 순환을 위한 유로를 제공하도록 구성된다. 일 구현예에서, 유동 보조 전지 하우징은, 유동 보조 셀 전해질 용액에 대해 일반적으로 비 반응성인 성형 상자 또는 용기를 포함한다. 일 구현예에서, 유동 보조 전지 하우징은 폴리프로필렌 성형 상자, 또는 아크릴 중합체 성형 상자 등을 포함한다.
당업자에 의해 그리고 본 발명의 도움으로 이해될 수 있는 바와 같이, 비유동 2차 Zn-MnO2 전지의 일부로서 설명된 MnO2 환원전극은 유동 보조 2차 Zn-MnO2 전지용 MnO2 환원전극으로 사용될 수도 있다. 일 구현예에서, 유동 보조 2차 Zn-MnO2 전지는 독립형 자체 지지 MnO2 환원전극을 포함한다. 일 구현예에서, 유동 보조 2차 Zn-MnO2 전지는 판(plate) 구성을 갖는 MnO2 환원전극을 포함하며, 그러한 환원전극은 평탄면을 가짐으로써 유동 보조 2차 Zn-MnO2 전지의 층 구조 설계를 가능케 할 수 있다.
일 구현예에서, 유동 보조 셀 전해질 용액은, 예컨대 수용성 전지 전해질 또는 수용성 전해질과 같은 이온 운반체를 포함한다. 일 구현예에서, 수용성 전지 전해질은, 양호한 이온 전도도와, 약 14, 대안적으로 약 14 미만, 대안적으로 약 13 미만, 또는 대안적으로 약 12 미만의 pH 값을 갖는 임의의 적절한 수용성 전해질을 포함한다. 재충전 가능 전지들(예컨대, 2차 Zn-MnO2 전지, 비유동 2차 Zn-MnO2 전지, 유동 보조 2차 Zn-MnO2 전지 등)의 경우, (전지가 전류를 공급하는 동안의) 전지의 활성/방전 사이클, 및 Zn이 전착되어 산화전극 물질(예컨대, Zn 산화전극, 유동 보조 셀 Zn 산화전극)을 보충할 수 있는 재충전 사이클 모두에 대해서 전해질은 중요하다.
일 구현예에서, 유동 보조 셀 전해질 용액은 수산화물(예컨대, 수산화칼륨, 수산화나트륨, 및 수산화리튬 등) 및 산화아연(ZnO)을 포함하며, 수산화물은 비유동 셀 전해질 용액의 전체 중량을 기준으로 약 1 wt% 내지 약 50 wt%, 대안적으로 약 10 wt% 내지 약 40 wt%, 또는 대안적으로 약 25 wt% 내지 약 35 wt%의 농도로 존재할 수 있고, ZnO는 약 0 g/L 내지 약 200 g/L, 대안적으로 약 30 g/L 내지 약 100 g/L, 또는 약 50 g/L 내지 약 80 g/L의 양으로 존재할 수 있다. 일 구현예에서, 유동 보조 셀 전해질 용액은 비유동 셀 전해질 용액의 전체 중량을 기준으로 약 30 wt% 농도의 수산화칼륨, 및 약 60 g/L 양의 ZnO를 포함한다. ZnO는 전지의 방전에 의해 발생되고 전지의 재충전 사이클 중에 Zn가 전착되는 동안 소모되므로, 유동 보조 셀 전해질 용액 내에서 ZnO의 양은 전지의 충전-방전 상태에 따라 변할 수 있다.
일 구현예에서, 유동 보조 셀 Zn 산화전극은 전착 Zn 및 집전체를 포함하며, Zn은 재충전 사이클 동안 집전체 상에 전착될 수 있다. 본 발명은 유동 보조 셀 아연 산화전극의 맥락에서 산화전극을 설명하지만, 유동 보조 셀 산화전극 또는 산화전극 물질로서 예컨대, 다른 금속들, 알루미늄, 니켈, 마그네슘 등과 같은 다른 재료들이 사용될 수 있음을 이해해야 한다. 이론에 제한을 두고자 하는 것은 아니지만, 집전체가 전자 흐름을 가능케 함으로써 전류를 전도할 목적을 가지며 전지의 전체 전압에 기여하지 않는 반면, 유동 보조 셀 Zn 산화전극 혼합물의 일부인 Zn은 전기화학적 활성 물질로서, (도 1에 표현된 반응들에 따라) 산화환원 반응에 참여함으로써 전지의 전체 전압에 기여할 수 있다. 당업자에 의해 그리고 본 발명의 도움으로 이해될 수 있는 바와 같이, 비유동 2차 Zn-MnO2 전지의 일부(예컨대, 비유동 셀 Zn 산화전극의 일부, MnO2 환원전극의 일부)로서 설명된 집전체는 유동 보조 셀 Zn 산화전극용 집전체로서 사용될 수도 있다.
일 구현예에서, 유동 보조 2차 Zn-MnO2 전지는 임의의 적절한 방법을 이용하여 조립될 수 있다. 일 구현예에서, 유동 보조 2차 Zn-MnO2 전지는 적어도 하나의 유동 보조 셀 Zn 산화전극 및 적어도 하나의 MnO2 환원전극을 포함할 수 있다. 일 구현예에서, 비유동 2차 Zn-MnO2 전지는 둘 이상의 유동 보조 셀 Zn 산화전극을 포함할 수 있다. 당업자에 의해 그리고 본 발명의 도움으로 이해될 수 있는 바와 같이, 유동 보조 2차 Zn-MnO2 전지에서 전극의 수는 그러한 2차 Zn-MnO2 전지에 대해 원하는 매개 변수에 따라 달라진다. 일 구현예에 있어서, 유동 보조 2차 Zn-MnO2 전지에서 전극(예컨대, 유동 보조 셀 Zn 산화전극, MnO2 환원전극)의 수는 산화전극의 용량과 환원전극의 용량이 균형을 이룰 수 있도록, 전극의 크기 및 특성에 기초하여 선택될 수 있다.
도 3a의 구현예를 참조하면, 유동 보조 2차 Zn-MnO2 전지(200)의 평면도가 도시되어 있다. 전극들은, 유동 보조 셀 전해질 용액을 순환시키기 위한 적어도 두 개의 포트(30)를 포함하는 유동 보조 전지 하우징(50) 내에 둘러싸여 있다. 일부 구현예들에서, 유동 보조 전지 하우징(50)은 어떠한 포트도 포함하지 않을 수 있고, 펌프와 같은 내부 유체 순환 장치가 유동 보조 전지 하우징(50) 내에서 유체를 순환시키는 데 사용될 수 있다. 두 개의 유동 보조 셀 Zn 산화전극이 유동 보조 전지 하우징(50)의 내면들 상에 위치하며, 유동 보조 셀 Zn 산화전극들은 서로 마주한다(예를 들어, 유동 보조 셀 Zn 산화전극들은, 서로 마주하거나 또는 서로 정반대로 대향하는, 유동 보조 전지 하우징(50)의 내면들 상에 위치한다). 유동 보조 셀 Zn 산화전극은 집전체(40) 및 전착 Zn(20)을 포함한다. MnO2 환원전극(10)은 두 개의 유동 보조 셀 Zn 산화전극 사이에서, 유동 보조 전지 하우징(50)의 중간에 위치한다. Zn 산화전극들 사이에서 MnO2 환원전극(10)을 갖는 것으로 설명되었지만, 다른 구성들도 가능할 수 있다.
도 3b의 구현예를 참조하면, 도 3a의 유동 보조 2차 Zn-MnO2 전지(200)의 측면 개략도가 도시되어 있다. MnO2 환원전극(10)과 함께, 집전체(40) 및 전착 Zn(20)을 포함하는 유동 보조 셀 Zn 산화전극들 또한 도 3b에서 볼 수 있다. 도 3b의 측면 개략도는, 전해질 유동 화살표들(31)에 따라 유동 보조 셀 전해질 용액이 순환되도록 하는 양쪽 포트들(30)을 또한 보여주는데, 제1 포트(예컨대, 입구 포트)는 유동 보조 전지 하우징의 하부 영역에 위치하고, 제2 포트(예컨대, 출구 포트)는 유동 보조 전지 하우징의 상부 영역에 위치한다. 유동 보조 전지 하우징에서 이러한 포트 구성은 인접한 전극들(예컨대, 유동 보조 셀 Zn 산화전극, MnO2 환원전극) 사이에서 유동 보조 셀 전해질 용액의 수직 유동을 보장할 수 있다. 대안적인 일 구현예에서, 유동 보조 전지 하우징의 하부 영역에 위치한 제1 포트가 출구 포트이며, 유동 보조 전지 하우징의 상부 영역에 위치한 제2 포트가 입구 포트일 수 있다.
일 구현예에서, 유동 보조 셀 전해질 용액을 순환시키는 수단은, 유동 보조 전지 하우징을 통해 (예컨대, 유동 보조 전지 하우징의 포트들을 통해) 유동 보조 셀 전해질 용액을 펌핑하는 펌프를 포함한다. 당업자에 의해 그리고 본 발명의 도움으로 이해될 수 있는 바와 같이, 양극과 음극(예컨대, 유동 보조 셀 Zn 산화전극, MnO2 환원전극) 사이에서 유동 보조 셀 전해질 용액을 순환시키기 위해 대안적 방법들이 활용될 수 있다. 예를 들어, 유동 보조 셀 전해질 용액을 순환시키기 위해, 내부 교반기 또는 믹서가 유동 보조 전지 하우징 내에 제공될 수 있고, 외부 구동축이 교반기 또는 믹서에 기계적으로 결합되어 동일하게 회전시킬 수 있다.
일 구현예에서, 유동 보조 2차 Zn-MnO2 전지의 전극들(예컨대, 유동 보조 셀 Zn 산화전극, MnO2 환원전극)을 물리적으로 분리하기 위해서 하나 이상의 스페이서가 사용될 수 있다. 일 구현예에서, 스페이서는, (i) 부식성인(예컨대, 약 14의 pH 값을 갖는) 유동 보조 셀 전해질 용액에서 화학적으로 안정적이고, (ii) 전기저항이 높은, 물질들을 포함할 수 있다. 스페이서에 사용하기에 적절한 물질의 비제한적인 예들은 나일론, 아크릴로니트릴-부타디엔-스트렌 공중합체(ABS), PTFE, 아크릴 중합체, 및 폴리올레핀 등을 포함한다.
