CN116137321A - 正极材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种正极材料及其制备方法和应用，其中，该方法包括：(1)将电解二氧化锰、导电剂、聚合物、氧化物和磨球混合后进行砂磨；(2)将砂磨后的混合物进行喷雾干燥；(3)将步骤(2)得到的产物在保护气氛下进行烧结，以便得到正极材料。由此，采用该方法制备得到的正极材料可以抑制充放电过程中活性物质的溶出，提高活性物质的利用率，同时有效抑制负极的析氢反应，一定程度上延缓或阻止循环过程中容量的衰减，将其应用在水系锌锰电池上，可以提高水系锌锰电池的稳定性、倍率性能、循环寿命和安全性。
Description
技术领域
本发明属于电池技术领域，具体涉及一种正极材料及其制备方法和应用。
背景技术
随着对石油、煤炭、天然气等资源的过度开采和利用，已经导致了不可再生资源的日渐枯竭和环境污染。能源和环境已经成为阻碍当今世界可持续发展的难题。因此，寻找替代传统化石燃料的绿色能源和谋求人与环境的和谐发展显得尤为迫切。锌离子电池因其二价金属可以增加电池体系的放电比容量，也因其具有小体积、低成本、水性电解质、绿色无污染等优点被广泛关注。锌离子电池由正极、负极、电解液和隔膜组成，正极为可以嵌入锌离子的活性材料，负极是锌片或锌粉，电解液以水系电解液为主，隔膜用来防止正负极的直接接触而发生短路。
MnO2作为锌离子电池正极材料具有高功率密度和高能量密度的特点，且库伦效率接近100％。另外，锰元素自然储量丰富、绿色环保，用作锌离子电池正极材料具有巨大的潜力。但是MnO2存在电子导电性差，充放电过程中存在锰离子的溶出，这阻碍了其在离子电池中的实际应用，同时负极的析氢反应会导致电池体系不稳定而影响电池寿命。
因此，现有的锌离子电池正极材料有待改进。
发明内容
本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出一种正极材料及其制备方法和应用，采用该方法制备得到的正极材料可以抑制充放电过程中活性物质的溶出，提高活性物质的利用率，同时有效抑制负极的析氢反应，一定程度上延缓或阻止循环过程中容量的衰减，将其应用在水系锌锰电池上，可以提高水系锌锰电池的稳定性、倍率性能、循环寿命和安全性。
在本发明的一个方面，本发明提出了一种制备正极材料的方法。根据本发明的实施例，所述方法包括：
(1)将电解二氧化锰、导电剂、聚合物、氧化物和磨球混合后进行砂磨；
(2)将砂磨后的混合物进行喷雾干燥；
(3)将步骤(2)得到的产物在保护气氛下进行烧结，以便得到正极材料。
根据本发明实施例的制备正极材料的方法，通过将电解二氧化锰、导电剂、聚合物、氧化物和磨球混合后进行砂磨，电解二氧化锰经过砂磨后颗粒粒径可以达到几十纳米，加入的导电剂经过砂磨可以与电解二氧化锰一次颗粒有均匀充分的接触，从而提高了电解二氧化锰的电子导电性。聚合物的加入，一方面可以提高二次颗粒的结合力，使得颗粒成球率较好，另一方面可以抑制活性物质电解二氧化锰在充放电过程中锰离子的溶出，提高活性物质的利用率。氧化物的加入可以有效抑制负极的析氢反应，一定程度上延缓或阻止循环过程中容量的衰减。然后将砂磨后的混合物经喷雾干燥后进行烧结，即可得到正极材料。由此，采用该方法制备得到的正极材料可以抑制充放电过程中活性物质的溶出，提高活性物质的利用率，同时有效抑制负极的析氢反应，一定程度上延缓或阻止循环过程中容量的衰减，将其应用在水系锌锰电池上，可以提高水系锌锰电池的稳定性、倍率性能、循环寿命和安全性。
另外，根据本发明上述实施例的制备正极材料的方法还可以具有如下附加的技术特征：
