CN115966701A - 金属氟化物改性正极材料及制备方法、正极及钠离子电池 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种金属氟化物改性正极材料及制备方法、正极及钠离子电池，其中，金属氟化物改性正极材料包括正极活性材料和包覆在所述正极活性材料表面的金属氟化物，其中，所述金属氟化物相对于所述正极活性材料的质量百分比为5wt％以下。根据本发明实施例的金属氟化物改性正极材料，通过将金属氟化物包覆在正极活性材料表面，可以很好的减少正极活性材料被电解液中的HF腐蚀、减轻界面副反应、降低极化，延长电池寿命。

Description

金属氟化物改性正极材料及制备方法、正极及钠离子电池

技术领域

本发明涉及钠离子电池技术领域，具体涉及一种金属氟化物改性正极材料及制备方法、正极及钠离子电池。

背景技术

随着锂短缺的问题日益严重，相比锂而言价格低廉、工作机理相似的钠离子电池是继锂离子电池后当下电池业重要的研发与产业化方向。钠资源储量丰富，使得钠离子电池成本更低，完全可以取代锂离子电池的部分应用，是锂离子电池有益补充，大规模应用的潜力巨大，因而具有重要的经济与战略意义。

在钠离子电池正极材料中，层状氧化物材料因具有稳定的结构、高的理论容量，受到人们的广泛关注。然而，在电池不断循环过程中，电极与电解液界面复杂的副反应、过渡金属离子的溶出，以及活性物质易被电解液中的酸腐蚀等问题也进一步加重了正极材料循环性能的衰减程度。

发明内容

发明人等经反复研究发现，由于钠离子电池正负极搭配的电解液普遍为NaPF6，其在电池循环过程中会生成具有强腐蚀性的HF酸，会腐蚀正极活性物质，而这是导致钠离子电池循环性能差的主要原因之一。而在活性材料层进行包覆有可能是克服该HF酸所导致的腐蚀的有效解决办法之一。本发明人等通过采用不同材料针对于钠离子电池层状氧化物材料进行包覆，研究结果发现将金属氟化物包覆在正极活性物质表面，可以很好地减少正极活性材料被电解液中的HF腐蚀的现象、减轻界面副反应、降低极化，延长电池寿命。并在此基础上完成了本发明。

本发明第一方面提供一种金属氟化物改性正极材料。

本发明第二方面提供金属氟化物改性正极材料的制备方法。

本发明第三方面提供一种用于钠离子电池的正极。

本发明第四方面提供一种钠离子电池。

为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：

根据本发明第一方面实施例的金属氟化物改性正极材料，包括正极活性材料和包覆在所述正极活性材料表面的金属氟化物，其中，所述金属氟化物相对于所述正极活性材料的质量百分比为5wt％以下。

