CN115959893B - 一种低成本非金属矿质微波介质陶瓷材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种低成本非金属矿质微波介质陶瓷材料，由以下质量比的组分原料烧结制成：40～45%石墨尾矿粉末，20～25%铝土矿粉末，32～38%毒重石矿粉末，陶瓷材料的主物相是钡长石固溶相和钛酸钙。本发明还公开了低成本非金属矿质微波介质陶瓷材料的制备方法，包括将所有非金属矿通过破碎筛分获得粉体，采用干法滚磨的方式将石墨尾矿、铝土矿粉体均匀混合后煅烧，再通过湿法球磨将煅烧后粉体与毒重石矿粉体混合均匀烘干后再次煅烧，最终通过湿法球磨的方式将二次煅烧后的粉体与添加剂混合均匀烘干后压制坯烧结。本发明通过组分复配、原位合成相结合的方法实现质优价廉的非金属矿质微波介质陶瓷材料的制备。
Description
技术领域
本发明涉及一种陶瓷材料及其制备方法，特别是涉及一种低成本非金属矿质微波介质陶瓷材料及其制备方法。
背景技术
微波的工作频带宽，可传输信息容量大，抗干扰能力强，在通信领域和军事领域方面有着重要应用前景，目前也被应用于5G移动通信的毫米波技术。随着通信技术的飞速发展，通信频率也逐渐向高频迈进，高频下的信号传输延迟将制约毫米波技术的持续发展，而低介电常数的陶瓷材料可以显著降低信号传输时间，因此，近些年来，高性能的低介电常数微波介质陶瓷材料体系成为了研究热点，例如Al2O3系、BaAl2Si2O8系、A2SiO4(A＝Zn,Mg)系、A3(VO4)2(A＝Mg,Co,Zn,Ba)系等。
钡长石BaAl2Si2O8是由BaO-Al2O3-SiO2形成的稳定化合物，具有比较低的介电常数(6-7)、较高的品质因数(Q×f>10000GHz)，是一种很有潜力的低介电常数陶瓷材料。相关研究表明，钡长石主要单斜、六方和正交三种相，其中六方相具有更高的对称性和更低的形核阻力，在制备过程中优先形核析出，而性能更优的单斜相只能从亚稳态的六方相中结晶析出，两者晶体结构的巨大差异性使其转变过程非常缓慢。目前主流的方法是添加氧化物形核剂(ZrO2、TiO2、Li2O、MgO、CaO等)可以有效促进晶型转变。
发明人在之前的研究中采用石墨尾矿作为主要原料制备了可应用于5G通信的低介电常数微波介质陶瓷材料(公开号CN113121214A)，其中石墨尾矿组分中本身含有一定量的TiO2、Li2O、MgO、CaO，无需添加形核剂即可形成单斜钡长石相，然而，在石墨尾矿的改性过程加入了较多量的BaCO3、Al2O3等高纯度化工原料，使得石墨尾矿基微波介质陶瓷材料在材料价廉质优方面仍存在一些技术缺陷。
发明内容
针对上述现有技术缺陷，本发明的任务在于提供一种低成本非金属矿质微波介质陶瓷材料，本发明的另一任务在于提供一种低成本非金属矿质微波介质陶瓷材料的制备方法，为5G移动通信用微波介质陶瓷材料提供一种新的制备途径，并提高材料微波介电性能。
本发明技术方案是这样的：一种低成本非金属矿质微波介质陶瓷材料，由以下质量比的组分原料烧结制成：40～45％石墨尾矿粉末，20～25％铝土矿粉末，32～38％毒重石矿粉末，所述低成本非金属矿质微波介质陶瓷材料的主物相是钡长石固溶相和钛酸钙。
进一步地，所述低成本非金属矿质微波介质陶瓷材料的相对介电常数为6.12～6.54，品质因数为38262～49124GHz，谐振频率温度系数为-5～-10ppm/℃。
进一步地，所述石墨尾矿、铝土矿和毒重石粉末为精选后的细颗粒粉体，粒径范围在38～74μm，所述石墨尾矿、铝土矿的化学成分包括SiO2、Al2O3、CaO、K2O、MgO、Fe2O3、Na2O和TiO2，所述毒重石矿粉末的化学成分包括BaO、SrO、SiO2、Al2O3、CaO、K2O、MgO、Fe2O3和Na2O。