在本发明的一些实施例中，所述电解二氧化锰、所述导电剂、所述聚合物与所述氧化物的总质量和磨球的质量比为(0.01～20):1，所述砂磨转速为1000～3000r/min，时间为0.5～2h。由此，可以抑制充放电过程中活性物质的溶出，提高活性物质的利用率，有效抑制负极的析氢反应。
在本发明的一些实施例中，在步骤(1)中，所述电解二氧化锰、所述导电剂、所述聚合物和所述氧化物的质量比为100：(0～5)：(0～3)：(0～3)。由此，可以抑制充放电过程中活性物质的溶出，提高活性物质的利用率，有效抑制负极的析氢反应。
在本发明的一些实施例中，所述导电剂包括CNT、AB、SP、KS-6、KS-15和石墨烯中的至少之一。
在本发明的一些实施例中，所述聚合物包括明胶、PAA、PVA、PSS、PTFE和PAM中的至少之一。
在本发明的一些实施例中，所述氧化物包括Bi2O3、MgO、SiO2和ZrO2中的至少之一。
在本发明的一些实施例中，在步骤(1)中，将所述电解二氧化锰、所述导电剂、所述聚合物、所述氧化物、添加剂和所述磨球混合，其中，所述添加剂包括硝酸铋、氟化铵、氟化钠、硫酸铝、硫酸钛和硫酸锆中的至少之一。由此，可以有效抑制锰离子的溶出，提高电芯循环性能。
在本发明的一些实施例中，所述电解二氧化锰与所述添加剂的质量比为100：(0～20)。
在本发明的一些实施例中，在步骤(2)中，所述喷雾干燥的进风温度为150℃～300℃，出风温度为100～200℃，风量为0～30L/min。由此，可以抑制充放电过程中活性物质的溶出，提高活性物质的利用率，有效抑制负极的析氢反应。
在本发明的一些实施例中，在步骤(3)中，所述烧结的温度为100～400℃，保温时间为0.1～20h。由此，可以抑制充放电过程中活性物质的溶出，提高活性物质的利用率，有效抑制负极的析氢反应。
在本发明的第二个方面，本发明提出了一种正极材料。根据本发明的实施例，该正极材料采用上述方法制备得到。由此，该正极材料可以抑制充放电过程中活性物质的溶出，提高活性物质的利用率，同时有效抑制负极的析氢反应，一定程度上延缓或阻止循环过程中容量的衰减。
在本发明的第三个方面，本发明提出了一种水系锌锰电池。根据本发明的实施例，所述水系锌锰电池包括正极、负极、电解液和隔膜，其中，该正极采用上述正极材料制备得到。由此，该水系锌锰电池的稳定性、倍率性能、循环寿命和安全性得以提高。
本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
附图说明
本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：
图1是本发明一个实施例的制备正极材料的方法流程示意图；
图2是实施例1中的水系锌锰电池的电性能曲线图；
图3是实施例2中的水系锌锰电池的电性能曲线图；
图4是实施例3中的水系锌锰电池的电性能曲线图；
图5是实施例4中的水系锌锰电池的电性能曲线图；
图6是实施例5中的水系锌锰电池的电性能曲线图。
具体实施方式
下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
在本发明的一个方面，本发明提出了一种制备正极材料的方法。根据本发明的实施例，参考图1，所述方法包括：
S100：将电解二氧化锰、导电剂、聚合物、氧化物和磨球混合后进行砂磨
该步骤中，将电解二氧化锰、导电剂、聚合物、氧化物和磨球混合后进行砂磨，电解二氧化锰经过砂磨后颗粒粒径可以达到几十纳米，加入的导电剂经过砂磨可以与电解二氧化锰一次颗粒有均匀充分的接触，从而提高了电解二氧化锰的电子导电性。加入的聚合物，一方面可以提高二次颗粒的结合力，使得颗粒成球率较好，另一方面当锰离子溶出后，聚合物中的官能团可以和锰离子相结合，抑制锰离子游离到电解液中，从而可以抑制活性物质电解二氧化锰在充放电过程中锰离子的溶出，提高活性物质的利用率，加入的氧化物可以抑制锰离子的溶解沉积反应，从而降低电解液中pH的波动，减少对负极的腐蚀，进而有效抑制负极的析氢反应，一定程度上延缓或阻止循环过程中容量的衰减。