进一步地，所述金属氟化物相对于所述正极活性材料的质量百分比为(0.1-4)wt％。

进一步地，所述金属氟化物选自氟化钙、氟化镁、氟化镧、氟化铝中的任意一种或多种。

进一步地，所述正极活性材料的分子通式为Na_αNi_xFe_yMn_zO₂，其中x+y+z＝1，0.67≤α≤1.2。

根据本发明第二方面实施例的金属氟化物改性正极材料的制备方法，包括如下步骤：

S1，提供正极活性材料粉体；

S2，提供金属氟化物粉体；

S3，将所述正极活性材料粉体与所述金属氟化物粉体通过行星式球磨机进行行星磨，得到混合粉体；

S4，将所述混合粉体进行烧结，得到金属氟化物改性正极材料。

进一步地，所述步骤S1包括：

S11，将镍源、铁源、锰源与钠盐按照化学计量数配比并球磨混合，得到前驱体粉体；

S12，将所述前驱体粉体进行烧结并粉碎，得到所述正极活性材料粉体。

更进一步地，所述步骤S11中，

所述镍源为氧化镍、三氧化二镍中的一种或多种；

所述铁源为氧化铁、氧化亚铁、四氧化三铁中的一种或多种；

所述锰源为一氧化锰、二氧化锰中的一种或多种；

所述钠盐选自醋酸钠或其水合物、碳酸钠、柠檬酸钠中的一种或多种。

更进一步地，所述步骤S11中，所述球磨混合的粉体与研磨球的质量比为(1-50)：1，且转速为100-1000rpm，球磨时间为1-24h。

更进一步地，所述前驱体粉体的粒度为1-15μm。

更进一步地，所述步骤S12中，烧结时升温速率为1-7℃/min，烧结温度为850℃-950℃，烧结时间为10-24h。

进一步地，所述步骤S3中，所述行星式球磨机的转速为100rpm～900rpm，球磨时间为1～24h，粉体与研磨球的质量比为1:(1～20)。

进一步地，所述步骤S4中，烧结时升温速率为1-7℃/min，烧结温度为450-700℃，烧结时间为2-12h。

根据本发明第三方面实施例的正极，包括：

正极集流体；

正极活性材料层，所述正极活性材料层设置在所述正极集流体表面，且所述正极活性材料层含有根据上述第一方面任一实施例所述的金属氟化物改性正极材料。

进一步地，所述正极活性材料层还含有导电剂和粘结剂。

进一步地，所述导电剂选自导电碳黑、导电石墨、碳纳米管、碳纤维、石墨烯中的任意一种或多种。

进一步地，所述粘结剂聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、海藻酸钠、羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶中的任意一种或多种。

根据本发明第四方面实施例的钠离子电池，包含上述第三方面任一实施例所述的正极。

本发明的上述技术方案至少具有如下有益效果之一：

根据本发明实施例的金属氟化物改性正极材料，通过将金属氟化物包覆在正极活性材料表面，可以很好的减少正极活性材料被电解液中的HF腐蚀、减轻界面副反应、降低极化，延长电池寿命；

此外，采用本发明的金属氟化物改性正极材料的电池，对电池的长时间循环容量的保持以及倍率性能的提升可以做出优异的贡献；

本发明的金属氟化物改性正极材料，包覆在材料表面，稳定了三元正极材料的结构，有效地提高了使用本发明的金属氟化物改性正极材料的钠离子电池的循环性能和倍率性能。

附图说明

图1为实施例1的放电比容量随循环次数的变化图；

图2为实施例1的电池的放电比容量随不同倍率下循环的变化图；

图3为实施例2的放电比容量随循环次数的变化图；

图4为实施例3的放电比容量随循环次数的变化图。

图5为对比例与实施例1的TEM图像，其中，(a)示出了对比例得到的正极活性材料的TEM图像，(b)示出了实施例1得到的正极活性材料的TEM图像。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例的附图，对本发明实施例的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于所描述的本发明的实施例，本领域普通技术人员所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

下面首先具体描述根据本发明实施例的金属氟化物改性正极材料及其制备方法。

本发明人等为了克服钠电池在循环过程中释放出的HF酸导致正极活性材料层的腐蚀等问题，研究在钠离子电池层状氧化物材料表面进行不同材料的包覆，结果发现将金属氟化物包覆在正极活性物质表面，可以很好地减少正极活性材料被电解液中的HF腐蚀的现象、减轻界面副反应、降低极化、稳定三元正极材料的结构，不仅有利于延长电池寿命，而且能够有效地提高使用金属氟化物改性正极材料的钠离子电池的循环性能和倍率性能。

根据本发明实施例的金属氟化物改性正极材料，包括正极活性材料和包覆在所述正极活性材料表面的金属氟化物，其中，所述金属氟化物相对于所述正极活性材料的质量百分比为5wt％以下。