本发明的另一技术方案为：一种低成本非金属矿质微波介质陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤S1、将石墨尾矿、铝土矿、毒重石矿原料进行预处理，获得石墨尾矿、铝土矿、毒重石矿粉末；
步骤S2、通过干法滚磨的方式将所述步骤S1中预处理后的石墨尾矿、铝土矿粉末按比例混合均匀；
步骤S3、取出所述步骤S2混合粉末后进行煅烧；
步骤S4、将所述步骤S3中煅烧后的粉末取出后，通过湿法球磨的方式将煅烧后粉末与毒重石粉末混合均匀；
步骤S5、取出所述步骤S4混合粉末烘干后煅烧；
步骤S6、将所述步骤S5中煅烧后的粉末取出后，通过湿法球磨的方式将煅烧后粉末与预分散后的粘结剂、增塑剂、消泡剂混合均匀；
步骤S7、将所述步骤S6获得的混合物烘干后制成坯料，将坯料进行烧结得到陶瓷材料。
进一步地，所述步骤S1的预处理过程为：将3～5mm的石墨尾矿、铝土矿、毒重石矿颗粒进行破碎粉化，使其粒径小于200μm，再通过筛分获得粒度38～74μm的粉末。
进一步地，所述步骤S2的具体步骤是：所述S1步骤预处理的石墨尾矿、铝土矿粉末按比例称取后通过干法滚磨的方式进行混合，滚磨时间为16～24h，转速为100～150r/min。
进一步地，所述步骤S3中的具体步骤是：取出所述步骤S2干法滚磨后的粉末，将粉末进行800～900℃热处理，保温2～4h，保温结束后随炉冷却。
进一步地，所述步骤S4的具体步骤是：所述S3步骤热处理后的矿物粉末与毒重石矿粉末按比例混合，乙醇为溶剂，湿法球磨8～12h，转速为200～250r/min。
进一步地，所述步骤S5中的具体步骤是：取出所述步骤S4湿法球磨烘干后的粉末，将粉末进行900～1000℃热处理，保温2～4h，保温结束后随炉冷却。
进一步地，所述步骤S6中的具体步骤是：通过超声分散的方式将聚乙烯醇、甘油、异辛醇和去离子水混合均匀，分散时间30～60min，然后与步骤S5煅烧后的粉末通过湿法球磨的方式进行混合，球磨时间6～8h，转速为250～300r/min，所述聚乙烯醇为粘结剂，添加量为去离子水质量的0.3～0.5wt％；所述甘油为增塑剂，添加量为去离子水质量的0.1～0.3wt％，所述异辛醇为消泡剂，添加量为去离子水质量的0.1～0.3wt％；去离子水为溶剂。
进一步地，所述步骤S7中的具体步骤是：将所述步骤S6获得的混合物烘干后压制成坯料，以3～5℃的升温速率升至500～600℃排胶1～3h，然后以3～5℃的升温速率继续升至1100～1200℃烧结4～6h，烧结结束后随炉冷却。
本发明与现有技术相比的优点在于：
1、石墨尾矿、铝土矿和毒重石矿分别作为钡长石陶瓷材料的硅、铝、钡源，实现了以钡长石结构为主物相、钛酸钙为性能增强相的低介微波介质陶瓷材料的制备。
2、相比于传统的陶瓷固相制备工艺，本申请通过一次低温煅烧使得石墨尾矿中的钙元素和铝土矿中的钛元素通过原位合成方法合成钛酸钙性能增强相，再通过二次高温煅烧合成钡长石主物相，实现谐振频率温度系数的近零；在二次湿法球磨中引入经预分散的改性剂(聚乙烯醇+甘油+异辛醇)，使得陶瓷颗粒最终烧结致密，气孔率低，有效提高材料的品质因数。
3、石墨尾矿、铝土矿和毒重石矿中本身含有的少量Na、K，在高温下与Al、Si反应可以形成液相烧结助剂，促进陶瓷材料烧结性能的提升。
4、本发明的微波介质陶瓷材料配方中非金属矿物原料的占比为百分之百，大幅降低了原料成本，满足低成本微波介质陶瓷材料的应用需求。
附图说明
图1为本发明实施例3和对比例1所制备非金属矿质微波介质陶瓷材料XRD图谱。
图2为本发明实施例3所制备的非金属矿质微波介质陶瓷材料的SEM图像。