需要说明的是，上述导电剂、聚合物和氧化物的具体类型并不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择，例如，导电剂包括但不限于CNT(碳纳米管)、AB(乙炔黑)、SP(导电炭黑)、KS-6(导电石墨)、KS-15(导电石墨)和石墨烯中的至少之一，聚合物包括但不限于明胶、PAA(聚丙烯酸)、PVA(聚乙烯醇)、PSS(聚苯乙烯磺酸钠)、PTFE(聚四氟乙烯)和PAM(聚丙烯酰胺)中的至少之一，氧化物包括但不限于Bi2O3、MgO、SiO2和ZrO2中的至少之一。
进一步地，上述电解二氧化锰、导电剂、聚合物与氧化物的总质量和磨球的质量比为(0.01～20):1。发明人发现，若电解二氧化锰、导电剂、聚合物与氧化物的总质量和磨球的质量比过高，会使得材料砂磨不充分，材料粒径无法大幅度降低，进而导致喷雾环节无法形成良好的球形材料；若电解二氧化锰、导电剂、聚合物与氧化物的总质量和磨球的质量比过低，会导致材料的产率降低，大量的材料滞留在砂磨腔体中。
进一步地，上述砂磨转速为1000～3000r/min，时间为0.5～2h，优选地，砂磨转速2500r/min，砂磨时间1h。发明人发现，若砂磨的转速过高，会导致材料的晶格受到破坏，进而引起材料相变，而且对添加的聚合物会有负面影响，使聚合物高分子链受到破坏；若砂磨的转速过低，会导致材料的粒径无法实现大幅度降低，起不到砂磨的作用；若砂磨时间过长，会降低材料的合成效率，而且一定程度上会破坏材料的晶格，造成一定程度上的相变，若砂磨时间过短，会导致材料无法充分砂磨，材料的粒径分布会不集中，对后期材料成球产生负面影响。
进一步地，上述电解二氧化锰、导电剂、聚合物和氧化物的质量比为100：(0～5)：(0～3)：(0～3)，优选电解二氧化锰、导电剂、聚合物和氧化物的质量比为100：(0.1～5)：(0.01～3)：(0.01～3)。发明人发现，若加入电解二氧化锰过少，会降低电芯的能量密度，而且会使成本上升，若加入导电剂过多，会提高材料的成本，并降低电芯的能量密度，若加入聚合物或氧化物过多，会降低材料的导电性，影响克容量的发挥。
进一步地，该步骤中，将电解二氧化锰、导电剂、聚合物、氧化物、添加剂和磨球混合，其中，所述添加剂包括硝酸铋、氟化铵、氟化钠、硫酸铝、硫酸钛和硫酸锆中的至少之一。发明人发现，通过在材料中加入添加剂，可以将对应的离子(Bi3+、F-、Al3+、Ti4+、Zr4+)掺杂到MnO2中，从而抑制锰离子的溶出，提高电芯的循环性能；同时电解二氧化锰与添加剂的质量比为100：(0～20)，优选100：(0～5)。发明人发现，若电解二氧化锰与添加剂的质量比过高，会难以抑制锰离子的溶解反应，不利于电芯循环性能的提高；若电解二氧化锰与添加剂的质量比过低，会导致材料的活性降低，从而限制了材料克容量的发挥，且会增加成本。
S200：将砂磨后的混合物进行喷雾干燥
该步骤中，将上述得到的砂磨后的混合物进行喷雾干燥，具体的，上述喷雾干燥的进风温度为150℃～300℃，出风温度为100～200℃，风量为0～30L/min，优选地，风量为20L/min。发明人发现，若进风温度过高，会导致材料较松散，容易出现中空球现象，若进风温度过低，会导致材料中残留水分过多，若出风温度过高，会导致材料较松散，容易出现中空球现象，若出风温度过低，会导致材料中残留水分过多。
S300：将步骤S200得到的产物在保护气氛下进行烧结
该步骤中，将上述步骤S200得到的产物在保护气氛下进行烧结，通过烧结，可以进一步降低步骤S200得到的产物中的残留水分，并且可以提高其一次颗粒的结合力，从而使得正极材料球形度保持地更好。