일 구현예에서, 스페이서는 스페이서 와셔, 스페이서 바, 결착철(tie rod) 등을 포함한다. 일 구현예에서, 스페이서 와셔들은 양극 및 음극(예컨대, 유동 보조 셀 Zn 산화전극, MnO2 환원전극) 중 하나 또는 모두에 고정될 수 있고, 각 전극들에는 와셔의 관통홀과 정렬될 수 있는 관통홀이 형성될 수 있다. 일 구현예에서, 스페이서 와셔는 인접한 전극들(예컨대, 유동 보조 셀 Zn 산화전극, MnO2 환원전극) 사이의 원하는 간격과 일치하는 두께를 가질 수 있으며, 인접한 전극들의 각 쌍이 하나의 스페이서 와셔 두께만큼 서로 이격될 수 있도록 스페이서 와셔가 전극들(예컨대, 유동 보조 셀 Zn 산화전극, MnO2 환원전극)의 표면에 부착될 수 있다.
일 구현예에서, 각 전극(예컨대, 유동 보조 셀 Zn 산화전극, MnO2 환원전극)은, 전극들(예컨대, 유동 보조 셀 Zn 산화전극, MnO2 환원전극)이 유동 보조 전지 하우징 내에 적층될 때, 모든 전극의 스페이서 와셔와 관통홀이 정렬될 수 있도록, 일치하는 패턴의 스페이서 와셔 및 관통홀을 가질 수 있다. 그러한 구현예에서, 결착철이 관통홀을 통해 삽입되어 전극 적층체를 조립하고, 유동 보조 전지 하우징 내에서 정렬된 전극들(예컨대, 유동 보조 셀 Zn 산화전극, MnO2 환원전극)을 유지할 수 있다. 일 구현예에서, 결착철은 유동 보조 전지 하우징 내에서 전극 적층체를 지지하도록 구성/사용될 수도 있다. 예를 들어, 유동 보조 전지 하우징의 내면에 립부 또는 돌출부가 형성될 수 있으며, 한 열의 결착철이 립부 상에 안착되어 유동 보조 전지 하우징 내에서 전체 전극 적층체를 지지할 수 있다.
대안적인 일 구현예에서, 스페이서는 ?▒?구성으로 배치될 수 있으며, 일련의 세로 방향 스페이서 바가 양극 및 음극(예컨대 유동 보조 셀 Zn 산화전극, MnO2 환원전극) 중 하나 또는 모두에 수직, 평행한 관계로 고정될 수 있다. 스페이서 바는 횡 방향으로 서로 이격되어, 인접한 전극들(예컨대, 유동 보조 셀 Zn 산화전극, MnO2 환원전극) 사이에 수직 평행한 유동 채널들을 형성할 수 있다.
다른 구현예에서, 스페이서는 S자형 구성으로 배치될 수 있으며, 인접한 전극들(예컨대, 유동 보조 셀 Zn 산화전극, MnO2 환원전극) 사이에서, 연속적인 S자형 유동 채널이 형성될 수 있다. 그러한 구현예에서, 인접한 전극의 길이보다 짧은 길이를 가진 수직 스페이서 바들이 수평 스페이서 바들에 연결되어, 수직 스페이서 바들에 의해 형성된 유동 채널들의 말단을 차단할 수 있다. 그 결과, 전극(예컨대, 유동 보조 셀 Zn 산화전극, MnO2 환원전극)의 한쪽 모서리에서 시작하여 반대쪽 모서리에서 끝나는 연속적인 S자형 유로가 형성될 수 있다.
또 다른 구현예에서, 전극들(예컨대, 유동 보조 셀 Zn 산화전극, MnO2 환원전극)은 절연 돌기 형태의 스페이서들을 포함하며, 절연 돌기는, 예를 들어 전극(예컨대, 유동 보조 셀 Zn 산화전극, MnO2 환원전극)에 형성된 구멍에 압입된 절연 구체일 수 있다. 그러한 구현예에서, 스페이서의 디자인은 유동 보조 셀 전해질 용액의 유동 패턴 및 특성을 결정할 수 있다. 다양한 스페이서 디자인을 이용하여 형성될 수 있는 유동 패턴의 비제한적 예들은 S자형 유동, 전극 간 직선 유동, 전극 간 직렬/병렬 유동 조합들을 포함한다.
일 구현예에서, 유동 보조 2차 Zn-MnO2 전지는, 유동 보조 전지 하우징의 하단에 배치된 촉매판을 더 포함할 수 있으며, 촉매판은 유동 보조 셀 Zn 산화전극으로부터 떨어지는 고립된 아연을 모을 수 있다. 촉매판은 순수 니켈 금속, 니켈 코팅 스틸, 또는 수소 발생을 촉진할 의도의 촉매들을 소량 코팅한 스틸을 포함할 수 있다. 이론에 제한을 두고자 하는 것은 아니지만, 고립된 아연이 촉매판 상에 떨어져 놓여 있을 때, 촉매판 상에서 일어나는 수소 발생의 순수 효과 및 고립된 아연의 부식 및 용해와 함께 국부 부식 셀이 형성된다. 일 구현예에서, 촉매판은, 유동 보조 셀 Zn 산화전극으로부터 어떤 이유로든 떨어진 금속 아연의 적어도 일부를 제거할 수 있다. 일 구현예에서, 촉매판은, 유동 보조 셀 Zn 산화전극으로부터 어떤 이유로든 떨어진 모든 금속 아연을 제거할 수 있다. 대안적 일 구현예에서, 촉매판은 MnO2 환원전극에 전기적으로 연결됨으로써, 촉매판에 도달하는 모든 금속 아연 고체를 용이하게 용해시킬 수 있다.
일 구현예에서, 유동 보조 2차 Zn-MnO2 전지의 작동 사이클 중에, 충전되는 동안, 유동 보조 셀 전해질 용액의 ZnO는 유동 보조 셀 Zn 산화전극의 집전체 상에 금속 Zn으로 침적될 수 있다. 유동 보조 2차 Zn-MnO2 전지가 사용 중 방전됨에 따라, 유동 보조 셀 Zn 산화전극의 집전체 상에 침적된 금속 아연은 산화되어 산화아연을 형성할 수 있고, 이후 유동 보조 셀 전해질 용액 내로 다시 용해된다.
일 구현예에서, 유동 보조 셀 전해질 용액은 본원에서 이미 설명한 유동 보조 전지 하우징을 통해 연속적으로 순환됨으로써, 유동 보조 셀 전해질 용액을 잘 교반된 상태로 유지하여, 일정하고 균일한 혼합물 및 유동 보조 셀 전해질 용액의 온도를 보장할 수 있다. 이론에 제한을 두고자 하는 것은 아니지만, 유동 보조 2차 Zn-MnO2 전지가 충전되는 동안 유동 보조 셀 전해질 용액 내 아연 종(예컨대, ZnO)의 농도는 감소하며, 유동 보조 셀 전해질 용액의 연속적 순환이 용액 전체에 걸쳐 아연 종의 농도를 균일하게 유지함으로써, Zn 수지상 형성을 최소화하며 유동 보조 셀 Zn 산화전극 상에 Zn의 균일한 침적을 보장한다.
일 구현예에서, 유동 보조 전지 하우징을 통한 유동 보조 셀 전해질 용액의 연속적 순환은, 방전되는 동안 유동 보조 셀 Zn 산화전극으로부터 모든 Zn이 완전히 용해되도록 할 수 있다. 그러한 구현예에서, 유동 보조 2차 Zn-MnO2 전지는 재조정 사이클을 겪을 수 있으며, 모든 Zn이 유동 보조 셀 Zn 산화전극으로부터 용해/제거됨으로써 유동 보조 셀 Zn 산화전극을 원래의 상태(예컨대, 유동 보조 2차 Zn-MnO2 전지 사용 이전 상태)로 되돌아갈 수 있게 한다. 일 구현예에서, 재조정 사이클은 유동 보조 2차 Zn-MnO2 전지의 수명 동안 주기적으로 수행되어 전지의 성능을 개선하고 전지의 수명을 연장할 수 있다. 일 구현예에서, 재조정 사이클은 적어도 20 충전/방전 사이클, 대안적으로 적어도 25 충전/방전 사이클, 또는 대안적으로 적어도 30 충전/방전 사이클 마다 행해질 수 있다.
일 구현예에서, 유동 보조 2차 Zn-MnO2 전지는 폐-루프 시스템으로서 작동될 수 있으며, 전극들로부터 발생되는 모든 가스(MnO2 환원전극으로부터 산소 및 유동 보조 셀 Zn 산화전극으로부터 수소)는 재결합하여 물을 형성함으로써, 전지의 수명 기간에 걸쳐 유동 보조 2차 Zn-MnO2 전지 내 일정한 물 보유량을 보장할 수 있다. 일 구현예에 있어서, 유동 보조 2차 Zn-MnO2 전지에서 전해질이 없는 상부 공간 내에 작은 조각의 촉매를 놓음으로써 폐-루프 작동 중에 압력을 감소시킬 수 있다. 이론에 제한을 두고자 하는 것은 아니지만, 압력 감소는 유동 보조 2차 Zn-MnO2 전지의 작동 중에 발생되는 수소와 산소의 재결합에 기인한다.
일 구현예에서, 에너지 생산 방법은 (i) 본원에서 개시된 바와 같이 조립된 유동 보조 2차 Zn-MnO2 전지를 제공하는 단계; (ii) 유동 보조 2차 Zn-MnO2 전지를 충전 전압까지 충전시키는 단계로서, 유동 보조 셀 전해질 용액으로부터 ZnO가 유동 보조 셀 Zn 산화전극의 집전체 상에 전착 Zn으로서 침적되는, 단계; (iii) 에너지를 생산하기 위해 유동 보조 2차 Zn-MnO2 전지를 방전 전압까지 방전시키는 단계로서, 유동 보조 셀 Zn 산화전극 중 전착 Zn의 적어도 일부가 산화되고 유동 보조 셀 전해질 용액으로 다시 이동되는, 단계; (iv) 선택적으로 유동 보조 2차 Zn-MnO2 전지를 상기 방전 전압 미만의 최종 전압까지 더 방전시키는 단계로서, 유동 보조 셀 Zn 산화전극의 전착 Zn이 유동 보조 셀 Zn 산화전극으로부터 완전히 제거되는, 단계; 및 (v) 유동 보조 2차 Zn-MnO2 전지를 충전시키는 단계, 방전시키는 단계, 및 상기 최종 전압까지 더 방전시키는 단계의 상기 단계들 동안 유동 보조 전지 하우징을 통해 유동 보조 셀 전해질 용액을 연속적으로 순환시키는 단계로서, 전착 Zn이 벗겨지고 유동 보조 셀 Zn 산화전극의 집전체 상에 재침적되는, 단계를 포함할 수 있다.
일 구현예에서, 유동 보조 2차 Zn-MnO2 전지는 약 60 Wh/L 이상, 대안적으로 약 50 Wh/L 이상, 또는 대안적으로 약 40 Wh/L 이상의 체적 에너지 밀도를 갖는 것을 특징으로 할 수 있다.
