CN116396067B - 一种近零温漂的黑滑石矿质微波介质陶瓷材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种近零温漂的黑滑石矿质微波介质陶瓷材料。由以下组分按质量百分比制备而成：51~57%黑滑石，34~37%氧化镁，2~6%碳酸钙，1.5~2.5%碳酸锶，2~6%二氧化钛，0.5~1%氟化镁，所述黑滑石矿质微波介质陶瓷材料的主物相硅酸镁和钛酸锶钙。本发明还提供了一种近零温漂黑滑石矿质微波介质陶瓷的制备工艺，其具体步骤为通过氧化镁组分复配黑滑石矿粉制备硅酸镁陶瓷，其次引入纳米氟化镁在低温下包裹硅酸镁粉体颗粒，最后加入碳酸钙、碳酸锶、二氧化钛等实现钛酸锶钙与硅酸镁的两相复合。本发明的近零温漂的黑滑石矿质微波介质陶瓷材料实现了致密烧结，温漂接近于零且减少了品质因数的损失。
Description
技术领域
本发明涉及一种微波介质陶瓷材料及其制备方法，特别是涉及一种近零温漂的黑滑石矿质微波介质陶瓷材料及其制备方法。
背景技术
微波介质陶瓷是一种电子陶瓷材料，在微波频率范围内表现出良好的介电性能，被广泛应用于卫星通信、雷达通信等领域中。然而，传统的微波介质陶瓷材料普遍存在性能不足的问题，难以满足5G通信快速发展对微波元器件的应用需求。因此，开发具有低成本高性能的微波介质陶瓷材料逐渐成为研究热点。
黑滑石作为一种天然矿物，在我国有着较为丰富的储量，凭借其优异的物理、化学性质被广泛应用于建筑、化工、冶金等领域中。黑滑石的矿物组成中含有大量的Mg、Si成分，且杂质元素含量极低，与低介电常数微波介质陶瓷材料体系Mg2SiO4的结构组成相接近。现有技术中通过MgO复配的方法成功制备了黑滑石质Mg2SiO4基微波介质陶瓷材料（申请号为202211507934.5的中国专利），这类陶瓷材料具备低的相对介电常数和高的品质因数，但存在谐振频率温度系数（温漂）过大的性能缺陷，导致其应用场景受到一定的限制。
一般而言，调节Mg2SiO4负谐振频率温度系数的方法是添加一定比例的正温度系数材料，例如CaTiO3、Li2TiO3等，这些材料往往具备极高的相对介电常数和谐振频率温度系数，添加正温度系数材料虽然会调节谐振频率温度系数至近零，但材料的品质因数会下降很多，相对介电常数变高，导致制作的元器件接收信号速度和效果都会变差。因此，如何调节温漂近零的同时保证其他微波介电性能不流失是一个重要的研究内容，也是开发低成本高性能黑滑石质Mg2SiO4基微波介质陶瓷材料的核心问题。
发明内容
针对上述现有技术的缺陷，本发明的目的在于提供一种近零温漂的黑滑石矿质微波介质陶瓷材料及其制备方法，解决黑滑石矿质微波介质材料存在的谐振频率温度系数过大的问题。
本发明技术方案是这样的：一种近零温漂的黑滑石矿质微波介质陶瓷材料，由以下组分按质量百分比烧结制成：51~57%黑滑石，34~37%氧化镁，2~6%碳酸钙，1~2.5%碳酸锶，2~6%二氧化钛，0.5~2%氟化镁，所述黑滑石矿质微波介质陶瓷材料的主晶相是硅酸镁Mg2SiO4和钛酸锶钙Ca0.8Sr0.2TiO3。
各组分烧制时的反应为Mg3(Si4O10)(OH)2（黑滑石）+5MgO→4Mg2SiO4+H2O，0.8CaCO3+0.2SrCO3+TiO2→Ca0.8Sr0.2TiO3+CO2。
进一步地，所述黑滑石矿质微波介质陶瓷材料的相对介电常数为8.24~9.21，品质因数为39222~50626GHz，谐振频率温度系数为-2~-14ppm/℃。