进一步地，所述烧结的温度为100～400℃，保温时间为0.1～20h。发明人发现，若烧结的温度过高，会引起材料相变，若烧结的温度过低，则一次颗粒的结合力较低，球形度不能保持。
在本发明的第二个方面，本发明提出了一种正极材料。根据本发明的实施例，该正极材料采用上述方法制备得到。由此，该正极材料可以抑制充放电过程中活性物质的溶出，提高活性物质的利用率，同时有效抑制负极的析氢反应，一定程度上延缓或阻止循环过程中容量的衰减。需要说明的是，上述针对制备正极材料的方法所描述的特征和优点同样适用于该正极材料，此处不再赘述。
在本发明的第三个方面，本发明提出了一种水系锌锰电池。根据本发明的实施例，该水系锌锰电池包括正极、负极、电解液和隔膜，其中，该正极采用上述正极材料制备得到。由此，该水系锌锰电池的稳定性、倍率性能、循环寿命和安全性得以提高。
需要说明的是，上述正极是以正极材料为活性物质制作的正极极片，具体的，将正极材料、乙炔黑、羟甲基纤维素钠和丙烯酸酯聚合物按照质量比80:15:2:3混合后加入水中搅拌成浆料，然后将浆料通过涂覆或者拉浆的方式附着在正极集流体上，即可得到正极极片。
需要说明的是，上述负极和隔膜的具体类型并不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择，例如，负极包括但不限于锌和锌合金中的至少之一，锌合金可以为锌镍合金、锌锡合金、锌锑合金或锌铋合金等，并且负极可以是锌箔或是锌粉经拉浆工艺制作的极片；隔膜包括但不限于玻璃纤维、无尘纸、透析膜、无纺布和纤维素膜中的至少之一。
进一步地，上述电解液为锌盐和锰盐的混合液，并且上述锌盐的浓度为0.5～2.0mol/L，上述锰盐的浓度为0.1～1.0mol/L。发明人发现，若锌盐的浓度过高，会导致电解液的离子电导率降低，电芯的极化作用增大，若锌盐的浓度过低，会降低电芯的电性能，若锰盐的浓度过高，会导致电解液的离子电导率降低，电芯的极化作用增大，若锰盐的浓度过低，会降低电芯的电性能。具体的，锌盐可以是硫酸锌、硝酸锌、氯化锌和三氟甲烷磺酸锌中的至少之一，锰盐可以是硫酸锰、硝酸锰、氯化锰和三氟甲烷磺酸锰中的至少之一。
需要说明的是，上述针对制备正极材料的方法所描述的特征和优点同样适用于该水系锌锰电池，此处不再赘述。
下面参考具体实施例，对本发明进行描述，需要说明的是，这些实施例仅仅是描述性的，而不以任何方式限制本发明。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
实施例1
正极材料的制备
(1)将97wt％电解二氧化锰、3wt％CNT和磨球按照球料比为2:1混合后进行砂磨，砂磨的转速为2500r/min，砂磨的时间为1h。
(2)将砂磨后的混合物进行喷雾干燥，喷雾干燥的进风温度为180℃，出风温度为120℃，风量为20L/min。
(3)将步骤(2)得到的产物在氩气保护气氛下进行烧结，烧结的温度为200℃，保温时间4h，即可得到正极材料。
正极极片的制备：将正极材料、乙炔黑、羟甲基纤维素钠和丙烯酸酯聚合物按照质量比80:15:2:3混合后加入水中搅拌成浆料，然后将浆料通过拉浆的方式附着在正极集流体上，即可得到正极极片。
正极极片作为正极，锌铋合金在铜网上拉浆制作的极片作为负极，隔膜是玻璃纤维，电解液是硫酸锌和硫酸锰，其中电解液中硫酸锌的浓度为1.0mol/L，硫酸锰的浓度为0.4mol/L。
组装电池，进行电化学性能测试。测试条件为：恒流充放电，电压范围1.0-1.9V，前5圈电流密度50mA/g，5圈后电流密度为125mA/g。测试数据结果分析：前5圈克容量最高发挥200mAh/g，5圈后稳定的克容量发挥在195mAh/g，循环至100圈克容量几乎没有衰减，容量保持率97％，平均库伦效率为99.43％。电池的电性能数据见图2。