图3为本发明对比例1所制备的非金属矿质微波介质陶瓷材料的SEM图像。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明，但不作为对本发明的限定。
本发明各实施例所使用的石墨尾矿、铝土矿、毒重石矿粉末的成分分析如下
实施例1
S1：将3～5mm的石墨尾矿、铝土矿、毒重石矿颗粒通过颚式破碎机进行粉化，使其粒径小于200μm，再通过机械筛分的方法获得粒度38～74μm的粉末；
S2：称取预处理的石墨尾矿粉末16g、铝土矿粉末10g，将两种粉末倒入到80g无水乙醇中进行混合并干法滚磨16h，转速为100r/min；
S3：取出球磨后的混合粉末置于马弗炉内进行800℃热处理，保温2h，保温结束后随炉冷却；
S4：称取预处理的14g毒重石矿粉，与步骤S3煅烧后的粉末一起倒入到80g去离子水中进行混合并湿法球磨8h，转速为200r/min；
S5：取出球磨后的混合粉末烘干并置于马弗炉内进行900℃热处理，保温2h，保温结束后随炉冷却；
S6：通过超声分散的方式将步骤S5煅烧后的粉末、聚乙烯醇0.24g、甘油0.08g、异辛醇0.08g和去离子水80g混合均匀，搅拌时间30min，然后与步骤S5煅烧后的粉末混合，湿法球磨6h，转速为250r/min；
S7：将步骤S6获得的混合物先烘干，干燥后的粉末装入金属模具中冷压成型，将成型的块体置于高温炉中，以3℃的升温速率升至500℃排胶1h，然后以3℃的升温速率继续升至1100℃烧结4h，烧结结束后随炉冷却。
经测，实施例1制得低成本非金属矿质微波介质陶瓷材料的微波介电性能如下：介电常数εr＝6.12，品质因数Q×f＝38262GHz，谐振频率温度系数τf＝-10ppm/℃。
实施例2
S1：将3～5mm的石墨尾矿、铝土矿、毒重石矿颗粒通过颚式破碎机进行粉化，使其粒径小于200μm，再通过机械筛分的方法获得粒度38～74μm的粉末；
S2：称取预处理的石墨尾矿粉末16.8g、铝土矿粉末8g，将两种粉末倒入到80g无水乙醇中进行混合并干法滚磨18h，转速为120r/min；
S3：取出球磨后的混合粉末置于马弗炉内进行850℃热处理，保温3h，保温结束后随炉冷却；
S4：称取预处理的15.2g毒重石矿粉，与步骤S3煅烧后的粉末一起倒入到80g去离子水中进行混合并湿法球磨9h，转速为220r/min；
S5：取出球磨后的混合粉末烘干并置于马弗炉内进行950℃热处理，保温3h，保温结束后随炉冷却；
S6：通过超声分散的方式将步骤S5煅烧后的粉末、聚乙烯醇0.28g、甘油0.12g、异辛醇0.12g和去离子水80g混合均匀，搅拌时间40min，然后与步骤S5煅烧后的粉末混合，湿法球磨7h，转速为270r/min；
S7：将步骤S6获得的混合物先烘干，干燥后的粉末装入金属模具中冷压成型，将成型的块体置于高温炉中，以4℃的升温速率升至550℃排胶2h，然后以4℃的升温速率继续升至1130℃烧结5h，烧结结束后随炉冷却。
经测，实施例2制得低成本非金属矿质微波介质陶瓷材料的微波介电性能如下：介电常数εr＝6.25，品质因数Q×f＝45145GHz，谐振频率温度系数τf＝-8ppm/℃。
实施例3
S1：将3～5mm的石墨尾矿、铝土矿、毒重石矿颗粒通过颚式破碎机进行粉化，使其粒径小于200μm，再通过机械筛分的方法获得粒度38～74μm的粉末；
S2：称取预处理的石墨尾矿粉末17.2g、铝土矿粉末9.2g，将两种粉末倒入到80g无水乙醇中进行混合并干法滚磨20h，转速为130r/min；
S3：取出球磨后的混合粉末置于马弗炉内进行870℃热处理，保温3h，保温结束后随炉冷却；
S4：称取预处理的13.6g毒重石矿粉，与步骤S3煅烧后的粉末一起倒入到80g去离子水中进行混合并湿法球磨10h，转速为230r/min；