进一步地，所述黑滑石为黑滑石矿精选产生的细颗粒粉体，所述黑滑石的粒径范围为48～74μm，所述氧化镁、碳酸钙、碳酸锶、二氧化钛、氟化镁粉末均为分析纯粉末，所述氟化镁粉末粒径范围是300～500nm。
本发明的另一技术方案为：一种近零温漂的黑滑石矿质微波介质陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤S1、将黑滑石矿石进行预处理，破碎、煅烧和过筛后获得黑滑石粉末；
步骤S2、通过干法球磨的方式将氧化镁粉末与所述步骤S1中预处理后的黑滑石粉末按所述质量百分比混合均匀，经混合后的粉末进行煅烧；
步骤S3、将氟化镁粉末按所述质量百分比与所述步骤S2中煅烧后的粉末混合并加入分散剂后通过湿法球磨的方式混合均匀，经混合后的粉末进行煅烧；
步骤S4、将所述步骤S3中煅烧后的粉体取出后，通过湿法球磨的方式将煅烧后粉体与碳酸钙、碳酸锶和二氧化钛粉末混合均匀，烘干后制成坯料，将坯料进行烧结得到陶瓷材料。
进一步地，所述步骤S1的预处理过程：将黑滑石矿石进行破碎粉化，使其粒径小于74μm，再将粉体在800～1000℃下煅烧2~4h，最后通过筛分获得粒度48～74μm的粉末。
进一步地，所述步骤S2中煅烧是在温度为1000~1200℃保温4~6h后自然冷却到室温，所述步骤S3中煅烧是在温度为400~450℃保温2~4h后自然冷却到室温。
进一步地，所述步骤S2中干法球磨的球磨时间为12~18h，转速为300~350r/min，所述步骤S3中湿法球磨的球磨时间为4~6h，转速为200~250r/min。
进一步地，所述分散剂为聚丙烯酸钠、正辛醇和聚乙烯醇按质量比45~55：20~30：15~35组成的混合物。
进一步地，所述步骤S3中所述分散剂占氟化镁粉末及所述步骤S2中煅烧后的粉末构成的粉体质量比位0.5~2%。
进一步地，所述步骤S4中湿法球磨的球磨时间为8~12h，转速为250~300r/min，所述坯料在1200～1400℃烧结4～6h，烧结结束后随炉冷却。
本发明与现有技术相比优点在于：
1、碳酸钙、碳酸锶、二氧化钛按化学计量比反应合成钛酸锶钙，钛酸锶钙作为正向温漂调节剂，调节黑滑石质微波介质陶瓷材料的温漂至近零，同时降低了陶瓷材料的烧结温度。
2、选择纳米氟化镁作为品质因数改性剂，通过粉体均匀混合与低温煅烧相结合的方法，将氟化镁纳米颗粒聚集在硅酸镁微米颗粒表面并相互粘连（见图1），然后与正向温漂调节剂钛酸锶钙混合，实现氟化镁改性剂在硅酸镁和钛酸锶钙两相间的均匀分散，促进陶瓷致密烧结，保证钛酸锶钙的近零温漂调节作用的同时，减少了陶瓷材料品质因数的损失。
3、本发明不但实现了黑滑石矿的资源化利用，同时具备了成本低廉，性能可靠的优势，在5G通信基站方面有着潜在的应用价值。
附图说明
图1为纳米氟化镁在微米级硅酸镁颗粒表面预包裹的技术原理图。
图2为本发明实施例2制备的近零温漂黑滑石矿质微波介质陶瓷材料的XRD图谱。
图3为本发明实施例2制备的近零温漂黑滑石矿质微波介质陶瓷材料的SEM图像。
图4为本发明对比例1制备的黑滑石矿质微波介质陶瓷材料的SEM图像。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明，但不作为对本发明的限定。
实施例1~4和对比例1~2中涉及的黑滑石矿的主要化学成分下表所示。