实施例2
将3wt％CNT替换为1％wtCNT、1％wtSP和1wt％石墨烯的混合物，其余过程同实施例1。
组装电池，进行电化学性能测试。测试条件为：恒流充放电，电压范围1.0-1.9V，前5圈电流密度50mA/g，5圈后电流密度为125mA/g。测试数据结果分析：前5圈克容量最高发挥190mAh/g，5圈后克容量有一个较长阶段缓慢抬升，50圈后克容量趋于稳定阶段，维持在220mAh/g，循环至100圈克容量没有出现衰减，平均库伦效率为99.36％。电池的电性能数据见图3。
实施例3
正极材料的制备
(1)将95wt％电解二氧化锰、3wt％CNT、2wt％明胶和磨球按照球料比2:1混合后进行砂磨，砂磨的转速为2500r/min，砂磨的时间为1h。
(2)将砂磨后的混合物进行喷雾干燥，喷雾干燥的进风温度为180℃，出风温度为120℃，风量为20L/min。
(3)将步骤(2)得到的产物在氩气保护气氛下进行烧结，烧结的温度为200℃，保温时间4h，即可得到正极材料。
正极极片的制备：将正极材料、乙炔黑、羟甲基纤维素钠和丙烯酸酯聚合物按照质量比80:15:2:3混合后加入水中搅拌成浆料，然后将浆料通过拉浆的方式附着在正极集流体上，即可得到正极极片。
正极极片作为正极，锌铋合金在铜网上拉浆制作的极片作为负极，隔膜是玻璃纤维，电解液是硫酸锌和硫酸锰，其中硫酸锌的浓度为1.0mol/L，硫酸锰的浓度为0.4mol/L。
组装电池，进行电化学性能测试。测试条件为：恒流充放电，电压范围1.0-1.9V，前5圈电流密度50mA/g，5圈后电流密度为125mA/g。测试数据结果分析：前5圈克容量最高发挥175mAh/g，5圈后克容量缓慢抬升趋于稳定，维持在185mAh/g，循环至100圈克容量没有出现较大衰减，容量保持率94.59％，平均库伦效率为99.21％。电池的电性能数据见图4。
实施例4
将2wt％明胶替换为0.2wt％的PAA，其余过程同实施例3。
组装电池，进行电化学性能测试。测试条件为：恒流充放电，电压范围1.0-1.9V，前5圈电流密度50mA/g，5圈后电流密度为125mA/g。测试数据结果分析：初始克容量发挥较低，前10圈克容量处于较快的上升阶段，第10圈克容量可以达150mAh/g，10圈后克容量趋于稳定逐渐保持在185mAh/g左右，循环至100圈未出现较大衰减，容量保持率97.29％，平均库伦效率为99.54％。电性能数据见图5。
实施例5
正极材料的制备
(1)将95wt％电解二氧化锰、3wt％CNT、2wt％Bi2O3和磨球按照球料比2:1混合后进行砂磨，砂磨的转速为2500r/min，砂磨的时间为1h。
(2)将砂磨后的混合物进行喷雾干燥，喷雾干燥的进风温度为180℃，出风温度为120℃，风量为20L/min。
(3)将步骤(2)得到的产物在氩气保护气氛下进行烧结，烧结的温度为200℃，保温时间4h，即可得到正极材料。
正极极片的制备：将正极材料、乙炔黑、羟甲基纤维素钠和丙烯酸酯聚合物按照质量比80:15:2:3混合后加入水中搅拌成浆料，然后将浆料通过拉浆的方式附着在正极集流体上，即可得到正极极片。
正极极片作为正极，锌铋合金在铜网上拉浆制作的极片作为负极，隔膜是玻璃纤维，电解液是硫酸锌和硫酸锰，其中硫酸锌的浓度为1.0mol/L，硫酸锰的浓度为0.4mol/L。
组装电池，进行电化学性能测试。测试条件为：恒流充放电，电压范围1.0-1.9V，前5圈电流密度50mA/g，5圈后电流密度为125mA/g。测试数据结果分析：前5圈克容量最高发挥180mAh/g，5圈后循环容量发挥较平稳，维持在175mAh/g，循环至120圈克容量没有出现明显衰减，容量保持率94.28％，平均库伦效率为99.56％。电性能数据见图6。