일 구현예에서, 유동 보조 2차 Zn-MnO2 전지는 약 0.01 A/cm2 내지 약 0.1 A/cm2, 대안적으로 약 0.01 A/cm2 내지 약 0.03 A/cm2, 또는 대안적으로 약 0.01 A/cm2 내지 약 0.02 A/cm2의 전류 밀도를 갖는 것을 특징으로 할 수 있다.
일 구현예에서, 유동 보조 2차 Zn-MnO2 전지는 약 200 사이클 이상, 대안적으로 약 250 사이클 이상, 또는 대안적으로 약 300 사이클 이상의 사이클 수명을 갖는 것을 특징으로 할 수 있다.
일 구현예에서, 유동 보조 2차 Zn-MnO2 전지는 약 5 ℃ 내지 약 65 ℃, 대안적으로 약 10 ℃ 내지 약 65 ℃, 또는 대안적으로 약 15 ℃ 내지 약 65 ℃ 범위의 온도에서 사용될 수 있다.
일 구현예에서, 본원에 개시된 2차 Zn-MnO2 전지들(예컨대, 비유동 2차 Zn-MnO2 전지, 유동 보조 2차 Zn-MnO2 전지) 및 이를 이용하는 방법들은 향상된 안정성, 성능, 및/또는 다른 원하는 속성 또는 특성을 유리하게 나타낼 수 있다. 일반적으로, 전기 에너지를 저장하는 데 사용되는 장치들은, 수년 동안 유지보수가 필요 없는 성능을 제공하면서, 안전하고, 환경 친화적이고, 저렴하며, 신뢰성 있을 것을 요구한다. 본원에 개시된 2차 Zn-MnO2 전지들(예컨대, 비유동 2차 Zn-MnO2 전지, 유동 보조 2차 Zn-MnO2 전지)은 전기 에너지의 고용량 및 고전력 공급을 제공하면서, 잘 정립된 전기화학 시스템(예컨대, Zn-MnO2)의 디자인, 제조, 응용에 대한 새로운 접근 방법을, 긴 사이클 수명; 저렴한 구축 비용; 안전한 불연성의 전해질 용액(예컨대, 비유동 셀 전해질 용액, 유동 보조 셀 전해질 용액); 및 유지보수가 필요 없는 작동을 제공할 수 있는 신규 2차 또는 재충전 가능 전지로 전달한다. 이론에 제한을 두고자 하는 것은 아니지만, 본원에 개시된 2차 Zn-MnO2 전지들(예컨대, 비유동 2차 Zn-MnO2 전지, 유동 보조 2차 Zn-MnO2 전지)은 전극들(예컨대, 비유동 셀 Zn 산화전극, 유동 보조 셀 Zn 산화전극, MnO2 환원전극)의 빠른 동역학 및 전해질 용액(예컨대, 비유동 셀 전해질 용액, 유동 보조 셀 전해질 용액)의 낮은 저항으로 인해 탁월한 전력 성능을 가진다.
일 구현예에서, 본원에 개시된 2차 Zn-MnO2 전지들(예컨대, 비유동 2차 Zn-MnO2 전지, 유동 보조 2차 Zn-MnO2 전지)은, 향상된 사이클 수명 및 높은 체적 에너지 밀도와 고 전류 밀도에서 향상된 성능을 가진 저렴한 재충전 가능 전지이며, 전기활성 전극 물질로서 환경 친화적 물질들을 사용하는 특징을 유리하게 나타낼 수 있다. 이러한 장점들과 함께, 2차 Zn-MnO2 전지들(예컨대, 비유동 2차 Zn-MnO2 전지, 유동 보조 2차 Zn-MnO2 전지)은 자동차 시동 전지(ASB) 및 무정전 전원 백업 시스템(UPS)과 같은 고전력 응용에서 납 축전지 및 니켈-카드뮴 전지를 대체할 높은 잠재력을 가지고 있다. 예를 들어, 자동차에서, 엔진이 켜져 있으면, 아주 짧은 시간 동안 일반적으로 12 V에서 300 A의, 고전력이 필요하며, 이러한 것이 수 차례 반복될 수 있다. 또한, UPS 응용에 있어서, 일시적 고주파 부하를 처리하는 동안 입력 전원 공급이 안될 때 고전력이 필요하다. 현재 사용되는 납 축전지들은 납 및 산성 전해질과 같은 유해 물질들로 만들어졌을 뿐만 아니라 체적 에너지 밀도가 낮고(예컨대, 50 내지 60 Wh/L), 심하게 방전되거나 또는 높은 드레인(전력) 상황에서 반복 사용되었을 때 제한된 수명을 가진다. 그러나, 현재 이용 가능한 전지 기술 중에, 납 축전지만이 이러한 종류의 응용에 상응하는 가격대 및 (Li-이온 또는 Na-S 기술에 비해) 안전한 작동 모두를 제공한다.
일 구현예에서, 본원에 개시된 2차 Zn-MnO2 전지들(예컨대, 비유동 2차 Zn-MnO2 전지, 유동 보조 2차 Zn-MnO2 전지)은 페이스트 구성을 유리하게 포함할 수 있으며, 적어도 하나의 전극은, 예컨대 페이스트 비유동 셀 Zn 산화전극, 페이스트 MnO2 환원전극 등과 같은 페이스트 전극을 포함한다. 그러한 구현예에서, 2차 Zn-MnO2 전지들(예컨대, 비유동 2차 Zn-MnO2 전지, 유동 보조 2차 Zn-MnO2 전지)의 페이스트 구성은, 예컨대 차량 시동 및 전원 보호와 같은 고전력 응용을 위해 전지를 최적화할 수 있다.
일 구현예에서, 본원에 개시된 2차 Zn-MnO2 전지들(예컨대, 비유동 2차 Zn-MnO2 전지, 유동 보조 2차 Zn-MnO2 전지)은 매우 높은 전류 밀도에서 고전류를 유리하게 공급할 수 있다. 그러한 구현예에서, 본원에 개시된 2차 Zn-MnO2 전지들(예컨대, 비유동 2차 Zn-MnO2 전지, 유동 보조 2차 Zn-MnO2 전지)의 유리한 저비용 및 고출력이 주어지면, 이러한 2차 Zn-MnO2 전지들은 현재 사용되는 납 축전지에 대한 저비용의 환경 친화적 직접적인 대체로서 차량용 시동 전지로 또는 UPS 응용에서 사용될 수 있다. 본원에 개시된 비유동 2차 Zn-MnO2 전지들은, 차량 전지로서 고출력 사이클링에서 빠른 충전과 함께 10,000 사이클을 초과하는 동안 성공적으로 반복될 수 있다.
일 구현예에서, 본원에 개시된 비유동 2차 Zn-MnO2 전지는 조립/제조 시 유리하게 이미 충전될 수 있으므로, 추가 공정이 필요 없고, 제조시간 및 생산에 필요한 공간을 줄일 수 있다.
일 구현예에서, 본원에 개시된 유동 보조 2차 Zn-MnO2 전지는, 유동 보조 셀 전해질 용액을 연속적으로 순환시킴으로써 제공되는 독립형 MnO2 환원전극들을 유리하게 포함함으로써, 어떠한 추가 지지 구조 또는 형상에 대한 필요성도 제거할 수 있다.
일 구현예에서, 본원에 개시된 2차 Zn-MnO2 전지들(예컨대, 비유동 2차 Zn-MnO2 전지, 유동 보조 2차 Zn-MnO2 전지)에 필요한 재료의 비용은 유리하게 납 축전지용 재료 비용의 절반 미만일 수 있다. 그러한 재충전 가능, 고출력, 장수명 2차 Zn-MnO2 전지들의 저비용으로 인해 본원에 개시된 2차 Zn-MnO2 전지들은 매우 가치가 있고 더 바람직한 전지가 된다.
일 구현예에서, 본원에 개시된 2차 Zn-MnO2 전지들(예컨대, 비유동 2차 Zn-MnO2 전지, 유동 보조 2차 Zn-MnO2 전지)은 전해질 농도뿐만 아니라 전극 조성 및 두께의 최적화로 인해, 고전력 응용에서 분극 저항을 감소시키기 데 필요한, 양호한 이온 전달 및 높은 전도도를 유리하게 나타낼 수 있다. 일 구현예에서, 소규모 2차 Zn-MnO2 전지들(예컨대, 비유동 2차 Zn-MnO2 전지, 유동 보조 2차 Zn-MnO2 전지)은 고방전율(3 내지 4C 방전율)에서, 차량의 시동 전지에 필요한 최소 전압 관점에서 우수한 성능을 유리하게 나타낼 수 있다. 일반적으로, 방전율은 셀 또는 전지가 자신의 최대 용량에 대해 방전되는 비율의 척도이다. 흔히 전지 용량은 전지들 간에 매우 상이하므로, 전지를 설명하면서, 전지 용량에 대해 표준화하기 위해 방전 전류는 흔히 방전율로서 표현된다. 예를 들어, 1C 방전율은 방전 전류가 전체 전지를 1 시간에 방전시킬 수 있다는 것을 의미한다.
일 구현예에서, 본원에 개시된 2차 Zn-MnO2 전지들(예컨대, 비유동 2차 Zn-MnO2 전지, 유동 보조 2차 Zn-MnO2 전지)은 하나의 차량에서 복수의 성공적 엔진 시동을 유리하게 나타낼 수 있다. 본원에 개시된 2차 Zn-MnO2 전지들(예컨대, 비유동 2차 Zn-MnO2 전지, 유동 보조 2차 Zn-MnO2 전지)은 비교되는 납 축전지보다 두 배 높은 예비 에너지를 유리하게 나타낼 수 있다. 본원에 개시된 2차 Zn-MnO2 전지들(예컨대, 비유동 2차 Zn-MnO2 전지, 유동 보조 2차 Zn-MnO2 전지)은 또한, 차량에 사용될 때, 저온(예컨대, 약 0 ℃)에서 우수한 성능을 나타낼 수 있고, SAE 규격에 따른 냉간 시동 전류(cold cranking current)에 필요한 7.2 V를 꽤 넘는 전압을 유지할 수 있다. 2차 Zn-MnO2 전지들(예컨대, 비유동 2차 Zn-MnO2 전지, 유동 보조 2차 Zn-MnO2 전지) 및 그러한 전지들을 이용하는 방법들의 추가 장점들은 본 개시 내용을 보는 당업자에게 명백할 수 있다.
실시예들
구현예들이 일반적으로 설명되었고, 본 발명의 특정 구현예들로서 그리고 본 발명의 실시 및 장점들을 설명하기 위해 다음의 실시예들이 제공된다. 실시예들은 예시로서 제공되는 것이며 명세서 또는 청구범위를 어떤 식으로든 제한할 의도는 아님을 이해해야 한다.
실시예 1
비유동 2차 Zn-MnO2 전지 및/또는 그러한 전지의 구성요소들의 특성들을 조사하였다. 보다 구체적으로, MnO2 환원전극 혼합물의 점성 거동; 방전 용량에 미치는 MnO2 환원전극 두께의 영향을 조사하였다.