S5：取出球磨后的混合粉末烘干并置于马弗炉内进行980℃热处理，保温3h，保温结束后随炉冷却；
S6：通过超声分散的方式将步骤S5煅烧后的粉末、聚乙烯醇0.32g、甘油0.16g、异辛醇0.16g和去离子水80g混合均匀，搅拌时间50min，然后与步骤S5煅烧后的粉末混合，湿法球磨7h，转速为280r/min；
S7：将步骤S6获得的混合物先烘干，干燥后的粉末装入金属模具中冷压成型，将成型的块体置于高温炉中，以4℃的升温速率升至580℃排胶2h，然后以3℃的升温速率继续升至1150℃烧结5h，烧结结束后随炉冷却。
经测，实施例3制得低成本非金属矿质微波介质陶瓷材料的微波介电性能如下：介电常数εr＝6.54，品质因数Q×f＝49124GHz，谐振频率温度系数τf＝-5ppm/℃。
实施例4
S1：将3～5mm的石墨尾矿、铝土矿、毒重石矿颗粒通过颚式破碎机进行粉化，使其粒径小于200μm，再通过机械筛分的方法获得粒度38～74μm的粉末；
S2：称取预处理的石墨尾矿粉末18g、铝土矿粉末9.2g，将两种粉末倒入到80g无水乙醇中进行混合并干法滚磨24h，转速为150r/min；
S3：取出球磨后的混合粉末置于马弗炉内进行900℃热处理，保温4h，保温结束后随炉冷却；
S4：称取预处理的12.8g毒重石矿粉，与步骤S3煅烧后的粉末一起倒入到80g去离子水中进行混合并湿法球磨12h，转速为250r/min；
S5：取出球磨后的混合粉末烘干并置于马弗炉内进行1000℃热处理，保温4h，保温结束后随炉冷却；
S6：通过超声分散的方式将步骤S5煅烧后的粉末、聚乙烯醇0.4g、甘油0.24g、异辛醇0.24g和去离子水80g混合均匀，搅拌时间60min，然后与步骤S5煅烧后的粉末混合，湿法球磨8h，转速为300r/min；
S7：将步骤S6获得的混合物先烘干，干燥后的粉末装入金属模具中冷压成型，将成型的块体置于高温炉中，以5℃的升温速率升至600℃排胶3h，然后以5℃的升温速率继续升至1200℃烧结6h，烧结结束后随炉冷却。
经测，实施例4制得低成本非金属矿质微波介质陶瓷材料的微波介电性能如下：介电常数εr＝6.36，品质因数Q×f＝40246GHz，谐振频率温度系数τf＝-7ppm/℃。
对比例1
S1：将3～5mm的石墨尾矿、铝土矿、毒重石矿颗粒通过颚式破碎机进行粉化，使其粒径小于200μm，再通过机械筛分的方法获得粒度38～74μm的粉末；
S2：称取预处理的石墨尾矿粉末17.2g、铝土矿粉末9.2g，13.6g毒重石矿粉，将三种粉末倒入到80g无水乙醇中进行混合并干法滚磨20h，转速为130r/min；
S3：取出球磨后的混合粉末置于马弗炉内进行980℃热处理，保温3h，保温结束后随炉冷却；
S4：将步骤S3煅烧后的混合粉末与80g去离子水混合并湿法球磨7h，转速为280r/min；
S5：将步骤S6获得的混合物先烘干，干燥后的粉末中加入含0.32g聚乙烯醇的水溶液进行造粒，然后装入金属模具中冷压成型，以4℃的升温速率升至580℃排胶2h，然后以3℃的升温速率继续升至1150℃烧结5h，烧结结束后随炉冷却。
经测，对比例1制得非金属矿质微波介质陶瓷材料的微波介电性能如下：介电常数εr＝7.12，品质因数Q×f＝32164GHz，谐振频率温度系数τf＝-15ppm/℃。
本申请实施例3在对比例1(传统固相法)的基础上引入了粉末二次煅烧技术，在钡长石主晶相合成的同时，预先原位合成性能增强相钛酸钙，同时在二次球磨过程中添加了经预分散的改性剂(聚乙烯醇+甘油+异辛醇)，与对比例1相比较，所制备的低成本微波介质陶瓷材料具有近零谐振频率温度系数和高品质因数。并且，从图1可以看出本申请实施例3所采用的制备方法所制备的微波介质陶瓷材料中含有钛酸钙性能增强相，结合图2和图3可以看出，本申请实施例3所采用的制备方法所制备的低成本微波介质陶瓷材料的陶瓷颗粒紧密堆积，气孔率低，而对比例1采用传统工艺制备的微波介质陶瓷材料颗粒堆积松散，有较多气孔。