也就是说，本发明实施例中，相对于正极活性材料通过引入5wt％以下的金属氟化物，并结合本发明的加工工艺使该金属氟化物包覆在正极活性材料表面，由此以少量的金属氟化物克服HF酸的酸腐蚀作用。换言之，本发明中，在正极活性材料表面包覆薄薄的一层金属氟化物，即便所使用的电解液NaPF6在电池循环过程中生成具有强腐蚀性的HF酸，而由于该HF酸不会和金属氟化物发生反应，从而通过该金属氟化物表面改性后的正极材料也具有很强的抗腐蚀性能，也不会在电解液与正极活性材料之间产生复杂的界面副反应，有利于延长电池寿命。

优选地，所述金属氟化物相对于所述正极活性材料的质量百分比为(0.1-4)wt％，例如，为0.5wt％、1wt％、1.5wt％、1.8wt％、2wt％、3wt％、4wt％。

一方面，金属氟化物量过大，则除了分布在正极活性材料颗粒之间的界面(也即包覆在正极活性材料颗粒的表面)之外，还会存在一定的偏聚，容易降低正极材料的综合电性能，且由于金属氟化物的导电性要略差，从而易于引起倍率性能下降的问题；另一方面，当金属氟化物量过低，则不足以充分覆盖正极活性材料颗粒表面，不足以提高其循环性能。

其中，作为金属氟化物，例如可以选自氟化钙、氟化镁、氟化镧、氟化铝中的任意一种或多种。其中，优选为氟化钙、氟化镁、氟化铝中的任意一种或多种。

其中，氟化钙(即萤石)具有能降低难熔物质的熔点的特点。因此，它作为助熔剂被广泛应用于钢铁冶炼及铁合金生产、化铁工艺和有色金属冶炼。本申请中，通过引入很少量的氟化钙，可以在烧结的过程中与正极活性材料表面发生固溶从而使其很好地覆盖在正极活性材料的表面。

根据本发明的一些实施例，所述正极活性材料的分子通式为Na_αNi_xFe_yMn_zO₂，其中x+y+z＝1，0.67≤α≤1.2。其中优选地，x+y+z＝1，α＝1。示例性地，所述正极活性材料的分子式为NaNi_0.3Fe_0.4Mn_0.3O₂。

需要说明的是，上述仅仅只是示例，本发明不限于此，本发明中的金属氟化物包覆可以适用于任何钠离子电池的正极活性材料。

下面描述上述金属氟化物改性正极材料的制备方法，也即根据本发明实施例的金属氟化物改性正极材料的制备方法。

根据本发明实施例的金属氟化物改性正极材料的制备方法，包括如下步骤：

S1，提供正极活性材料粉体。

也就是说，首先准备作为“核”的正极活性材料粉体。该正极活性材料粉体既可以入手市售的粉体，也可以通过如下方法制备：

S11，将镍源、铁源、锰源与钠盐按照化学计量数配比并球磨混合，得到前驱体粉体。

其中，所述镍源例如可以为氧化镍、三氧化二镍中的一种或多种，优选为氧化镍。

所述铁源例如可以为氧化铁、氧化亚铁、四氧化三铁中的一种或多种，优选为氧化铁。

所述锰源例如可以为一氧化锰、二氧化锰中的一种或多种，优选为一氧化锰。

所述钠盐选自醋酸钠或其水合物、碳酸钠、柠檬酸钠中的一种或多种，优选为碳酸钠，特别优选无水碳酸钠。

其中，所述步骤S11中，所述球磨混合的粉体与研磨球的质量比为(1-50)：1。优选地，粉球比为3:1。通过选择合适的粉球比，不仅能够提高混合效果，且在球磨中赋予粉体足够的表面能，有利于促进后续的固相烧结反应。