65 wt%의 MnO2, 35 wt%의 흑연, 및 5wt%의 테프론 에멀젼을 2분 동안 혼합한 후, MnO2 환원전극 혼합물을 여과하여 MnO2 환원전극 혼합물을 제조하였으며, 여기서, 테프론 에멀젼은 60 wt%의 테프론을 함유한 것이다. MnO2 환원전극 혼합물의 점성 거동은 ARES 제어 변형 유동계로 분석하였으며, 데이터를 도 4a의 그래프에 나타냈다. MnO2 환원전극 혼합물은 강한 전단 박화 거동을 분명하게 나타낸다. 약 50 Pa 미만의 응력에 대해서, 탄성 거동이 점성 거동보다 우세하다. 도 4b에서 보는 바와 같이, 약 50 Pa를 초과하는 응력에 대해서, 우세한 거동은 반전된다.
실시예 2
1 mm(0.039 인치), 0.6 mm(0.024 인치), 0.4 mm(0.016 인치)의 세 가지 다른 두께를 가진 MnO2 환원전극들을 제조하는 데, 실시예 1에서 설명한 MnO2 환원전극 혼합물을 사용하였다. 모든 경우에서 사용된 산화전극은, 85 wt%의 Zn, 10 wt%의 ZnO, 및 5 wt%의 테프론 에멀젼을 포함하는, 0.4 mm(0.016 인치) 두께의 비유동 셀 Zn 산화전극이며, 여기서, 테프론 에멀젼은 60 wt%의 테프론을 함유한 것이다. 비유동 셀 전해질 용액은 30 wt%의 수산화칼륨 수용액이다.
산화전극을 위한 전극 분리막으로서의 1층의 FS 2192 SG 막에서 비유동 셀 Zn 산화전극을 가열 밀봉하고; 환원전극을 위한 전극 분리막으로서의 3층의 전지 등급 셀로판으로 MnO2 환원전극을 감싸고; 2개의 MnO2 환원전극과 3개의 비유동 셀 Zn 산화전극을 교대로 서로 끼워 넣은 후, 폴리술폰 성형 상자에서 압축 하에서 이들 전극을 유지함으로써 비유동 2차 Zn-MnO2 전지들을 제조하였다. 비유동 셀 전해질 용액으로서 30 wt%의 수산화칼륨(KOH) 용액을 사용하였다.
고방전율(3C 방전율)에서 비유동 2차 Zn-MnO2 전지들을 시험하였으며, 데이터를 도 5의 그래프에 나타냈다. 이러한 방전율(3C 방전율) 또는 전류 밀도는 차량 시동 전지에 필요한 것이다. 각 펄스들 사이에 5초간 쉬는 부분을 두고 30초 동안 세 번의 고전류 펄스를 부여하였다. 도 5에 나타난 바와 같이, MnO2 환원전극의 두께가 감소함에 따라, 고율 성능은 증가한다. 더 얇은 MnO2 환원전극에 대해서, 이용 가능한 용량은 증가한다. 도 5로부터, MnO2 환원전극 두께가 감소하면 비유동 2차 Zn-MnO2 전지의 성능이 더 우수해지는 것이 분명하다. 비유동 2차 Zn-MnO2 전지의 이러한 전압은 일련의 그러한 전지들이 직렬로 연결된 경우, 교류 발전기가 차량에서 작동하기 위해 필요한 최소 전압을 초과한다.
실시예 3
비유동 2차 Zn-MnO2 전지 및/또는 그러한 전지의 구성요소들의 특성들을 조사하였다. 보다 구체적으로, 비유동 2차 Zn-MnO2 전지의 성능에 미치는 MnO2 환원전극의 전극 분리막 두께의 영향을 조사하였다.
원하는 전극 분리막 두께를 얻기 위해 MnO2 환원전극의 전극 분리막(예컨대, 전지 등급 셀로판)의 층 수를 변화시킨 차이를 두고, 실시예 2에서 설명한 바와 같이 비유동 2차 Zn-MnO2 전지들을 제조하였다. 비유동 2차 Zn-MnO2 전지들의 성능을 측정하는 데 사용된 측정 기준은 주어진 전압에서, 가해진 전류와 전극 분리막 두께의 곱으로서, 이는 전극 분리막에서의 저항에 대한 간접적 척도를 나타내며, 그 결과들을 도 6에 나타냈다. 도 6의 그래프에서 볼 수 있는 바와 같이, MnO2 환원전극의 전극 분리막 두께가 감소함에 따라 MnO2 환원전극의 전극 분리막에서의 저항 강하(ohmic drop) 역시 감소한다.
실시예 4
비유동 2차 Zn-MnO2 전지 및/또는 그러한 전지의 구성요소들의 특성들을 조사하였다. 보다 구체적으로, 비유동 2차 Zn-MnO2 전지에서 전극 크기뿐만 아니라 집전체 탭 위치의 영향을 조사하였다.
실시예 2에서 설명한 바와 같이 비유동 2차 Zn-MnO2 전지들을 제조하였다. 집전체 탭(CC 탭)의 위치는 도 7의 개략도에 따라 변화시켰다. 한 구성에서, 집전체 메쉬(CC 메쉬)의 왼쪽 구석에 전극의 일부로서 집전체 탭을 위치시켰다. 또 다른 구성에서, 집전체 메쉬(CC 메쉬)의 전체 길이를 따라 좌측에 전극의 일부로서 집전체 탭을 위치시켰다.
주어진 전류 밀도에서 전압 강하의 관점에서 저항 강하를 측정하였다. 주어진 전류 밀도에서 10초 동안 펄스 전압 강하를 측정하였고, 데이터를 도 8에 나타냈다. 도 8a에 표시된 결과들을 위해 시험된 두 개의 전극은 5 cm × 7.6 cm의 동일한 크기이었으며, 데이터는, 작은 크기의 전극의 경우, 전류 분포가 보다 균일하므로 집전체 탭의 위치는 중요하지 않다는 것을 나타낸다. 그러나, 높은 전류 방전에서 전극 크기 및 집전체 탭의 영향은 더 중요해진다. 도 8b에 표시된 결과들을 위해 시험된 두 개의 전극은 서로 동일한 크기(8.9 cm × 11.4 cm)이지만, 도 8a의 데이터를 위해 시험된 전극들보다 더 컸다. 도 8b의 데이터는, 전극의 크기가 증가함에 따라, 집전체 탭의 위치가 전류 분포에 중요한 역할을 한다는 것을 나타낸다. 더 큰 전극들(예컨대, 8.9 cm × 11.4 cm)의 경우, 집전체 탭이 집전체 메쉬의 전체 길이를 따라 배치되면, 도 8b에 나타난 바와 같이, 저항 강하는 더 작다.
실시예 5
비유동 2차 Zn-MnO2 전지 및/또는 그러한 전지의 구성요소들의 특성들을 조사하였다. 보다 구체적으로, 비유동 2차 Zn-MnO2 전지의 비유동 셀 전해질 용액 내 수산화물 농도의 영향을 조사하였다.
수산화칼륨의 농도를 10 wt%, 30 wt%, 및 37 wt%로 변화시킨 차이를 두고, 실시예 2에서 설명한 바와 같이 비유동 2차 Zn-MnO2 전지들을 제조하였다. 비유동 셀 전해질 용액 내 수산화칼륨의 농도를 변화시킴으로써 전해질 전도도의 영향을 검토하였다. 주어진 전류 밀도에서 10초 동안 펄스 전압 강하를 측정하였고, 데이터를 도 9에 나타냈다. 도 9는 고율 방전에서 비유동 셀 전해질 용액 내 수산화칼륨 농도의 영향을 나타낸다. 전도도가 증가함에 따라, 펄스 전압 강하의 관점에서 측정된 저항 강하는 감소한다.
실시예 6
비유동 2차 Zn-MnO2 전지 및/또는 그러한 전지의 구성요소들의 특성들을 조사하였다. 보다 구체적으로, 비유동 2차 Zn-MnO2 전지에서 MnO2 환원전극 중 바인더의 영향을 조사하였다.
67 wt%의 MnO2, 28 wt%의 흑연, 2 wt%의 테프론, 및 3 wt%의 PEDOT:PSS를 2분 동안 혼합한 후, MnO2 환원전극 혼합물을 여과하고 밀어서 MnO2 환원전극 혼합물 시트로 되도록 함으로써 MnO2 환원전극 혼합물을 제조하였다. MnO2 환원전극 혼합물 시트를 10,000 psi에서 Ni 메쉬 집전체 상에 압착함으로써 이러한 MnO2 환원전극 혼합물 시트를 0.6 mm(0.024 인치)의 두께를 갖는 MnO2 환원전극으로 만들었다. 그리고 나서, 이러한 MnO2 환원전극을 실시예 1에서 설명한 바와 같이 비유동 2차 Zn-MnO2 전지를 만들고 시험하는 데 사용하였다. 그 결과들을 비교를 위해 도 5에 표시된 데이터와 함께 그래프에 도시하였고, 이러한 모든 결과들을 도 10에 나타냈다. 전도성 바인더로서 PEDOT:PSS를 MnO2 환원전극 혼합물에 첨가하였다. 도 10은 비유동 2차 Zn-MnO2 전지의 고율 성능/고율 방전 용량에 미치는 PEDOT:PSS 첨가의 영향을 나타낸다. 고방전율에서, 전도성 바인더(PEDOT:PSS)의 첨가에 따라, 이용 가능한 용량은 더 많은 MnO2 투입(즉, MnO2 환원전극의 증가된 두께)과 함께 증가한다.
실시예 7
비유동 2차 Zn-MnO2 전지 및/또는 그러한 전지의 구성요소들의 특성들을 조사하였다. 보다 구체적으로, 비유동 2차 Zn-MnO2 전지의 사이클 수명을 조사하였다.
실시예 2에 설명한 바와 같이 비유동 2차 Zn-MnO2 전지를 제조하였다. 세 번의 고전류 펄스를 부여하고 나서, 비유동 2차 Zn-MnO2 전지를 충전하였다. 일반적인 차량 엔진 시동 조건 하에서 비유동 2차 Zn-MnO2 전지의 사이클 수명을 검토하기 위해 그러한 충전-방전 사이클링을 계속하였다. 도 11은 전극 내 활성 물질의 현저한 열화 없이 10,000회의 시동 시도에 걸쳐 우수한 사이클링 성능을 분명하게 보여준다.
실시예 8
비유동 2차 Zn-MnO2 전지 및/또는 그러한 전지의 구성요소들의 특성들을 조사하였다. 보다 구체적으로, 비유동 2차 Zn-MnO2 전지에 대해 서로 다른 방전율에서의 방전을 조사하였다.