实施例1~4和对比例1~2中涉及的分散剂成分包括聚丙烯酸钠、正辛醇和聚乙烯醇：聚丙烯酸钠，CAS号9003-04-7，平均分子量5100，纯度99%；正辛醇，CAS号：111-87-5，纯度大于99%，聚乙烯醇，CAS号：9002-89-5，聚合度1750±50，纯度99%。
实施例1
S1：将10~30mm的黑滑石矿颗粒通过颚式破碎机进行粉化，使其粒径小于74μm，再将粉体置于高温马弗炉中进行800℃煅烧2h，最后通过机械筛分的方法获得粒度48~74μm的粉末。
S2：称取预处理后的黑滑石粉末20.4g、MgO粉末13.6g，通过干法球磨的方式将两种粉末混合均匀，球磨时间为12h，转速为300r/min，球磨后将混合粉末放入马弗炉进行煅烧，煅烧温度为1000℃，保温4h，自然冷却到室温。
S3：称取氟化镁粉末0.2g、分散剂0.2g（聚丙烯酸钠0.09g、正辛醇0.04g和聚乙烯醇0.07g），通过湿法球磨的方式将步骤S2煅烧后的粉末与氟化镁粉末、分散剂混合均匀，球磨时间为4h，转速为200r/min，烘干后将混合粉末放入马弗炉进行煅烧，煅烧温度为400℃，保温2h，自然冷却到室温。
S4：称取碳酸钙粉末2.4g、碳酸锶粉末1g、二氧化钛粉末2.4g，通过湿法球磨的方式将步骤S3煅烧后的粉末与碳酸钙、碳酸锶和二氧化钛粉末混合均匀，球磨时间为8h，转速为250r/min，粉末烘干后压制成坯料，坯料置于高温马弗炉中在1200℃烧结4h，烧结结束后随炉冷却。
采用平行板谐振法（Hakki-Coleman法）测定陶瓷材料微波介电性能，利用TE011谐振模式精准地测定样品的相对介电常数（室温）、品质因数（室温）和谐振频率温度系数（温度范围在25~85℃），实施例1制得黑滑石质微波介质陶瓷材料的性能如下：相对介电常数为8.24，品质因数为39222GHz，谐振频率温度系数为-5ppm/℃。
实施例2
S1：将10~30mm的黑滑石矿颗粒通过颚式破碎机进行粉化，使其粒径小于74μm，再将粉体置于高温马弗炉中进行900℃煅烧3h，最后通过机械筛分的方法获得粒度48~74μm的粉末。
S2：称取预处理后的黑滑石粉末21.2g、MgO粉末14g，通过干法球磨的方式将两种粉末混合均匀，球磨时间为14h，转速为320r/min，球磨后将混合粉末放入马弗炉进行煅烧，煅烧温度为1100℃，保温5h，自然冷却到室温。
S3：称取氟化镁粉末0.8g、分散剂0.4g（聚丙烯酸钠0.192g、正辛醇0.092g和聚乙烯醇0.116g），通过湿法球磨的方式将步骤S2煅烧后的粉末与氟化镁粉末、分散剂混合均匀，球磨时间为5h，转速为220r/min，烘干后将混合粉末放入马弗炉进行煅烧，煅烧温度为420℃，保温3h，自然冷却到室温。
S4：称取碳酸钙粉末1.6g、碳酸锶粉末0.8g、二氧化钛粉末1.6g，通过湿法球磨的方式将步骤S3煅烧后的粉末与碳酸钙、碳酸锶和二氧化钛粉末混合均匀，球磨时间为10h，转速为270r/min，粉末烘干后压制成坯料，坯料置于高温马弗炉中在1300℃烧结5h，烧结结束后随炉冷却。
采用平行板谐振法（Hakki-Coleman法）测定陶瓷材料微波介电性能，利用TE011谐振模式精准地测定样品的相对介电常数（室温）、品质因数（室温）和谐振频率温度系数（温度范围在25~85℃），实施例2制得黑滑石质微波介质陶瓷材料的性能如下：相对介电常数为8.52，品质因数为50626GHz，谐振频率温度系数为-2ppm/℃。
实施例3
S1：将10~30mm的黑滑石矿颗粒通过颚式破碎机进行粉化，使其粒径小于74μm，再将粉体置于高温马弗炉中进行1000℃煅烧4h，最后通过机械筛分的方法获得粒度48~74μm的粉末。
