CN114349493B - 一种铜离子掺杂硅酸钙微波介质陶瓷及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及电子陶瓷材料技术领域，提供了一种铜离子掺杂硅酸钙微波介质陶瓷及其制备方法。本发明在硅酸钙微波介质陶瓷中掺杂铜离子，通过控制合适的铜离子掺杂量，能够抑制煅烧粉中杂相的产生，获得纯相的α‑CaSiO₃粉体(三斜晶系，空间群为C₁)，进而通过烧结得到单相的β‑CaSiO₃陶瓷(单斜晶系，空间群为P_21/a)，所得铜离子掺杂硅酸钙微波介质陶瓷的致密度高、微波介电性能优异，具有较高的品质常数和较低的介电常数。另外，本发明通过掺杂铜离子，拓宽了陶瓷的烧结温度范围，传统的固相合成法烧结温度为1300℃以上，而本发明提供的制备方法烧结温度仅为1050℃以上，能够实现低温共烧，有利于实际生产。

Description

一种铜离子掺杂硅酸钙微波介质陶瓷及其制备方法

技术领域

本发明涉及电子陶瓷材料技术领域，尤其涉及一种铜离子掺杂硅酸钙微波介质陶瓷及其制备方法。

背景技术

5G技术和移动通信的快速发展对谐振器、滤波器、介质天线等微波陶瓷元件产生了巨大的需求。目前，移动通信的可用频率已从低频范围(<300KHz)扩展到极高频范围(>30GHz)，大量信息必须在极高频范围内高速传输。通常，微波通信介质材料需要满足以下几点要求：较低的介电常数(ε_r<10)来减小材料与电极之间的交互耦合损耗、提高信号的传播速率；较高的品质因子(Q×f)，来提高工作频率的可选择性；谐振频率的温度系数(τ_f)接近于零，来保证器件的频率温度稳定特性；较低的烧结温度，实现与Ag、Cu等电极低温共烧。

硅酸钙(CaSiO₃)是一种综合微波性能优良的低介微波陶瓷材料，主要有两种常见晶型，一种是低温相β-CaSiO₃，属三斜晶系，另一种是高温相α-CaSiO₃，属单斜晶系；其晶体结构是一种特殊的单链结构，由SiO₄四面体和SiO₄孤立四面体沿b轴交替连接而成，Ca-O形成不规则多面体。由于其较低的介电常数(ε_r＝5)和介电损耗(tanδ＝1.0～5.0×10^-4)，被认为是微波元器件的优良候选材料，成为近年来微波介质陶瓷的研究热点之一。然而，纯CaSiO₃陶瓷的烧结温度范围窄，通过传统固相法难以获得较纯且致密的CaSiO₃陶瓷，且纯相烧结温度较高(>1300℃)不利于实际生产。为改善上述缺陷，研究人员提出向CaSiO₃中掺杂其他元素(Mg、Sn)或者助烧剂(Al₂O₃、B₂O₃、Bi₂O₃等)进行性能修正，改善CaSiO₃陶瓷的介电性能。

虽然通过掺杂或者添加助烧剂使CaSiO₃陶瓷介电性能得到了改善，但目前的固相合成法烧结温度仍然较高，难以实现低温共烧，并且所得CaSiO₃陶瓷的品质因数还不够理想，在满足实际应用上还有较大差距。

发明内容

有鉴于此，本发明提供了一种铜离子掺杂硅酸钙微波介质陶瓷及其制备方法。本发明在硅酸钙陶瓷中掺杂铜离子，能够实现采用固相合成法得到纯相的CaSiO₃陶瓷，且烧结温度低，所得铜离子掺杂硅酸钙微波介质陶瓷微波介电性能好，品质因数高，介电常数低。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