实施例6
将95wt％电解二氧化锰、2wt％CNT、2wt％明胶和1wt％Bi2O3和磨球按照球料比2:1混合后进行砂磨，砂磨的转速为2500r/min，砂磨的时间为1h，其余同实施例5。
进行电化学性能测试。测试条件为：恒流充放电，电压范围1.0-1.9V，前5圈电流密度50mA/g，5圈后电流密度为125mA/g。测试数据结果分析：前5圈克容量最高发挥190mAh/g，5圈后循环容量发挥较平稳，维持在178mAh/g，循环至120圈克容量没有出现明显衰减，容量保持率92％，平均库伦效率为99.52％。
实施例7
将93wt％电解二氧化锰、4wt％AB、2wt％PAA和1wt％MgO和磨球按照球料比2:1混合后进行砂磨，砂磨的转速为2500r/min，砂磨的时间为1h，其余同实施例5。
进行电化学性能测试。测试条件为：恒流充放电，电压范围1.0-1.9V，前5圈电流密度50mA/g，5圈后电流密度为125mA/g。测试数据结果分析：前5圈克容量最高发挥193mAh/g，5圈后循环容量发挥较平稳，维持在181mAh/g，循环至120圈克容量没有出现明显衰减，容量保持率91％，平均库伦效率为99.41％。
实施例8
将93wt％电解二氧化锰、4wt％SP、2wt％PVA和1wt％SiO2和磨球按照球料比2:1混合后进行砂磨，砂磨的转速为2500r/min，砂磨的时间为1h，其余同实施例5。
进行电化学性能测试。测试条件为：恒流充放电，电压范围1.0-1.9V，前5圈电流密度50mA/g，5圈后电流密度为125mA/g。测试数据结果分析：前5圈克容量最高发挥195mAh/g，5圈后循环容量发挥较平稳，维持在173mAh/g，循环至120圈克容量没有出现明显衰减，容量保持率90％，平均库伦效率为99.4％。
实施例9
将93wt％电解二氧化锰、4wt％KS-6、2wt％PSS和1wt％ZrO2和磨球按照球料比2:1混合后进行砂磨，砂磨的转速为2500r/min，砂磨的时间为1h，其余同实施例5。
进行电化学性能测试。测试条件为：恒流充放电，电压范围1.0-1.9V，前5圈电流密度50mA/g，5圈后电流密度为125mA/g。测试数据结果分析：前5圈克容量最高发挥186mAh/g，5圈后循环容量发挥较平稳，维持在171mAh/g，循环至120圈克容量没有出现明显衰减，容量保持率92％，平均库伦效率为99.43％。
实施例10
将93wt％电解二氧化锰、4wt％石墨烯、2wt％PAM和1wt％MgO和磨球按照球料比2:1混合后进行砂磨，砂磨的转速为2500r/min，砂磨的时间为1h，其余同实施例5。
进行电化学性能测试。测试条件为：恒流充放电，电压范围1.0-1.9V，前5圈电流密度50mA/g，5圈后电流密度为125mA/g。测试数据结果分析：前5圈克容量最高发挥196mAh/g，5圈后循环容量发挥较平稳，维持在182mAh/g，循环至120圈克容量没有出现明显衰减，容量保持率90％，平均库伦效率为99.44％。
实施例11
将93wt％电解二氧化锰、4wt％KS-15、2wt％PTFE和1wt％ZrO2和磨球按照球料比2:1混合后进行砂磨，砂磨的转速为2500r/min，砂磨的时间为1h，其余同实施例5。
进行电化学性能测试。测试条件为：恒流充放电，电压范围1.0-1.9V，前5圈电流密度50mA/g，5圈后电流密度为125mA/g。测试数据结果分析：前5圈克容量最高发挥184mAh/g，5圈后循环容量发挥较平稳，维持在171mAh/g，循环至120圈克容量没有出现明显衰减，容量保持率90％，平均库伦效率为99.4％。
实施例12