S2：称取预处理后的黑滑石粉末22g、MgO粉末14.4g，通过干法球磨的方式将两种粉末混合均匀，球磨时间为16h，转速为340r/min，球磨后将混合粉末放入马弗炉进行煅烧，煅烧温度为1150℃，保温6h，自然冷却到室温。
S3：称取氟化镁粉末0.6g、分散剂0.6g（聚丙烯酸钠0.312g、正辛醇0.156g和聚乙烯醇0.132g），通过湿法球磨的方式将步骤S2煅烧后的粉末与氟化镁粉末、分散剂混合均匀，球磨时间为6h，转速为240r/min，烘干后将混合粉末放入马弗炉进行煅烧，煅烧温度为430℃，保温4h，自然冷却到室温。
S4：称取碳酸钙粉末1.2g、碳酸锶粉末0.6g、二氧化钛粉末1.2g，通过湿法球磨的方式将步骤S3煅烧后的粉末与碳酸钙、碳酸锶和二氧化钛粉末混合均匀，球磨时间为11h，转速为280r/min，粉末烘干后压制成坯料，坯料置于高温马弗炉中在1350℃烧结6h，烧结结束后随炉冷却。
采用平行板谐振法（Hakki-Coleman法）测定陶瓷材料微波介电性能，利用TE011谐振模式精准地测定样品的相对介电常数（室温）、品质因数（室温）和谐振频率温度系数（温度范围在25~85℃），实施例3制得黑滑石质微波介质陶瓷材料的性能如下：相对介电常数为8.81，品质因数为48125GHz，谐振频率温度系数为-10ppm/℃。
实施例4
S1：将10~30mm的黑滑石矿颗粒通过颚式破碎机进行粉化，使其粒径小于74μm，再将粉体置于高温马弗炉中进行900℃煅烧2h，最后通过机械筛分的方法获得粒度48~74μm的粉末。
S2：称取预处理后的黑滑石粉末22.8g、MgO粉末14.8g，通过干法球磨的方式将两种粉末混合均匀，球磨时间为18h，转速为350r/min，球磨后将混合粉末放入马弗炉进行煅烧，煅烧温度为1200℃，保温5h，自然冷却到室温。
S3：称取氟化镁粉末0.4g、分散剂0.8g（聚丙烯酸钠0.44g、正辛醇0.24g和聚乙烯醇0.12g），通过湿法球磨的方式将步骤S2煅烧后的粉末与氟化镁粉末、分散剂混合均匀，球磨时间为5h，转速为250r/min，烘干后将混合粉末放入马弗炉进行煅烧，煅烧温度为450℃，保温3h，自然冷却到室温。
S4：称取碳酸钙粉末0.8g、碳酸锶粉末0.4g、二氧化钛粉末0.8g，通过湿法球磨的方式将步骤S3煅烧后的粉末与碳酸钙、碳酸锶和二氧化钛粉末混合均匀，球磨时间为12h，转速为300r/min，粉末烘干后压制成坯料，坯料置于高温马弗炉中在1400℃烧结5h，烧结结束后随炉冷却。
采用平行板谐振法（Hakki-Coleman法）测定陶瓷材料微波介电性能，利用TE011谐振模式精准地测定样品的相对介电常数（室温）、品质因数（室温）和谐振频率温度系数（温度范围在25~85℃），实施例4制得黑滑石质微波介质陶瓷材料的性能如下：相对介电常数为9.21，品质因数为43427GHz，谐振频率温度系数为-14ppm/℃。
对比例1
S1：将10~30mm的黑滑石矿颗粒通过颚式破碎机进行粉化，使其粒径小于74μm，再将粉体置于高温马弗炉中进行900℃煅烧3h，最后通过机械筛分的方法获得粒度48~74μm的粉末。
S2：称取预处理后的黑滑石粉末21.2g、MgO粉末14g，通过干法球磨的方式将两种粉末混合均匀，球磨时间为14h，转速为320r/min，球磨后将混合粉末放入马弗炉进行煅烧，煅烧温度为1100℃，保温5h，自然冷却到室温。