실시예 2에서 설명한 바와 같이 비유동 2차 Zn-MnO2 전지를 제조하였고, 0 ℃에서 시험을 수행하여 저온에서의 비유동 2차 Zn-MnO2 전지 성능을 평가하였다. SAE 규격에 따라, 전지 전압이 30초 후 7.2 V로 떨어질 때까지 서로 다른 방전율에서 전지의 저온 성능을 시험하였으며, 데이터를 도 12에 나타냈다. 비유동 2차 Zn-MnO2 전지는, 필요한 전압(7.2 V)을 유지하면서 30초의 방전 후 양호한 성능을 분명하게 보여준다.
실시예 9
MnO2 환원전극의 특성을 조사하였다. 보다 구체적으로, MnO2 환원전극의 구조를 조사하였다.
65 wt%의 MnO2, 30 wt%의 흑연, 및 5wt%의 테프론을 2분 동안 혼합한 후, MnO2 환원전극 혼합물을 여과하고 밀어서 MnO2 환원전극 혼합물 시트로 되도록 함으로써 MnO2 환원전극 혼합물을 제조하였다. MnO2 환원전극 혼합물 시트를 10,000 psi에서 Ni 메쉬 집전체 상에 압착함으로써 이러한 MnO2 환원전극 혼합물 시트를 독립형 자체 지지 MnO2 환원전극으로 만들었다.
독립형 자체 지지 MnO2 환원전극의 단면에 대한 전자현미경 사진을 도 13에 나타냈다. 전자현미경 사진은 집전체(301)를 둘러싼 MnO2 환원전극 혼합물(302)뿐만 아니라 독립형 자체 지지 MnO2 환원전극 내에서 집전체(301)의 위치를 보여준다.
실시예 10
유동 보조 2차 Zn-MnO2 전지 및/또는 그러한 전지의 구성요소들의 특성들을 조사하였다. 보다 구체적으로, 유동 보조 2차 Zn-MnO2 전지의 용량 및 에너지 효율을 조사하였다.
실시예 9에서 설명한 바와 같이 MnO2 환원전극 혼합물을 제조하였다. Ni-도금 Cu 집전체를 포함한 유동 보조 셀 Zn 산화전극을 Zn 층으로 사전 침적하였다. 유동 보조 셀 Zn 산화전극의 크기는 2 인치 × 3 인치였다. 그리고 나서, MnO2 환원전극에서 유동 보조 셀 Zn 산화전극까지 4 mm의 간격을 두고, 도 3a 및 도 3b에 나타낸 바와 같이, 전극들(환원전극 조립체 및 산화전극 쌍)을 아크릴 유동 보조 전지 하우징 유동 셀에 넣어 유동 보조 2차 Zn-MnO2 전지를 만들었다. 유동 보조 셀 전해질 용액은 45 wt%의 KOH와 60 mg/L의 ZnO를 함유하였고, 전극들(예컨대, MnO2 환원전극, 유동 보조 셀 Zn 산화전극)을 지나 유동 보조 셀 전해질 용액을 흐르게 했다.
유동 보조 2차 Zn-MnO2 전지의 성능을 측정하였고, 그 결과를 도 14 및 도 15에 나타냈다. 도 14는 사이클 수의 함수로서 용량을 보여주는데, 유동 보조 2차 Zn-MnO2 전지의 사이클 수명이 적어도 약 200 사이클임을 나타내고 있다. 도 15는 유동 보조 2차 Zn-MnO2 전지의 사이클 수의 함수로서 전기 효율 및 에너지 효율을 보여주는데, 유동 보조 2차 Zn-MnO2 전지의 사이클 수명이 적어도 약 200 사이클임을 강조하고 있다.
추가 개시
다음은 본 발명에 따른 비제한적 특정 구현예들이다.
제1 구현예에서, 2차 Zn-MnO2 전지는 전지 하우징, MnO2 환원전극, Zn 산화전극, 및 전해질 용액을 포함한다. MnO2 환원전극, Zn 산화전극, 및 전해질 용액은 전지 하우징 내에 배치되고, MnO2 환원전극은 MnO2 환원전극 혼합물 및 집전체를 포함한다. MnO2 환원전극 혼합물은 집전체 외면의 적어도 일부와 전기적으로 접촉되며, MnO2 환원전극은 MnO2 환원전극의 MnO2 환원전극 혼합물 전체 부피를 기준으로 약 5 vol% 내지 약 90 vol%의 기공율을 가진다.
제2 구현예는 제1 구현예의 2차 Zn-MnO2 전지를 포함할 수 있으며, Zn 산화전극의 용량과 MnO2 환원전극의 용량은 대략적으로 균형을 이룰 수 있다.
제3 구현예는 제1 또는 제2 구현예의 2차 Zn-MnO2 전지를 포함할 수 있으며, Zn 산화전극 또는 MnO2 환원전극 중 적어도 하나는 페이스트 구성을 포함할 수 있다.
제4 구현예는 제1 내지 제3 구현예 중 어느 하나의 2차 Zn-MnO2 전지를 포함할 수 있으며, MnO2 환원전극 또는 Zn 산화전극 중 적어도 하나는 약 100 ㎛ 내지 약 1,000 ㎛의 두께를 가질 수 있다.
제5 구현예는 제1 내지 제3 구현예 중 어느 하나의 2차 Zn-MnO2 전지를 포함할 수 있으며, MnO2 환원전극 또는 Zn 산화전극 중 적어도 하나는 약 400 ㎛의 두께를 가질 수 있다.
제6 구현예는 제1 내지 제5 구현예 중 어느 하나의 2차 Zn-MnO2 전지를 포함할 수 있으며, MnO2 환원전극 또는 Zn 산화전극 중 적어도 하나는 전극 분리막으로 더 감싸일 수 있다.
제7 구현예는 제6 구현예의 2차 Zn-MnO2 전지를 포함할 수 있으며, 전극 분리막은 고분자 막, 소결 고분자 필름 막, 폴리올레핀 막, 폴리올레핀 부직포 막, 셀룰로오스 막, 셀로판, 전지 등급 셀로판, 소결 폴리올레핀 필름 막, 친수성으로 개질된 폴리올레핀 막, 또는 이들의 임의의 조합들을 포함한다.
제8 구현예는 제1 내지 제7 구현예 중 어느 하나의 2차 Zn-MnO2 전지를 포함할 수 있으며, MnO2 환원전극 혼합물은 MnO2 환원전극 혼합물의 전체 중량을 기준으로 약 45 wt% 내지 약 80 wt% 양의 MnO2, 약 10 wt% 내지 약 45 wt% 양의 전자 전도성 물질, 및 약 2 wt% 내지 약 10 wt% 양의 바인더를 포함할 수 있다.
제9 구현예는 제8 구현예의 2차 Zn-MnO2 전지를 포함할 수 있으며, MnO2는 전해 이산화망간을 포함할 수 있고, 전자 전도성 물질은 탄소, 흑연, 흑연 분말, 흑연 분말 플레이크, 흑연 분말 구상체, 카본 블랙, 활성 탄소, 전도성 탄소, 비정질 탄소, 유리 탄소, 또는 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있으며, 바인더는 고분자, 불소 중합체, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 테트라플루오로에틸렌과 프로필렌의 공중합체, 폴리불화비닐리덴(PVDF), 스티렌과 부타디엔의 공중합체, 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 전도성 고분자, 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리(3,4-에틸렌다이옥실티오펜)(PEDOT), 여러 공단량체를 가진 3,4-에틸렌다이옥시티오펜의 공중합체(예컨대, 여러 도펀트를 가진 PEDOT), 3,4-에틸렌다이옥실티오펜과 술폰산스티렌의 공중합체(PEDOT:PSS), 폴리비닐알코올(PVA), 하이드록시메틸 셀룰로오스(HMC), 카복시메틸 셀룰로오스(CMC), 또는 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있다.
제10 구현예는 제1 내지 제9 구현예 중 어느 하나의 2차 Zn-MnO2 전지를 포함할 수 있으며, MnO2 환원전극 혼합물은 금속, Bi, Sr, Ca, Ba, 이들의 산화물, 이들의 수산화물, 이들의 질산염, 이들의 염화물, 또는 이들의 임의의 조합을 더 포함할 수 있다.
제11 구현예는 제1 구현예의 2차 Zn-MnO2 전지를 포함할 수 있으며, MnO2 환원전극은 페이스트 MnO2 환원전극을 포함할 수 있다.
제12 구현예는 제1 내지 제11 구현예 중 어느 하나의 2차 Zn-MnO2 전지를 포함할 수 있으며, MnO2 환원전극은 제1 MnO2 환원전극 건조 시트, 제2 MnO2 환원전극 건조 시트, 및 집전체를 포함할 수 있고, 제1 MnO2 환원전극 건조 시트는 집전체의 제1 측 상에 압착될 수 있고, 제2 MnO2 환원전극 건조 시트는 집전체의 제2 측 상에 압착될 수 있고, 제1 MnO2 환원전극 건조 시트 및 제2 MnO2 환원전극 건조 시트는 집전체의 각 측 상에 약 3,000 psi 내지 약 10,000 psi의 압력으로 압착될 수 있으며, MnO2 환원전극 혼합물은 집전체의 제1 측 및 제2 측 모두에 전기적으로 접촉될 수 있다.
제13 구현예는 제1 내지 제12 구현예 중 어느 하나의 2차 Zn-MnO2 전지를 포함할 수 있으며, 집전체는 다공성 금속 집전체, 전도성 금속 메쉬, 전도성 금속 엮음 메쉬, 전도성 금속 발포 메쉬, 전도성 금속 스크린, 전도성 금속판, 전도성 금속 호일, 전도성 금속 천공판, 전도성 금속 천공 호일, 전도성 금속 천공 시트, 다공성의 전도성 소결 금속 시트, 전도성 소결 금속 폼, 전도성 발포 금속, 천공 전도성 금속, 또는 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있다.
제14 구현예는 제1 내지 제12 구현예 중 어느 하나의 2차 Zn-MnO2 전지를 포함할 수 있으며, 집전체는 포켓에 금속 집전체가 담긴 조립체를 포함한다.
제15 구현예는 제1 내지 제14 구현예 중 어느 하나의 2차 Zn-MnO2 전지를 포함할 수 있으며, 집전체는 흑연, 탄소, 금속, 합금, 스틸, 구리, 니켈, 은, 백금, 황동, 또는 이들의 임의의 조합을 포함하는 집전체 기판을 포함할 수 있다.
제16 구현예는 제15 구현예의 2차 Zn-MnO2 전지를 포함할 수 있으며, 집전체는 집전체 기판 상에 침적된 금속, 니켈, 은, 카드뮴, 주석, 납, 비스무트, 또는 이들의 임의의 조합들을 포함할 수 있다.
제17 구현예는 제1 내지 제16 구현예 중 어느 하나의 2차 Zn-MnO2 전지를 포함할 수 있으며, 집전체는 집전체 탭을 포함할 수 있으며, 집전체 탭은 MnO2 환원전극의 외면과 전기적으로 접촉될 수 있다.