一种铜离子掺杂硅酸钙微波介质陶瓷的制备方法，包括以下步骤：

按照式I中钙元素、铜元素和硅元素的化学计量比，将CaCO₃、SiO₂和CuO进行混料，将所得混合料第一球磨，得到第一球磨料；

Ca_1-xCu_xSiO₃ 式I；式I中：0<x≤0.025；

将所述第一球磨料依次进行研磨和煅烧，将所得煅烧粉进行第二球磨，得到Ca_{1- x}Cu_xSiO₃粉体；

将所述Ca_1-xCu_xSiO₃粉体和粘结剂混合后依次进行造粒、过筛和压制，得到陶瓷素坯；

将所述陶瓷素坯进行烧结，得到铜离子掺杂硅酸钙微波介质陶瓷；所述烧结的温度为1050℃以上。

优选的，所述混料在三维混料机中进行，所述混料的时间为30～60min。

优选的，所述第一球磨和第二球磨的条件独立地包括：球磨介质为氧化锆圆球，球磨用分散剂为水，球磨的转速为300～400r/min，球磨时间为3～5h。

优选的，所述第一球磨过程中，氧化锆圆球、混合料以及水的质量比为(1～3):1:1；

所述第二球磨过程中，氧化锆圆球、煅烧粉以及水的质量比为(1～3):1:1。

优选的，所述煅烧的温度为1250～1325℃，时间为2～3h，所述煅烧在空气条件下进行。

优选的，所述粘结剂为聚乙烯醇、丙烯酸、甲基纤维素和硅酸钠中的一种或几种。

优选的，当所述粘结剂为聚乙烯醇时，所述聚乙烯醇以聚乙烯醇水溶液的形式使用；所述聚乙烯醇水溶液的浓度为3～6wt％；所述聚乙烯醇水溶液和Ca_1-xCu_xSiO₃煅烧粉的质量比为0.08～0.12:1。

优选的，所述压制的压力为30～70MPa。

优选的，所述烧结的温度为1050～1225℃，时间为3～5h。

本发明还提供了上述方案所述制备方法制备的铜离子掺杂硅酸钙微波介质陶瓷，化学式如式I所示：

Ca_1-xCu_xSiO₃ 式I；

式I中：0<x≤0.025；

所述铜离子掺杂硅酸钙微波介质陶瓷的晶体结构为单相的β-CaSiO₃，单斜晶系，空间群为P_21/a。

本发明提供了一种铜离子掺杂硅酸钙微波介质陶瓷的制备方法，包括以下步骤：按照式I(Ca_1-xCu_xSiO₃，0<x≤0.025)中钙元素、铜元素和硅元素的化学计量比，将CaCO₃、SiO₂和CuO进行混料，将所得混合料第一球磨，得到第一球磨料；将所述第一球磨料依次进行研磨和煅烧，将所得煅烧粉进行第二球磨，得到Ca_1-xCu_xSiO₃粉体；将所述Ca_1-xCu_xSiO₃粉体和粘结剂混合后依次进行造粒、过筛和压制，得到陶瓷素坯；将所述陶瓷素坯进行烧结，得到铜离子掺杂硅酸钙微波介质陶瓷；所述烧结的温度为1050℃以上。本发明在硅酸钙微波介质陶瓷中掺杂铜离子，通过控制合适的铜离子掺杂量，能够抑制煅烧粉中杂相的产生，获得纯相的α-CaSiO₃粉体(三斜晶系，空间群为C₁)，进而通过烧结得到单相的β-CaSiO₃陶瓷(单斜晶系，空间群为P_21/a)，所得铜离子掺杂硅酸钙微波介质陶瓷的致密度高、微波介电性能优异，具有较高的品质常数和较低的介电常数。传统方法中掺杂或添加助烧剂制备硅酸钙陶瓷时，通常会出现仅提高一个性能参数，其余性能参数恶化的现象，而本发明提供的方法能够同时提高硅酸钙陶瓷的品质常数和介电性能，所得硅酸钙陶瓷性能优异，能够满足实际应用。

另外，本发明通过掺杂铜离子，拓宽了陶瓷的烧结温度范围，传统的固相合成法烧结温度为1300℃以上，而本发明提供的制备方法烧结温度仅为1050℃以上，能够实现低温共烧，有利于实际生产。

综上所述，本发明提供的方法能够实现利用固相合成法制备纯相的硅酸钙陶瓷，且烧结温度范围宽，能够实现低温烧结，所得铜离子掺杂硅酸钙微波介质陶瓷性能优异，具有广阔的应用前景。