此外，转速例如为200-1000rpm，优选为400rpm。适当的转速可以提高混合效率。

此外，球磨时间例如为1-24h，优选为6h。适当的球磨时间可以保证充分混合的同时提高生产效率。

其中，所述前驱体粉体的粒度为1-15μm，优选为1-10μm。粉体过粗则不利于后续固相烧结形成正极活性材料粉体，粉体过细容易发生团聚，影响均匀性。

S12，将所述前驱体粉体进行烧结并粉碎，得到所述正极活性材料粉体。

也就是说，在混合得到前驱体粉体，需要将其进行固相烧结，使其发生固相反应，生成正极活性材料。另外，为了进一步促进后续与金属氟化物的固相反应，在烧结后优选进行进一步粉碎、过筛，得到适当粒径的粉体。

根据本发明的一些实施例，所述步骤S12中，烧结时升温速率为1-7℃/min，烧结温度为850℃-950℃，烧结时间为10-24h。优选地，烧结温度选自900℃，烧结时间为16h，升温速率为3℃/min。

适当的升温速率有助于钠盐的热分解反应产生的副产物的充分释放，适当的烧结温度和保温时间易于晶粒长大且不会发生异常生长。

烧结可以在马弗炉中进行，在空气气氛下进行。

经过上述烧结之后，得到正极活性材料镍铁锰酸钠材料(即Na_αNi_xFe_yMn_zO₂，其中x+y+z＝1，0.67≤α≤1)。

S2，提供金属氟化物粉体。

如上所述，其中，金属氟化物粉体例如可以选自氟化钙、氟化铝、氟化镁等。

S3，将所述正极活性材料粉体与所述金属氟化物粉体通过行星式球磨机进行行星磨，得到混合粉体。

在准备好正极活性材料粉体与金属氟化物粉体之后，通过行星式球磨机进行行星磨，得到混合粉体。

行星式球磨机高速运转，不仅能够使得正极活性材料粉体与金属氟化物粉体充分混合，且能够赋予混合粉体一定的表面能，促进后续的固相烧结进行。

其中，所述步骤S3中，所述行星式球磨机的转速为100rpm～900rpm，球磨时间为1～24h，粉体与研磨球的质量比为1:(1～20)。优选地，所述行星式球磨机的转速为300rpm，球磨时间为6h，粉体与研磨球的质量比为1：5。

S4，将所述混合粉体进行烧结，得到金属氟化物改性正极材料。

也就是说，在通过行星磨得到混合粉体后，进行烧结，使金属氟化物与正极活性材料粉体发生固相烧结，即得到金属氟化物改性正极材料。

在本发明的一些实施例中，所述步骤S4中，烧结时升温速率为1-7℃/min，烧结温度为450-700℃，烧结时间为2-12h。优选地，烧结温度为600℃，烧结时间为5h，升温速率为5℃/min。

下面，描述使用上述金属氟化物改性正极材料得到的正极。

根据本发明实施例的正极，包括：

正极集流体；

正极活性材料层，所述正极活性材料层设置在所述正极集流体表面，且所述正极活性材料层含有上述任一实施例所述的金属氟化物改性正极材料。

进一步地，所述正极活性材料层还含有导电剂和粘结剂。其中，导电剂可以提高其导电性，粘结剂有助于提高该正极活性材料层与正极集流体之间的结合强度。

具体而言，所述导电剂选自导电碳黑、导电石墨、碳纳米管、碳纤维、石墨烯中的任意一种或多种。

此外，所述粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、海藻酸钠(SA)、羧甲基纤维素钠(CMC)、丁苯橡胶(SBR)中的任意一种或多种。

选用PVDF、PTFE、海藻酸钠、CMC、SBR中的一种或多种作为粘结剂，可以进一步提高正极活性材料层与正极集流体的界面接触性能和电池性能。

具体而言，PVDF具有高介电常数、良好的化学稳定性和温度特性，对提高正极活性材料层与正极集流体的粘接力有积极作用。

PTFE是一种含聚四氟乙烯高分子化学材料。聚四氟乙烯由四氟乙烯经自由基聚合而生成。聚四氟乙烯PTFE具有耐高温(使用工作温度达250℃)、耐低温(即使温度下降到-196℃，也可保持5％的伸长率)、耐腐蚀(对大多数化学药品和溶剂，表现出惰性、能耐强酸强碱、水和各种有机溶剂)等优点。