제18 구현예는 제1 내지 제17 구현예 중 어느 하나의 2차 Zn-MnO2 전지를 포함할 수 있으며, 2차 Zn-MnO2 전지는 비유동 2차 Zn-MnO2 전지를 포함할 수 있고, 전지 하우징은 비유동 전지 하우징을 포함할 수 있고, Zn 산화전극은 비유동 셀 Zn 산화전극을 포함하며, 전해질 용액은 비유동 셀 전해질 용액을 포함할 수 있다.
제19 구현예는 제18 구현예의 2차 Zn-MnO2 전지를 포함할 수 있으며, 비유동 2차 Zn-MnO2 전지는 각형의 구성을 포함할 수 있다.
제20 구현예는 제18 또는 제19 구현예의 2차 Zn-MnO2 전지를 포함할 수 있으며, 비유동 셀 Zn 산화전극은 비유동 셀 Zn 산화전극 혼합물 및 집전체를 포함할 수 있고, 비유동 셀 Zn 산화전극 혼합물은 집전체 외면의 적어도 일부와 전기적으로 접촉될 수 있으며, 비유동 셀 Zn 산화전극은 비유동 셀 Zn 산화전극의 비유동 셀 Zn 산화전극 혼합물 전체 부피를 기준으로 약 5 vol% 내지 약 90 vol%의 기공율을 가질 수 있다.
제21 구현예는 제20 구현예의 2차 Zn-MnO2 전지를 포함할 수 있으며, 비유동 셀 Zn 산화전극 혼합물은 비유동 셀 Zn 산화전극 혼합물의 전체 중량을 기준으로 약 50 wt% 내지 약 90 wt% 양의 Zn, 약 5 wt% 내지 약 20 wt% 양의 ZnO, 약 5 wt% 내지 약 20 wt% 양의 전자 전도성 물질, 및 약 2 wt% 내지 약 10wt% 양의 바인더를 포함할 수 있다.
제22 구현예는 제18 내지 제21 구현예 중 어느 하나의 2차 Zn-MnO2 전지를 포함할 수 있으며, 비유동 셀 Zn 산화전극은 페이스트 비유동 셀 Zn 산화전극을 포함할 수 있다.
제23 구현예는 제18 내지 제22 구현예 중 어느 하나의 2차 Zn-MnO2 전지를 포함할 수 있으며, 비유동 셀 전해질 용액은 비유동 셀 전해질 용액의 전체 중량을 기준으로 약 1 wt% 내지 약 50 wt% 농도의 수산화물, 수산화칼륨, 수산화나트륨, 수산화리튬, 또는 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있다.
제24 구현예는 제18 내지 제23 구현예 중 어느 하나의 2차 Zn-MnO2 전지를 포함할 수 있으며, 비유동 2차 Zn-MnO2 전지는 약 5,000 사이클 이상의 사이클 수명을 갖는 것을 특징으로 할 수 있다.
제25 구현예는 제1 내지 제16 구현예 중 어느 하나의 2차 Zn-MnO2 전지를 포함할 수 있으며, 2차 Zn-MnO2 전지는 유동 보조 2차 Zn-MnO2 전지를 포함할 수 있고, 전지 하우징은 유동 보조 전지 하우징을 포함할 수 있고, Zn 산화전극은 유동 보조 셀 Zn 산화전극을 포함할 수 있으며, 전해질 용액은 유동 보조 셀 전해질 용액을 포함할 수 있다.
제26 구현예는 제25 구현예의 2차 Zn-MnO2 전지를 포함할 수 있으며, 유동 보조 2차 Zn-MnO2 전지는 MnO2 환원전극판을 포함할 수 있고, 그러한 판은 평탄면들을 가진다.
제27 구현예는 제25 또는 제26 구현예의 2차 Zn-MnO2 전지를 포함할 수 있으며, 유동 보조 셀 Zn 산화전극은 전착 Zn 및 집전체를 포함할 수 있으며, 전착 Zn은 집전체 상에 배치될 수 있고 집전체와 전기적으로 접촉된다.
제28 구현예는 제25 내지 제27 구현예 중 어느 하나의 2차 Zn-MnO2 전지를 포함할 수 있으며, 유동 보조 셀 전해질 용액은 비유동 셀 전해질 용액의 전체 중량을 기준으로 약 1 wt% 내지 약 50 wt% 농도의 수산화물, 수산화칼륨, 수산화나트륨, 수산화리튬, 또는 이들의 조합들을 포함할 수 있고, 유동 보조 셀 전해질 용액은 약 0 g/L 내지 약 200 g/L 양의 ZnO를 포함할 수 있다.
제29 구현예는 제25 내지 제28 구현예 중 어느 하나의 2차 Zn-MnO2 전지를 포함할 수 있으며, 유동 보조 2차 Zn-MnO2 전지는 유동 보조 전지 하우징을 통해 유동 보조 셀 전해질 용액을 연속적으로 순환시키도록 구성될 수 있다.
제30 구현예에서, 에너지 생산 방법은, 에너지를 생산하기 위해 비유동 2차 Zn-MnO2 전지를 방전 전압까지 방전시키는 단계, 비유동 2차 Zn-MnO2 전지를 충전 전압까지 충전시키는 단계, 및 유동 보조 2차 Zn-MnO2 전지를 방전시키는 단계 및 충전시키는 단계를 한 차례 이상 반복하는 단계를 포함한다. 비유동 2차 Zn-MnO2 전지는 비유동 전지 하우징, MnO2 환원전극, 비유동 셀 Zn 산화전극, 및 비유동 셀 전해질 용액을 포함한다. MnO2 환원전극, 비유동 셀 Zn 산화전극, 및 비유동 셀 전해질 용액은 비유동 전지 하우징 내에서 지지되며, 방전시키는 단계 동안 비유동 셀 Zn 산화전극 중 Zn의 적어도 일부는 산화된다. 충전시키는 단계 동안 비유동 셀 Zn 산화전극 혼합물로부터 ZnO의 적어도 일부는 Zn으로 환원되며, 비유동 2차 Zn-MnO2 전지는 약 5,000 사이클 이상의 사이클 수명을 갖는 것을 특징으로 한다.
제31 구현예는 제30 구현예의 방법을 포함할 수 있으며, MnO2 환원전극은 MnO2 환원전극 혼합물 및 집전체를 포함할 수 있으며, MnO2 환원전극 혼합물은 집전체 외면의 적어도 일부와 전기적으로 접촉될 수 있고, MnO2 환원전극은 MnO2 환원전극의 MnO2 환원전극 혼합물 전체 부피를 기준으로 약 5 vol% 내지 약 90 vol%의 기공율을 가질 수 있다.
제32 구현예는 제30 또는 제31 구현예의 방법을 포함할 수 있으며, 비유동 셀 Zn 산화전극은 비유동 셀 Zn 산화전극 혼합물 및 집전체를 포함할 수 있으며, 비유동 셀 Zn 산화전극 혼합물은 집전체 외면의 적어도 일부와 전기적으로 접촉될 수 있고, 비유동 셀 Zn 산화전극은 비유동 셀 Zn 산화전극의 비유동 셀 Zn 산화전극 혼합물 전체 부피를 기준으로 약 5 vol% 내지 약 90 vol%의 기공율을 가질 수 있다.
제33 구현예는 제30 내지 제32 구현예 중 어느 하나의 방법을 포함할 수 있으며, 비유동 셀 Zn 산화전극 혼합물은 비유동 셀 Zn 산화전극 혼합물의 전체 중량을 기준으로 약 50 wt% 내지 약 90 wt% 양의 Zn, 약 5 wt% 내지 약 20 wt% 양의 ZnO, 약 5 wt% 내지 약 20 wt% 양의 전자 전도성 물질, 및 약 2 wt% 내지 약 10wt% 양의 바인더를 포함할 수 있다.
제34 구현예는 제30 내지 제33 구현예 중 어느 하나의 방법을 포함할 수 있으며, 비유동 셀 전해질 용액은 비유동 셀 전해질 용액의 전체 중량을 기준으로 약 1 wt% 내지 약 50 wt% 농도의 수산화물, 수산화칼륨, 수산화나트륨, 수산화리튬, 또는 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있다.
제35 구현예는 제30 내지 제34 구현예 중 어느 하나의 방법을 포함할 수 있으며, 비유동 2차 Zn-MnO2 전지는 조립 시 충전될 수 있다.
제36 구현예에서, 에너지 생산 방법은, 유동 보조 2차 Zn-MnO2 전지를 충전 전압까지 충전시키는 단계, 에너지를 생산하기 위해 유동 보조 2차 Zn-MnO2 전지를 방전 전압까지 방전시키는 단계, 및 충전시키는 단계 및 방전시키는 단계 동안 유동 보조 전지 하우징을 통해 유동 보조 셀 전해질 용액을 연속적으로 순환시키는 단계를 포함한다. 유동 보조 2차 Zn-MnO2 전지는 유동 보조 전지 하우징, MnO2 환원전극, 집전체를 포함하는 유동 보조 셀 Zn 산화전극, 및 유동 보조 셀 전해질 용액을 포함한다. MnO2 환원전극, 유동 보조 셀 Zn 산화전극, 및 유동 보조 셀 전해질 용액은 유동 보조 전지 하우징 내에서 지지되며, 충전시키는 단계 동안 유동 보조 셀 전해질 용액으로부터 ZnO는 유동 보조 셀 Zn 산화전극의 집전체 상에 전착 Zn으로서 침적된다. 방전시키는 단계 동안 유동 보조 셀 Zn 산화전극 중 전착 Zn의 적어도 일부는 산화되고 유동 보조 셀 전해질 용액 내로 다시 이동된다.
제37 구현예는 제36 구현예의 방법을 포함할 수 있으며, 유동 보조 2차 Zn-MnO2 전지를 방전 전압 미만의 최종 전압까지 방전시키는 단계로서, 유동 보조 셀 Zn 산화전극의 전착 Zn이 집전체로부터 완전히 제거되는, 단계를 더 포함하며, 유동 보조 전지 하우징을 통해 유동 보조 셀 전해질 용액을 연속적으로 순환시키는 단계는 유동 보조 2차 Zn-MnO2 전지를 방전 전압 미만의 최종 전압까지 방전시키는 단계 중에 발생한다.
제38 구현예는 제36 또는 제37 구현예의 방법을 포함할 수 있으며, MnO2 환원전극은 MnO2 환원전극 혼합물 및 제2 집전체를 포함할 수 있고, MnO2 환원전극 혼합물은 제2 집전체 외면의 적어도 일부와 전기적으로 접촉될 수 있으며, MnO2 환원전극은 MnO2 환원전극의 MnO2 환원전극 혼합물 전체 부피를 기준으로 약 5 vol% 내지 약 90 vol%의 기공율을 가질 수 있다.