附图说明

图1为实施例1中不同煅烧温度下所得CaSiO₃粉体的XRD图；

图2为实施例2中在1300℃煅烧2h所得Ca_1-xCu_xSiO₃粉体的XRD图；

图3为实施例3～7所得Ca_1-xCu_xSiO₃(0<x≤0.025)陶瓷以及对比例1制备的CaSiO₃陶瓷的XRD图；

图4为Ca_1-xCu_xSiO₃陶瓷的XRD精修图，其中(a)x＝0，(b)x＝0.005；

图5为Ca_1-xCu_xSiO₃(0<x≤0.025)陶瓷的SEM图，其中(a)x＝0，(b)x＝0.005，(c)x＝0.01，(d)x＝0.015，(e)x＝0.02，(f)x＝0.025；

图6为在1125℃下烧结4h的Ca_1-xCu_xSiO₃陶瓷的ε_r、Q×f和τ_f值与x的函数关系。

具体实施方式

本发明提供了一种铜离子掺杂硅酸钙微波介质陶瓷的制备方法，包括以下步骤：

按照式I中钙元素、铜元素和硅元素的化学计量比，将CaCO₃、SiO₂和CuO进行混料，将所得混合料第一球磨，得到第一球磨料；

Ca_1-xCu_xSiO₃ 式I；式I中：0<x≤0.025；

将所述第一球磨料依次进行研磨和煅烧，将所得煅烧粉进行第二球磨，得到Ca_{1- x}Cu_xSiO₃粉体；

将所述Ca_1-xCu_xSiO₃粉体和粘结剂混合后依次进行造粒、过筛和压制，得到陶瓷素坯；

将所述陶瓷素坯进行烧结，得到铜离子掺杂硅酸钙微波介质陶瓷；所述烧结的温度为1050℃以上。

本发明按照式I中钙元素、铜元素和硅元素的化学计量比，将CaCO₃、SiO₂和CuO进行混料，得到混合料。在本发明中，式I中的x优选为0.005、0.01、0.015、0.020或0.025，更优选为0.015。在本发明中，所述CaCO₃、SiO₂和CuO的纯度均优选为分析纯以上；所述混料优选在三维混料机中进行，所述混料的时间优选为30～60min，更优选为40～50min。

得到混合料后，本发明将所述混合料进行第一球磨，得到第一球磨料。在本发明中，所述第一球磨优选为湿磨，所述第一球磨优选在氧化铝球磨罐中进行；所述第一球磨的条件优选包括：球磨介质为氧化锆圆球，球磨用分散剂为水，球磨的转速为300～400r/min，优选为330～350r/min，球磨时间为3～5h，优选为3.5～4h；所述第一球磨过程中，氧化锆圆球、混合料以及水的质量比优选为(1～3):1:1，更优选为(1.5～2.5):1:1。第一球磨结束后，本发明优选将球磨后的粉料干燥，得到第一球磨料；所述干燥的温度优选为60～80℃，所述干燥优选在烘箱中进行，本发明对所述干燥的时间没有特殊要求，将所述第一球磨料中的水分完全去除即可。

得到第一球磨料后，本发明将所述第一球磨料依次进行研磨和煅烧，得到煅烧粉。本发明对所述研磨的方法没有要求，采用本领域技术人员熟知的方法，能够将干燥后的粉料研磨均匀即可。在本发明中，所述煅烧的温度优选为1250～1325℃，时间优选为1275～1300℃，所述煅烧的时间优选为2～3h，更优选为2.3～2.5h，所述煅烧优选在空气条件下进行。

煅烧完成后，本发明将所得煅烧粉进行第二球磨，得到Ca_1-xCu_xSiO₃粉体。在本发明中，所述第二球磨优选为湿磨，所述第二球磨优选在氧化铝球磨罐中进行；所述第二球磨的条件优选包括：球磨介质为氧化锆圆球，球磨用分散剂为水，球磨的转速为300～400r/min，优选为330～350r/min，球磨时间为3～5h，优选为3.5～4h；所述第二球磨过程中，氧化锆圆球、煅烧粉以及水的质量比优选为(1～3):1:1，更优选为(1.5～2.5):1:1。