S3：称取碳酸钙粉末1.6g、碳酸锶粉末0.8g、二氧化钛粉末1.6g，氟化镁粉末0.8g，通过湿法球磨的方式将步骤S3煅烧后的粉末与碳酸钙、碳酸锶、二氧化钛和氟化镁粉末混合均匀，球磨时间为10h，转速为270r/min，粉末烘干后压制成坯料，坯料置于高温马弗炉中在1300℃烧结5h，烧结结束后随炉冷却。
采用平行板谐振法（Hakki-Coleman法）测定陶瓷材料微波介电性能，利用TE011谐振模式精准地测定样品的相对介电常数（室温）、品质因数（室温）和谐振频率温度系数（温度范围在25~85℃），对比例1制得黑滑石质微波介质陶瓷材料的性能如下：相对介电常数为9.76，品质因数为32683GHz，谐振频率温度系数为-15ppm/℃。
对比例2
S1：将10~30mm的黑滑石矿颗粒通过颚式破碎机进行粉化，使其粒径小于74μm，再将粉体置于高温马弗炉中进行900℃煅烧3h，最后通过机械筛分的方法获得粒度48~74μm的粉末。
S2：称取预处理后的黑滑石粉末21.2g、MgO粉末14g，通过干法球磨的方式将两种粉末混合均匀，球磨时间为14h，转速为320r/min，球磨后将混合粉末放入马弗炉进行煅烧，煅烧温度为1100℃，保温5h，自然冷却到室温。
S3：粉末煅烧后压制成坯料，坯料置于高温马弗炉中在1300℃烧结5h，烧结结束后随炉冷却。
采用平行板谐振法（Hakki-Coleman法）测定陶瓷材料微波介电性能，利用TE011谐振模式精准地测定样品的相对介电常数（室温）、品质因数（室温）和谐振频率温度系数（温度范围在25~85℃），对比例2制得黑滑石质微波介质陶瓷材料的性能如下：相对介电常数为6.81，品质因数为62563GHz，谐振频率温度系数为-52ppm/℃。
本申请在传统固相法的基础上引入了纳米MgF2低温包裹技术，实现氟化镁改性剂在硅酸镁和钛酸锶钙两相间的均匀分散，促进陶瓷致密烧结。与对比例1的传统工艺相比较，所制备的微波介质陶瓷材料不但保持了Mg2SiO4和Ca0.8Sr0.2TiO3主晶相（如图2所示），同时具备了更低的相对介电常数，更高的品质因数以及近零的谐振频率温度系数。结合图3、图4可以看出，本申请实施例2制备的微波介质陶瓷材料的陶瓷颗粒紧密堆积，气孔率低，而对比例1采用传统工艺制备的微波介质陶瓷材料颗粒堆积松散，有较多气孔。Ca0.8Sr0.2TiO3相的引入虽然会降低陶瓷材料的品质因数，但可以调整材料的谐振频率温度系数至近零，对比例2中既没有引入纳米MgF2低温包裹技术，又没有添加Ca0.8Sr0.2TiO3相，导致谐振频率温度系数过高而无法满足实际应用需求。
Claims (7)
1.一种近零温漂的黑滑石矿质微波介质陶瓷材料，其特征在于，所述黑滑石矿质微波介质陶瓷材料由以下组分按质量百分比烧结而成：51~57%黑滑石，34~37%氧化镁，2~6%碳酸钙，1~2.5%碳酸锶，2~6%二氧化钛，0.5~2%氟化镁，所述近零温漂的黑滑石矿质微波介质陶瓷材料的主晶相是硅酸镁Mg2SiO4和钛酸锶钙Ca0.8Sr0.2TiO3，所述黑滑石为黑滑石矿精选产生的细颗粒粉体，粒径范围是48～74μm，所述氧化镁、碳酸钙、碳酸锶、二氧化钛、氟化镁均为分析纯粉末，所述氟化镁粉末粒径范围是300～500nm，所述近零温漂的黑滑石矿质微波介质陶瓷材料由以下步骤制得：
步骤S1、将黑滑石矿石进行预处理，所述预处理为将黑滑石矿石进行破碎粉化，使其粒径小于74μm，再将粉体在800～1000℃下煅烧2~4h，最后通过筛分获得粒度48～74μm的粉末；