제39 구현예는 제36 내지 제38 구현예 중 어느 하나의 방법을 포함할 수 있으며, 유동 보조 셀 전해질 용액은 비유동 셀 전해질 용액의 전체 중량을 기준으로 약 1 wt% 내지 약 50 wt% 농도의 수산화물, 수산화칼륨, 수산화나트륨, 수산화리튬, 또는 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있다.
제40 구현예는 제36 내지 제39 구현예 중 어느 하나의 방법을 포함할 수 있으며, 유동 보조 셀 전해질 용액은 약 0 g/L 내지 약 200 g/L 양의 ZnO를 포함할 수 있다.
발명의 구현예들을 도시하고 설명하였지만, 이들의 변경들이 발명의 사상 및 교시를 벗어나지 않고 당업자에 의해 이루어질 수 있다. 본원에 설명된 구현예들은 단지 예시적인 것이며, 제한하고자 하는 것은 아니다. 본원에 개시된 발명의 많은 변형 및 변경은 가능하며, 본 발명의 범위 내에 있다. 수치 범위 또는 제한이 명시적으로 언급된 경우, 그러한 표현 범위 또는 제한은 명시적으로 언급한 범위 또는 제한 범위에 속하는 비슷한 크기의 반복적 범위 또는 제한을 포함하는 것으로 이해되어야 한다(예를 들어, 약 1 내지 약 10은 2, 3, 4 등을 포함하며, 0.10 초과는 0.11, 0.12, 0.13 등을 포함한다). 예를 들어, 하한 Rl 및 상한 Ru를 갖는 수치 범위가 개시될 때마다, 그 범위에 속하는 임의의 수가 구체적으로 개시된다. 특히, 그 범위 내에 속하는 다음 수들이 구체적으로 개시된다: R=R1+k* (Ru-Rl), 여기서 k는 1 퍼센트 증분으로 1 퍼센트에서 100 퍼센트에 이르는 변수이다. 즉, k는 1 퍼센트, 2 퍼센트, 3 퍼센트, 4 퍼센트, 5 퍼센트, 50 퍼센트, 51 퍼센트, 52 퍼센트, , 95 퍼센트, 96 퍼센트, 97 퍼센트, 98 퍼센트, 99 퍼센트, 또는 100 퍼센트이다. 더욱이, 상기에서 정의한 바와 같이 두 개의 R 숫자에 의해 정의된 임의의 수치 범위 또한 구체적으로 개시된다. 한 청구항의 임의의 구성요소에 대해 “선택적으”로란 용어의 사용은 대상 요소가 필요하거나, 또는 대안적으로, 필요하지 않다는 것을 의미할 의도이다. 두 가지 대안 모두 청구범위의 범위 내에 속하는 것으로 의도된다. “포함한다(comprise, include)”, “갖는(having)”등과 같은 광범위한 용어의 사용은 “구성되는(consisting of)”, “본질적으로 구성되는(consisting essentially of)”, “실질적으로 구성되는(comprised substantially of)”등과 같은 협의의 용어들에 대한 뒷받침을 제공하는 것으로 이해되어야 한다.
따라서, 보호범위는 상기 제시된 설명에 의해 제한되는 것이 아니라, 청구범위의 요지에 대한 모든 균등물을 포함하는 범위를 갖는 다음의 청구범위에 의해 제한될 뿐이다. 각각의 모든 청구항은 본 발명의 일 구현예로서 명세서에 통합된다. 따라서, 청구범위는 추가적 설명이며 본 발명의 구현예에 대한 추가이다. 구현예들에 대한 상세한 설명에서의 참조, 특히, 본 출원의 우선일 이후 공개일을 가질 수 있는 임의의 참조에 대한 설명이 그 참조가 본 발명의 선행 기술임을 인정하는 것은 아니다. 본원에 인용된 모든 특허, 특허출원, 및 공개의 개시는 본원에 제시한 개시 내용에 대한 예시적, 절차적 또는 다른 세부사항 보충을 제공하는 한도까지 참조에 의해 통합된다.

Claims (40)

  1. 전지 하우징;
    MnO2 환원전극;
    Zn 산화전극; 및
    전해질 용액을 포함하되,
    상기 MnO2 환원전극, 상기 Zn 산화전극, 및 상기 전해질 용액은 상기 전지 하우징 내에 배치되고,
    상기 MnO2 환원전극은 MnO2 환원전극 혼합물 및 집전체를 포함하고,
    상기 MnO2 환원전극 혼합물은 상기 집전체 외면의 적어도 일부와 전기적으로 접촉되며,
    상기 MnO2 환원전극은 상기 MnO2 환원전극의 상기 MnO2 환원전극 혼합물 전체 부피를 기준으로 약 5 vol% 내지 약 90 vol%의 기공율을 갖는, 2차 Zn-MnO2 전지.
  2. 제1항에 있어서, 상기 Zn 산화전극의 용량과 상기 MnO2 환원전극의 용량은 균형을 이루는, 2차 Zn-MnO2 전지.
  3. 제1항에 있어서, 상기 Zn 산화전극 또는 상기 MnO2 환원전극 중 적어도 하나는 페이스트 구성을 포함하는, 2차 Zn-MnO2 전지.
  4. 제1항에 있어서, 상기 MnO2 환원전극 또는 상기 Zn 산화전극 중 적어도 하나는 약 100 ㎛ 내지 약 1,000 ㎛의 두께를 갖는, 2차 Zn-MnO2 전지.
  5. 제1항에 있어서, 상기 MnO2 환원전극 또는 상기 Zn 산화전극 중 적어도 하나는 약 400 ㎛의 두께를 갖는, 2차 Zn-MnO2 전지.
  6. 제1항에 있어서, 상기 MnO2 환원전극 또는 상기 Zn 산화전극 중 적어도 하나는 전극 분리막으로 더 감싸인, 2차 Zn-MnO2 전지.
  7. 제6항에 있어서, 상기 전극 분리막은 고분자 막, 소결 고분자 필름 막, 폴리올레핀 막, 폴리올레핀 부직포 막, 셀룰로오스 막, 셀로판, 전지 등급 셀로판, 소결 폴리올레핀 필름 막, 친수성으로 개질된 폴리올레핀 막, 또는 이들의 임의의 조합들을 포함하는, 2차 Zn-MnO2 전지.
  8. 제1항에 있어서, 상기 MnO2 환원전극 혼합물은 상기 MnO2 환원전극 혼합물의 전체 중량을 기준으로 약 45 wt% 내지 약 80 wt% 양의 MnO2, 약 10 wt% 내지 약 45 wt% 양의 전자 전도성 물질, 및 약 2 wt% 내지 약 10 wt% 양의 바인더를 포함하는, 2차 Zn-MnO2 전지.
  9. 제8항에 있어서, 상기 MnO2는 전해 이산화망간을 포함하고, 상기 전자 전도성 물질은 탄소, 흑연, 흑연 분말, 흑연 분말 플레이크, 흑연 분말 구상체, 카본 블랙, 활성 탄소, 전도성 탄소, 비정질 탄소, 유리 탄소, 또는 이들의 임의의 조합을 포함하며, 상기 바인더는 고분자, 불소 중합체, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 테트라플루오로에틸렌과 프로필렌의 공중합체, 폴리불화비닐리덴(PVDF), 스티렌과 부타디엔의 공중합체, 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 전도성 고분자, 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리(3,4-에틸렌다이옥실티오펜)(PEDOT), 여러 공단량체를 가진 3,4-에틸렌다이옥시티오펜의 공중합체(예컨대, 여러 도펀트를 가진 PEDOT), 3,4-에틸렌다이옥실티오펜과 술폰산스티렌의 공중합체(PEDOT:PSS), 폴리비닐알코올(PVA), 하이드록시메틸 셀룰로오스(HMC), 카복시메틸 셀룰로오스(CMC), 또는 이들의 임의의 조합을 포함하는, 2차 Zn-MnO2 전지.
  10. 제1항에 있어서, 상기 MnO2 환원전극 혼합물은 금속, Bi, Sr, Ca, Ba, 이들의 산화물, 이들의 수산화물, 이들의 질산염, 이들의 염화물, 또는 이들의 임의의 조합을 더 포함하는, 2차 Zn-MnO2 전지.
  11. 제1항에 있어서, 상기 MnO2 환원전극은 페이스트 MnO2 환원전극을 포함하는, 2차 Zn-MnO2 전지.
  12. 제1항에 있어서, 상기 MnO2 환원전극은 제1 MnO2 환원전극 건조 시트, 제2 MnO2 환원전극 건조 시트, 및 상기 집전체를 포함하되, 상기 제1 MnO2 환원전극 건조 시트는 상기 집전체의 제1 측 상에 압착되고, 상기 제2 MnO2 환원전극 건조 시트는 상기 집전체의 제2 측 상에 압착되고, 상기 제1 MnO2 환원전극 건조 시트 및 상기 제2 MnO2 환원전극 건조 시트는 상기 집전체의 각 측 상에 약 3,000 psi 내지 약 10,000 psi의 압력으로 압착되며, 상기 MnO2 환원전극 혼합물은 상기 집전체의 상기 제1 측 및 상기 제2 측 모두에 전기적으로 접촉된, 2차 Zn-MnO2 전지.
  13. 제1항에 있어서, 상기 집전체는 다공성 금속 집전체, 전도성 금속 메쉬, 전도성 금속 엮음 메쉬, 전도성 금속 발포 메쉬, 전도성 금속 스크린, 전도성 금속판, 전도성 금속 호일, 전도성 금속 천공판, 전도성 금속 천공 호일, 전도성 금속 천공 시트, 다공성의 전도성 소결 금속 시트, 전도성 소결 금속 폼, 전도성 발포 금속, 천공 전도성 금속, 또는 이들의 임의의 조합을 포함하는, 2차 Zn-MnO2 전지.
  14. 제1항에 있어서, 상기 집전체는 포켓에 금속 집전체가 담긴 조립체를 포함하는, 2차 Zn-MnO2 전지.
  15. 제1항에 있어서, 상기 집전체는 흑연, 탄소, 금속, 합금, 스틸, 구리, 니켈, 은, 백금, 황동, 또는 이들의 임의의 조합을 포함하는 집전체 기판을 포함하는, 2차 Zn-MnO2 전지.
  16. 제15항에 있어서, 상기 집전체는 상기 집전체 기판 상에 침적된 금속, 니켈, 은, 카드뮴, 주석, 납, 비스무트, 또는 이들의 임의의 조합들을 포함하는, 2차 Zn-MnO2 전지.
  17. 제1항에 있어서, 상기 집전체는 집전체 탭을 포함하되, 상기 집전체 탭은 상기 MnO2 환원전극의 외면과 전기적으로 접촉된, 2차 Zn-MnO2 전지.