Claims (4)
1.一种低成本非金属矿质微波介质陶瓷材料，其特征在于，由以下质量比的组分原料烧结制成：40～45% 石墨尾矿粉末，20～25% 铝土矿粉末，32～38% 毒重石矿粉末，所述低成本非金属矿质微波介质陶瓷材料的主物相是钡长石固溶相和钛酸钙，所述低成本非金属矿质微波介质陶瓷材料的相对介电常数为6.12～6.54，品质因数为38262～49124GHz，谐振频率温度系数为-5～-10ppm/℃，所述石墨尾矿、铝土矿和毒重石矿粉末为精选后的细颗粒粉体，粒径范围在38～74μm，所述石墨尾矿、铝土矿的化学成分包括SiO2、Al2O3、CaO、K2O、MgO、Fe2O3、Na2O和TiO2，所述毒重石矿粉末的化学成分包括BaO、SrO、SiO2、Al2O3、CaO、K2O、MgO、Fe2O3和Na2O，所述低成本非金属矿质微波介质陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤S1、将石墨尾矿、铝土矿、毒重石矿原料进行预处理，获得石墨尾矿、铝土矿、毒重石矿粉末；
步骤S2、通过干法滚磨的方式将所述步骤S1中预处理后的石墨尾矿、铝土矿粉末按比例混合均匀；
步骤S3、取出所述步骤S2干法滚磨后的粉末，将粉末进行800～900℃热处理，保温2～4h，保温结束后随炉冷却；
步骤S4、将所述步骤S3中煅烧后的粉末取出后，通过湿法球磨的方式将煅烧后粉末与毒重石粉末混合均匀；
步骤S5、取出所述步骤S4湿法球磨烘干后的粉末，将粉末进行900～1000℃热处理，保温2～4h，保温结束后随炉冷却；
步骤S6、通过超声分散的方式将聚乙烯醇、甘油、异辛醇和去离子水混合均匀，分散时间30～60min，然后与步骤S5煅烧后的粉末通过湿法球磨的方式进行混合，球磨时间6～8h，转速为250～300r/min，所述聚乙烯醇为粘结剂，添加量为去离子水质量的0.3～0.5wt%；所述甘油为增塑剂，添加量为去离子水质量的0.1～0.3wt%，所述异辛醇为消泡剂，添加量为去离子水质量的0.1～0.3wt%；去离子水为溶剂；
步骤S7、将所述步骤S6获得的混合物烘干后压制成坯料，以3～5℃的升温速率升至500～600℃排胶1～3h，然后以3～5℃的升温速率继续升至1100～1200℃烧结4～6h，烧结结束后随炉冷却。
2.根据权利要求1所述的低成本非金属矿质微波介质陶瓷材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S1的预处理过程为：将3～5mm的石墨尾矿、铝土矿、毒重石矿颗粒进行破碎粉化，使其粒径小于200μm，再通过筛分获得粒度38～74μm的粉末。
3.根据权利要求1所述的低成本非金属矿质微波介质陶瓷材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S2的具体步骤是：所述S1步骤预处理的石墨尾矿、铝土矿粉末按比例称取后通过干法滚磨的方式进行混合，滚磨时间为16～24h，转速为100～150r/min。
4.根据权利要求1所述的低成本非金属矿质微波介质陶瓷材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S4的具体步骤是：所述S3步骤热处理后的矿物粉末与毒重石矿粉末按比例混合，乙醇为溶剂，湿法球磨8～12h，转速为200～250r/min。
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