使用海藻酸钠(SA)作为粘合剂，在电极制造过程中在金属氟化物颗粒表面形成M2+(金属离子)配位海藻酸钠(M-SA)成功地抑制了进入氟化物的溶解。也就是说，金属氟化物可以与SA粘合剂原位交联，在金属氟化物颗粒表面形成保形络合物层，可有效抑制金属氟化物中的金属离子在电解液中的溶解，增强正极的可逆性。

CMC被广泛用作水性体系负极材料的粘合剂，CMC可以获得较大的电池容量、提高电池的循环寿命、降低电池内阻。

SBR粘结剂具有很高的粘结强度以及良好的机械稳定性和可操作性，用在电池业作为粘结剂，粘结剂效果良好，质量稳定。

关于在正极集流体表面设置正极活性材料层的方法，没有特别限制，例如，可以包括：

将上述金属氟化物改性正极材料60～100质量份、0～10质量份的导电剂和0～10质量份的粘结剂分散在溶剂(例如水、甲醇、乙醇等)中，形成正极浆料，此后，将正极浆料涂布在正极集流体表面即可。

利用上述得到的正极，可以构成钠离子电池。

下面，通过实施例进一步说明根据本发明的金属氟化物改性正极材料的制备、正极、以及钠离子电池。

对比例

(1)制备正极活性材料

1)取5.459g无水碳酸钠2.241g氧化镍、3.2g氧化铁、2.13g一氧化锰配制成原料后放置在氧化锆球磨罐中，加入氧化锆球，使得原料和氧化锆球的质量比为1：3，接着在400rpm下球磨6h，得到前驱体。

2)将得到的前驱体置于室温马弗炉中空气气氛下以4℃/min升温至900℃保温16h，后冷却自然降温得到正极活性材料NaNi_0.3Fe_0.4Mn_0.3O₂，后文简写为NFM343。

(2)制备扣式电池

取0.45g NFM343、0.025g乙炔黑、0.025g PVDF溶于NMP溶剂中混合均匀，涂覆在15μm厚铝箔上，80℃鼓风干燥30分钟，120℃真空干燥10小时后，得到NFM343电池正极备用。将NFM343电池正极制成直径为1cm的圆形正极极片，用金属钠片作为电池负极，电解液包括1.0mol/L的NaPF₆、PC:EMC＝1:1(v:v)和2.0vol％FEC，在充满氩气的手套箱中组装成2032扣式电池，记为NFM343电池。

实施例1

(1)氟化镁改性正极材料

本实施例制备0.5wt％氟化镁改性的三元正极材料，具体包括如下步骤：

参考上述对比例中由固相法制备正极活性材料NaNi_0.3Fe_0.4Mn_0.3O₂。

将制备得到的正极活性材料NaNi_0.3Fe_0.4Mn_0.3O₂与MgF₂按照质量比1:0.005球磨，后转移至马弗炉中，空气气氛，升温至600℃下烧结5h后，得到含有0.5wt％MgF₂包覆的NFM343正极材料样品，记为MgF₂@NFM343。其中，0.5wt％包覆改性是指MgF₂/NFM343的质量比为0.5:100。

(2)制备扣式电池

取0.45gMgF₂@NFM343、0.025g乙炔黑、0.025g PVDF溶于NMP溶剂中混合均匀，涂覆在15μm厚铝箔上，60℃鼓风干燥30分钟，120℃真空干燥10小时。制成直径为1cm的圆形极片，用金属钠片作为电池的负极，用1.0mol/L NaPF₆PC:EMC＝1:1vol％与2.0％ FEC电解液，滴加1.4-1.6g，在充满氩气的手套箱中组装成2032扣式电池，记为MgF₂@NFM343电池。