  18. 제1항에 있어서, 상기 2차 Zn-MnO2 전지는 비유동 2차 Zn-MnO2 전지를 포함하고, 상기 전지 하우징은 비유동 전지 하우징을 포함하고, 상기 Zn 산화전극은 비유동 셀 Zn 산화전극을 포함하며, 상기 전해질 용액은 비유동 셀 전해질 용액을 포함하는, 2차 Zn-MnO2 전지.
  19. 제18항에 있어서, 상기 비유동 2차 Zn-MnO2 전지는 각형의 구성을 포함하는, 2차 Zn-MnO2 전지.
  20. 제18항에 있어서, 상기 비유동 셀 Zn 산화전극은 비유동 셀 Zn 산화전극 혼합물 및 집전체를 포함하되, 상기 비유동 셀 Zn 산화전극 혼합물은 상기 집전체 외면의 적어도 일부와 전기적으로 접촉되며, 상기 비유동 셀 Zn 산화전극은 상기 비유동 셀 Zn 산화전극의 상기 비유동 셀 Zn 산화전극 혼합물 전체 부피를 기준으로 약 5 vol% 내지 약 90 vol%의 기공율을 갖는, 2차 Zn-MnO2 전지.
  21. 제20항에 있어서, 상기 비유동 셀 Zn 산화전극 혼합물은 상기 비유동 셀 Zn 산화전극 혼합물의 전체 중량을 기준으로 약 50 wt% 내지 약 90 wt% 양의 Zn, 약 5 wt% 내지 약 20 wt% 양의 ZnO, 약 5 wt% 내지 약 20 wt% 양의 전자 전도성 물질, 및 약 2 wt% 내지 약 10wt% 양의 바인더를 포함하는, 2차 Zn-MnO2 전지.
  22. 제18항에 있어서, 상기 비유동 셀 Zn 산화전극은 페이스트 비유동 셀 Zn 산화전극을 포함하는, 2차 Zn-MnO2 전지.
  23. 제18항에 있어서, 상기 비유동 셀 전해질 용액은 상기 비유동 셀 전해질 용액의 전체 중량을 기준으로 약 1 wt% 내지 약 50 wt% 농도의 수산화물, 수산화칼륨, 수산화나트륨, 수산화리튬, 또는 이들의 임의의 조합을 포함하는, 2차 Zn-MnO2 전지.
  24. 제18항에 있어서, 상기 비유동 2차 Zn-MnO2 전지는 약 5,000 사이클 이상의 수명을 갖는 것을 특징으로 하는, 2차 Zn-MnO2 전지.
  25. 제1항에 있어서, 상기 2차 Zn-MnO2 전지는 유동 보조 2차 Zn-MnO2 전지를 포함하고, 상기 전지 하우징은 유동 보조 전지 하우징을 포함하고, 상기 Zn 산화전극은 유동 보조 셀 Zn 산화전극을 포함하며, 상기 전해질 용액은 유동 보조 셀 전해질 용액을 포함하는, 2차 Zn-MnO2 전지.
  26. 제25항에 있어서, 상기 유동 보조 2차 Zn-MnO2 전지는 MnO2 환원전극판을 포함하되, 상기 판은 평탄면들을 갖는, 2차 Zn-MnO2 전지.
  27. 제25항에 있어서, 상기 유동 보조 셀 Zn 산화전극은 전착 Zn 및 집전체를 포함하되, 상기 전착 Zn은 상기 집전체 상에 배치되고 상기 집전체와 전기적으로 접촉된, 2차 Zn-MnO2 전지.
  28. 제25항에 있어서, 상기 유동 보조 셀 전해질 용액은 상기 비유동 셀 전해질 용액의 전체 중량을 기준으로 약 1 wt% 내지 약 50 wt% 농도의 수산화물, 수산화칼륨, 수산화나트륨, 수산화리튬, 또는 이들의 조합들을 포함하며, 상기 유동 보조 셀 전해질 용액은 약 0 g/L 내지 약 200 g/L 양의 ZnO를 포함하는, 2차 Zn-MnO2 전지.
  29. 제25항에 있어서, 상기 유동 보조 2차 Zn-MnO2 전지는 상기 유동 보조 전지 하우징을 통해 상기 유동 보조 셀 전해질 용액을 연속적으로 순환시키도록 구성된, 2차 Zn-MnO2 전지.
  30. 에너지를 생산하기 위해 비유동 2차 Zn-MnO2 전지를 방전 전압까지 방전시키는 단계로서, 상기 비유동 2차 Zn-MnO2 전지는 비유동 전지 하우징, MnO2 환원전극, 비유동 셀 Zn 산화전극, 및 비유동 셀 전해질 용액을 포함하되, 상기 MnO2 환원전극, 상기 비유동 셀 Zn 산화전극, 및 상기 비유동 셀 전해질 용액은 상기 비유동 전지 하우징 내에서 지지되며, 상기 방전시키는 단계 동안 상기 비유동 셀 Zn 산화전극 중 상기 Zn의 적어도 일부가 산화되는, 단계;
    상기 비유동 2차 Zn-MnO2 전지를 충전 전압까지 충전시키는 단계로서, 상기 충전시키는 단계 동안 상기 비유동 셀 Zn 산화전극 혼합물로부터 ZnO의 적어도 일부가 Zn으로 환원되는, 단계; 및
    상기 유동 보조 2차 Zn-MnO2 전지를 방전시키는 상기 단계 및 충전시키는 상기 단계를 한 차례 이상 반복하는 단계를 포함하는, 에너지 생산 방법으로서, 상기 비유동 2차 Zn-MnO2 전지는 약 5,000 사이클 이상의 수명을 갖는 것을 특징으로 하는, 방법.
  31. 제30항에 있어서, 상기 MnO2 환원전극은 MnO2 환원전극 혼합물 및 집전체를 포함하고, 상기 MnO2 환원전극 혼합물은 상기 집전체 외면의 적어도 일부와 전기적으로 접촉되며, 상기 MnO2 환원전극은 상기 MnO2 환원전극의 상기 MnO2 환원전극 혼합물 전체 부피를 기준으로 약 5 vol% 내지 약 90 vol%의 기공율을 갖는, 방법.
  32. 제30항에 있어서, 상기 비유동 셀 Zn 산화전극은 비유동 셀 Zn 산화전극 혼합물 및 집전체를 포함하고, 상기 비유동 셀 Zn 산화전극 혼합물은 상기 집전체 외면의 적어도 일부와 전기적으로 접촉되며, 상기 비유동 셀 Zn 산화전극은 상기 비유동 셀 Zn 산화전극의 상기 비유동 셀 Zn 산화전극 혼합물 전체 부피를 기준으로 약 5 vol% 내지 약 90 vol%의 기공율을 갖는, 방법.
  33. 제30항에 있어서, 상기 비유동 셀 Zn 산화전극 혼합물은 상기 비유동 셀 Zn 산화전극 혼합물의 전체 중량을 기준으로 약 50 wt% 내지 약 90 wt% 양의 Zn, 약 5 wt% 내지 약 20 wt% 양의 ZnO, 약 5 wt% 내지 약 20 wt% 양의 전자 전도성 물질, 및 약 2 wt% 내지 약 10wt% 양의 바인더를 포함하는, 방법.
  34. 제30항에 있어서, 상기 비유동 셀 전해질 용액은 상기 비유동 셀 전해질 용액의 전체 중량을 기준으로 약 1 wt% 내지 약 50 wt% 농도의 수산화물, 수산화칼륨, 수산화나트륨, 수산화리튬, 또는 이들의 임의의 조합을 포함하는, 방법.
  35. 제30항에 있어서, 상기 비유동 2차 Zn-MnO2 전지는 조립 시 충전되는, 방법.
  36. 유동 보조 2차 Zn-MnO2 전지를 충전 전압까지 충전시키는 단계로서, 상기 유동 보조 2차 Zn-MnO2 전지는 유동 보조 전지 하우징, MnO2 환원전극, 집전체를 포함하는 유동 보조 셀 Zn 산화전극, 및 유동 보조 셀 전해질 용액을 포함하되, 상기 MnO2 환원전극, 상기 유동 보조 셀 Zn 산화전극, 및 상기 유동 보조 셀 전해질 용액은 상기 유동 보조 전지 하우징 내에서 지지되며, 상기 충전시키는 단계 동안 상기 유동 보조 셀 전해질 용액으로부터 ZnO가 상기 유동 보조 셀 Zn 산화전극의 상기 집전체 상에 전착 Zn으로서 침적되는, 단계;
    에너지를 생산하기 위해 상기 유동 보조 2차 Zn-MnO2 전지를 방전 전압까지 방전시키는 단계로서, 상기 방전시키는 단계 동안 상기 유동 보조 셀 Zn 산화전극 중 상기 전착 Zn의 적어도 일부가 산화되고 상기 유동 보조 셀 전해질 용액 내로 다시 이동되는, 단계; 및
    상기 충전시키는 단계 및 상기 방전시키는 단계 동안 상기 유동 보조 전지 하우징을 통해 상기 유동 보조 셀 전해질 용액을 연속적으로 순환시키는 단계를 포함하는, 에너지 생산 방법.
  37. 제36항에 있어서, 상기 유동 보조 2차 Zn-MnO2 전지를 상기 방전 전압 미만의 최종 전압까지 방전시키는 단계로서, 상기 유동 보조 셀 Zn 산화전극의 상기 전착 Zn은 상기 집전체로부터 완전히 제거되는, 단계를 더 포함하되, 상기 유동 보조 전지 하우징을 통해 상기 유동 보조 셀 전해질 용액을 연속적으로 순환시키는 단계는 상기 유동 보조 2차 Zn-MnO2 전지를 상기 방전 전압 미만의 최종 전압까지 방전시키는 단계 중에 발생하는, 방법.
  38. 제36항에 있어서, 상기 MnO2 환원전극은 MnO2 환원전극 혼합물 및 제2 집전체를 포함하고, 상기 MnO2 환원전극 혼합물은 상기 제2 집전체 외면의 적어도 일부와 전기적으로 접촉되며, 상기 MnO2 환원전극은 상기 MnO2 환원전극의 상기 MnO2 환원전극 혼합물 전체 부피를 기준으로 약 5 vol% 내지 약 90 vol%의 기공율을 갖는, 방법.
  39. 제36항에 있어서, 상기 유동 보조 셀 전해질 용액은 상기 비유동 셀 전해질 용액의 전체 중량을 기준으로 약 1 wt% 내지 약 50 wt% 농도의 수산화물, 수산화칼륨, 수산화나트륨, 수산화리튬, 또는 이들의 임의의 조합을 포함하는, 방법.
  40. 제36항에 있어서, 상기 유동 보조 셀 전해질 용액은 약 0 g/L 내지 약 200 g/L 양의 ZnO를 포함하는, 방법.
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