步骤S2、通过干法球磨的方式将氧化镁粉末与所述步骤S1中预处理后的黑滑石矿粉末按所述质量百分比混合均匀，经混合后的粉末进行煅烧，所述步骤S2的煅烧是在温度为1000~1200℃保温4~6h后自然冷却到室温；
步骤S3、将氟化镁粉末按所述质量百分比与所述步骤S2中煅烧后的粉末混合并加入分散剂后通过湿法球磨的方式混合均匀，经混合后的粉末进行煅烧，所述步骤S3的煅烧是在温度为400~450℃保温2~4h后自然冷却到室温；
步骤S4、将所述步骤S3中煅烧后的粉体取出后，通过湿法球磨的方式将煅烧后粉体与碳酸钙、碳酸锶和二氧化钛粉末按所述质量百分比混合均匀，烘干后制成坯料，将坯料进行烧结得到陶瓷材料。
2.根据权利要求1所述近零温漂的黑滑石矿质微波介质陶瓷材料，其特征在于，所述黑滑石矿质微波介质陶瓷材料的相对介电常数为8.24~9.21，品质因数为39222~50626GHz，谐振频率温度系数为-2~-14ppm/℃。
3.一种如权利要求1所述近零温漂的黑滑石矿质微波介质陶瓷材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤S1、将黑滑石矿石进行预处理，所述预处理为将黑滑石矿石进行破碎粉化，使其粒径小于74μm，再将粉体在800～1000℃下煅烧2~4h，最后通过筛分获得粒度48～74μm的粉末；
步骤S2、通过干法球磨的方式将氧化镁粉末与所述步骤S1中预处理后的黑滑石矿粉末按所述质量百分比混合均匀，经混合后的粉末进行煅烧，所述步骤S2的煅烧是在温度为1000~1200℃保温4~6h后自然冷却到室温；
步骤S3、将氟化镁粉末按所述质量百分比与所述步骤S2中煅烧后的粉末混合并加入分散剂后通过湿法球磨的方式混合均匀，经混合后的粉末进行煅烧，所述步骤S3的煅烧是在温度为400~450℃保温2~4h后自然冷却到室温；
步骤S4、将所述步骤S3中煅烧后的粉体取出后，通过湿法球磨的方式将煅烧后粉体与碳酸钙、碳酸锶和二氧化钛粉末按所述质量百分比混合均匀，烘干后制成坯料，将坯料进行烧结得到陶瓷材料。
4.根据权利要求3所述近零温漂的黑滑石矿质微波介质陶瓷材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中干法球磨的球磨时间为12~18h，转速为300~350r/min，所述步骤S3中湿法球磨的球磨时间为4~6h，转速为200~250r/min。
5.根据权利要求3所述近零温漂的黑滑石矿质微波介质陶瓷材料的制备方法，其特征在于，所述分散剂为聚丙烯酸钠、正辛醇和聚乙烯醇按质量比45~55：20~30：15~35组成的混合物。
6.根据权利要求5所述近零温漂的黑滑石矿质微波介质陶瓷材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中所述分散剂占氟化镁粉末及所述步骤S2中煅烧后的粉末构成的粉体质量比为0.5~2%。
7.根据权利要求3中所述近零温漂的黑滑石基微波介质陶瓷材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S4中湿法球磨的球磨时间为8~12h，转速为250~300r/min，所述坯料在1200～1400℃烧结4～6h，烧结结束后随炉冷却。
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