实施例2

(1)氟化钙改性正极材料

本实施例制备0.5wt％氟化钙改性的三元正极材料，具体包括如下步骤：

参考上述对比例中由固相法制备正极活性材料NaNi_0.3Fe_0.4Mn_0.3O₂。

将由固相法制备出来的正极活性材料NaNi0.3Fe0.4Mn0.3O2与CaF2按照质量比1:0.005球磨，后转移至马弗炉中，空气气氛，升温至600℃下烧结5h后，得到含有0.5wt％CaF₂包覆的NFM343正极材料样品，记为CaF₂@NFM343。其中，0.5wt％包覆改性是指CaF₂/NFM343的质量比为0.5:100。

(2)制备扣式电池

取0.45gCaF₂@NFM343、0.025g乙炔黑、0.025g PVDF溶于NMP溶剂中混合均匀，涂覆在15μm厚铝箔上，60℃鼓风干燥30分钟，120℃真空干燥10小时。制成直径为1cm的圆形极片，用金属钠片作为电池的负极，用1.0mol/L NaPF₆PC:EMC＝1:1vol％与2.0％ FEC电解液，滴加1.4-1.6g，在充满氩气的手套箱中组装成2032扣式电池，记为CaF₂@NFM343电池。

实施例3

(1)氟化铝改性正极材料

本实施例制备0.5wt％氟化铝改性的三元正极材料，具体包括如下步骤：

参考上述对比例中由固相法制备正极活性材料NaNi_0.3Fe_0.4Mn_0.3O₂。

将由固相法制备出来的正极活性材料NaNi_0.3Fe_0.4Mn_0.3O₂与AlF₃按照质量比1:0.005球磨，后转移至马弗炉中，空气气氛，升温至600℃下烧结5h后，得到含有0.5wt％AlF₃包覆的NFM343正极材料样品，记为AlF₃@NFM343。其中，0.5wt％包覆改性是指AlF₃/NFM343的质量比为0.5:100。

(2)制备扣式电池

取0.45gAlF₃@NFM343、0.025g乙炔黑、0.025g PVDF溶于NMP溶剂中混合均匀，涂覆在15μm厚铝箔上，60℃鼓风干燥30分钟，120℃真空干燥10小时。制成直径为1cm的圆形极片，用金属钠片作为电池的负极，用1.0mol/L NaPF₆PC:EMC＝1:1vol％与2.0％ FEC电解液，滴加1.4-1.6g，在充满氩气的手套箱中组装成2032扣式电池，记为AlF₃@NFM343电池。

图5示出了对比例与实施例1制备的到的正极活性材料的TEM图像。由图5可知，实施例1中中通过烧结后的粉体的透射电镜照片(TEM)，在正极活性材料表面均匀地包覆有一层包覆层，包覆层的厚度为5nm左右。相比于此，对比例的粉体表面清晰，无任何包覆。由此表明，本发明得到的金属氟化物改性正极材料，其中金属氟化物包覆在正极活性材料表面。

此外，为了检测实施例1-3制备得到的金属氟化物改性正极材料相较对比例的电化学性能改善情况，对对比例和实施例1-3的NFM343、MgF₂@NFM343、CaF₂@NFM343、AlF₃@NFM343电池分别进行了电池充放电循环测试；此外，还对对比例和实施例1的NFM343和MgF₂@NFM343进行了倍率性能测试。

1)电池循环性能测试

测试条件：先0.1C循环两圈，后1C循环100圈

图1-3为对比例和实施例1-3制备的电池样品的循环稳定性图。如图1-3所示，NFM343电池样品在循环100圈前后，0.1C首圈放电比容量为133.7mAh/g,1C首圈放电比容量为127.7mAh/g，100圈剩余放电比容量为105mAh/g，1C放电比容量保持率为82.2％。