将93wt％电解二氧化锰、4wt％KS-15、3wt％硝酸铋和磨球按照球料比2:1混合后进行砂磨，砂磨的转速为2500r/min，砂磨的时间为1h，其余同实施例5。
进行电化学性能测试。测试条件为：恒流充放电，电压范围1.0-1.9V，前5圈电流密度50mA/g，5圈后电流密度为125mA/g。测试数据结果分析：前5圈克容量最高发挥195mAh/g，5圈后循环容量发挥较平稳，维持在185mAh/g，循环至100圈克容量没有出现明显衰减，容量保持率95％，平均库伦效率为99.5％。
实施例13
将97wt％电解二氧化锰、2wt％PSS、1wt％硝酸铋和磨球按照球料比2:1混合后进行砂磨，砂磨的转速为2500r/min，砂磨的时间为1h，其余同实施例5。
进行电化学性能测试。测试条件为：恒流充放电，电压范围1.0-1.9V，前5圈电流密度50mA/g，5圈后电流密度为125mA/g。测试数据结果分析：前5圈克容量最高发挥150mAh/g，5圈后循环容量发挥较平稳，维持在134mAh/g，循环至100圈克容量没有出现明显衰减，容量保持率96％，平均库伦效率为99.7％。
实施例14
将93wt％电解二氧化锰、1wt％PSS、4wt％CNT、2wt％硝酸铋和磨球按照球料比2:1混合后进行砂磨，砂磨的转速为2500r/min，砂磨的时间为1h，其余同实施例5。
进行电化学性能测试。测试条件为：恒流充放电，电压范围1.0-1.9V，前5圈电流密度50mA/g，5圈后电流密度为125mA/g。测试数据结果分析：前5圈克容量最高发挥225mAh/g，5圈后循环容量发挥较平稳，维持在200mAh/g，循环至120圈克容量没有出现明显衰减，容量保持率95％，平均库伦效率为99.5％。
实施例15
将93wt％电解二氧化锰、1wt％PAA、5wt％AB、1wt％氟化铵和磨球按照球料比2:1混合后进行砂磨，砂磨的转速为2500r/min，砂磨的时间为1h，其余同实施例5。
进行电化学性能测试。测试条件为：恒流充放电，电压范围1.0-1.9V，前5圈电流密度50mA/g，5圈后电流密度为125mA/g。测试数据结果分析：前5圈克容量最高发挥201mAh/g，5圈后循环容量发挥较平稳，维持在183mAh/g，循环至100圈克容量没有出现明显衰减，容量保持率94％，平均库伦效率为99.5％。
实施例16
将93wt％电解二氧化锰、1wt％PVA、5wt％SP、1wt％氟化钠和磨球按照球料比2:1混合后进行砂磨，砂磨的转速为2500r/min，砂磨的时间为1h，其余同实施例5。
进行电化学性能测试。测试条件为：恒流充放电，电压范围1.0-1.9V，前5圈电流密度50mA/g，5圈后电流密度为125mA/g。测试数据结果分析：前5圈克容量最高发挥210mAh/g，5圈后循环容量发挥较平稳，维持在185mAh/g，循环至100圈克容量没有出现明显衰减，容量保持率92％，平均库伦效率为99.4％。
实施例17
将93wt％电解二氧化锰、0.5wt％PTFE、5wt％石墨烯、1.5wt％硫酸铝和磨球按照球料比2:1混合后进行砂磨，砂磨的转速为2500r/min，砂磨的时间为1h，其余同实施例5。
进行电化学性能测试。测试条件为：恒流充放电，电压范围1.0-1.9V，前5圈电流密度50mA/g，5圈后电流密度为125mA/g。测试数据结果分析：前5圈克容量最高发挥205mAh/g，5圈后循环容量发挥较平稳，维持在187mAh/g，循环至100圈克容量没有出现明显衰减，容量保持率91％，平均库伦效率为99.4％。
实施例18
将93wt％电解二氧化锰、1wt％PAM、5wt％KS-15、1wt％硫酸钛和磨球按照球料比2:1混合后进行砂磨，砂磨的转速为2500r/min，砂磨的时间为1h，其余同实施例5。