相比于此，实施例1-3的电池样品在100圈循环前后，MgF₂@NFM343、CaF₂@NFM343、AlF₃@NFM343电池样品的0.1C首圈放电比容量分别为132.6mAh/g、130.8mAh/g和135.6mAh/g；1C首圈放电比容量分别为127mAh/g、125.3mAh/g和127.46mAh/g；放电比容量保持率分别为89.84％、87.36％和89.21％。

由此可见，在循环性能上，根据本发明的金属氟化物改性正极材料表现出较未包覆前的NFM343更加优异的循环性能。

2)电池倍率性能测试

测试条件：先0.2C循环两圈，后1C、2C、5C、8C、1C各循环5圈

图4为对比例和实施例1制备的电池样品的倍率测试曲线图。

如图4所示，两种材料NFM343和MgF₂@NFM343分别在0.2C下具有134.4mAh/g和132.6mAh/g的放电比容量。随着倍率不断增加，金属氟化物改性后的样品在大电流下具有更高的放电比容量。8C倍率下，MgF₂@NFM343具有93.1mAh/g的放电比容量远高于NFM343的81.7mAh/g。其次，在长时间的高倍率循环后回到1C倍率，相较NFM343的氟化镁改性的电池样品具有更好地放电比容量重现性，这说明金属氟化物改性的正极材料具有更好地可逆性。

以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (11)

1.一种金属氟化物改性正极材料，其特征在于，包括正极活性材料和包覆在所述正极活性材料表面的金属氟化物，其中，所述金属氟化物相对于所述正极活性材料的质量百分比为5wt％以下，优选地，所述金属氟化物相对于所述正极活性材料的质量百分比为(0.1-4)wt％。

2.根据权利要求1所述的金属氟化物改性正极材料，其特征在于，所述金属氟化物选自氟化钙、氟化镁、氟化镧、氟化铝中的任意一种或多种。

3.根据权利要求1所述的金属氟化物改性正极材料，其特征在于，所述正极活性材料的分子通式为Na_αNi_xFe_yMn_zO₂，其中x+y+z＝1，0.67≤α≤1.2。

4.一种权利要求1至3任一项所述的金属氟化物改性正极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

S1，提供正极活性材料粉体；

S2，提供金属氟化物粉体；

S3，将所述正极活性材料粉体与所述金属氟化物粉体通过行星式球磨机进行行星磨，得到混合粉体；

S4，将所述混合粉体进行烧结，得到金属氟化物改性正极材料。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1包括：

S11，将镍源、铁源、锰源与钠盐按照化学计量数配比并球磨混合，得到前驱体粉体；

S12，将所述前驱体粉体进行烧结并粉碎，得到所述正极活性材料粉体。

6.根据权利5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S11中，

所述镍源为氧化镍、三氧化二镍中的一种或多种；

所述铁源为氧化铁、氧化亚铁、四氧化三铁中的一种或多种；

所述锰源为一氧化锰、二氧化锰中的一种或多种；

所述钠盐选自醋酸钠或其水合物、碳酸钠、柠檬酸钠中的一种或多种。

7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S11中，所述球磨混合的粉体与研磨球的质量比为(1-50)：1，且转速为200-1000rpm，球磨时间为1-24h，优选地，所述前驱体粉体的粒度为1-15μm。

优选地，所述步骤S12中，烧结时升温速率为1-7℃/min，烧结温度为850℃-950℃，烧结时间为10-24h。

8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中，所述行星式球磨机的转速为100rpm～900rpm，球磨时间为1～24h，粉体与研磨球的质量比为1:(1～20)。

9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S4中，烧结时升温速率为1-7℃/min，烧结温度为450-700℃，烧结时间为2-12h。

10.一种正极，其特征在于，包括：

正极集流体；

正极活性材料层，所述正极活性材料层设置在所述正极集流体表面，且所述正极活性材料层含有权利要求1至3任一项所述的金属氟化物改性正极材料。

11.一种钠离子电池，其特征在于，包含权利要求10所述的正极。

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