进行电化学性能测试。测试条件为：恒流充放电，电压范围1.0-1.9V，前5圈电流密度50mA/g，5圈后电流密度为125mA/g。测试数据结果分析：前5圈克容量最高发挥175mAh/g，5圈后循环容量发挥较平稳，维持在152mAh/g，循环至100圈克容量没有出现明显衰减，容量保持率92％，平均库伦效率为99.5％。
实施例19
将93wt％电解二氧化锰、1wt％明胶、4wt％KS-15、2wt％硫酸锆和磨球按照球料比2:1混合后进行砂磨，砂磨的转速为2500r/min，砂磨的时间为1h，其余同实施例5。
进行电化学性能测试。测试条件为：恒流充放电，电压范围1.0-1.9V，前5圈电流密度50mA/g，5圈后电流密度为125mA/g。测试数据结果分析：前5圈克容量最高发挥185mAh/g，5圈后循环容量发挥较平稳，维持在156mAh/g，循环至120圈克容量没有出现明显衰减，容量保持率93％，平均库伦效率为99.5％。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。
Claims (10)
1.一种制备正极材料的方法，其特征在于，包括：
(1)将电解二氧化锰、导电剂、聚合物、氧化物和磨球混合后进行砂磨；
(2)将砂磨后的混合物进行喷雾干燥；
(3)将步骤(2)得到的产物在保护气氛下进行烧结，以便得到正极材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述电解二氧化锰、所述导电剂、所述聚合物与所述氧化物的总质量和磨球的质量比为(0.01～20):1，所述砂磨转速为1000～3000r/min，时间为0.5～2h。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述电解二氧化锰、所述导电剂、所述聚合物和所述氧化物的质量比为100：(0～5)：(0～3)：(0～3)；
任选地，所述导电剂包括CNT、AB、SP、KS-6、KS-15和石墨烯中的至少之一；
任选地，所述聚合物包括明胶、PAA、PVA、PSS、PTFE和PAM中的至少之一；
任选地，所述氧化物包括Bi2O3、MgO、SiO2和ZrO2中的至少之一；
任选地，在步骤(1)中，将所述电解二氧化锰、所述导电剂、所述聚合物、所述氧化物、添加剂和所述磨球混合，其中，所述添加剂包括硝酸铋、氟化铵、氟化钠、硫酸铝、硫酸钛和硫酸锆中的至少之一；
任选地，所述电解二氧化锰与所述添加剂的质量比为100：(0～20)。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述喷雾干燥的进风温度为150℃～300℃，出风温度为100～200℃，风量为0～30L/min。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(3)中，所述烧结的温度为100～400℃，保温时间为0.1～20h。
6.一种正极材料，其特征在于，所述正极材料采用权利要求1-5任一项所述的方法制备得到。
7.一种水系锌锰电池，包括正极、负极、电解液和隔膜，其特征在于，所述正极包括采用权利要求1-5任一项所述的方法得到的正极材料或权利要求6所述的正极材料。
8.根据权利要求7所述的水系锌锰电池，其特征在于，所述负极包括锌和锌合金中的至少之一。
9.根据权利要求7所述的水系锌锰电池，所述电解液为锌盐和锰盐的混合液；
任选地，所述锌盐的浓度为0.5～2.0mol/L，所述锰盐的浓度为0.1～1.0mol/L。
10.根据权利要求7所述的水系锌锰电池，其特征在于，所述隔膜包括玻璃纤维、无尘纸、透析膜、无纺布和纤维素膜中的至少之一。
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