第二球磨完成后，本发明优选将所得第二球磨料过筛后烘干，得到所述Ca_{1- x}Cu_xSiO₃煅烧粉；所述过筛用筛网的目数优选为500目。

得到所述Ca_1-xCu_xSiO₃粉体后，本发明将所述Ca_1-xCu_xSiO₃粉体和粘结剂混合后依次进行造粒、过筛和压制，得到陶瓷素坯。在本发明中，所述粘结剂优选为聚乙烯醇、丙烯酸、甲基纤维素和硅酸钠中的一种或几种，更优选为聚乙烯醇；在本发明中，当所述粘结剂为聚乙烯醇时，所述聚乙烯醇以聚乙烯醇水溶液的形式使用；所述聚乙烯醇水溶液的浓度为3～6wt％；所述聚乙烯醇水溶液和Ca_1-xCu_xSiO₃粉体的质量比为0.08～0.12:1，更优选为0.1:1。本发明对所述造粒的具体方法没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知的方法即可；所述过筛具体为将造粒所得粒料过40目筛，取筛下物。

在本发明中，所述压制的压力优选为30～70Mpa，更优选为40～60MPa；本发明对所述陶瓷素坯的尺寸没有特殊要求，根据实际需求进行确定即可，在本发明的具体实施例中，所述陶瓷素坯的尺寸优选为10mm×2mm×2mm。

得到陶瓷素坯后，本发明将所述陶瓷素坯进行烧结，得到铜离子掺杂硅酸钙微波介质陶瓷；所述烧结的温度为1050℃以上，优选为1050～1225℃，更优选为1100～1200℃，所述烧结的时间优选为3～5h，更优选为3.5～4.5h，升温至所述烧结温度的升温速率优选为5℃/min。烧结完成后，将所得铜离子掺杂硅酸钙微波介质陶瓷随炉冷却至室温即可。

本发明还提供了上述方案所述制备方法制备的铜离子掺杂硅酸钙微波介质陶瓷，化学式如式I所示：

Ca_1-xCu_xSiO₃ 式I；

式I中：0<x≤0.025；

所述铜离子掺杂硅酸钙微波介质陶瓷的晶体结构为单相的β-CaSiO₃，单斜晶系，空间群为P_21/a。

在本发明中，所述式I中x优选为0.005、0.01、0.015、0.020或0.025，更优选为0.015，当所述x为0.015时，铜离子掺杂硅酸钙微波介质陶瓷的化学式为Ca_0.985Cu_0.015SiO₃，Ca_0.985Cu_0.015SiO₃陶瓷具有最佳的微波介电性能：ε_r＝5.22，Q×f＝18948GHz，τ_f＝-63ppm/℃。

下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

分别在1250℃、1275℃、1300℃和1325℃下煅烧2h，合成CaSiO₃粉体。

按化合物CaSiO₃的各元素化学计量比，称量原料CaCO₃ 50g、SiO₂ 30g，将称取的原料用三维混料机混料40min后放入球磨罐中进行第一球磨，以去离子水为分散剂，球磨介质为氧化锆圆球，氧化锆圆球与粉体、去离子水的质量比为3:1:1，球磨转速为300r/min，球磨时间为4h。球磨结束后，将得到的混合粉放在烘箱中于80℃下干燥15h除去水分，干燥后将混合粉置于玛瑙研钵中研磨均匀。将研磨均匀的粉体放在箱式炉中煅烧2h(煅烧温度分别为1250℃、1275℃、1300℃和1325℃)，升温速率为5℃/min。将所得的煅烧粉体进行第二球磨，球磨的条件和第一球磨一致，将球磨料过500目筛后烘干，得到CaSiO₃粉体。

实施例2

在1300℃条件下煅烧2h，合成Ca_1-xCu_xSiO₃粉体(x＝0.005、0.01、0.015、0.020或0.025)：

按化合物Ca_1-xCu_xSiO₃的各元素化学计量比称量原料CaCO₃、SiO₂和CuO，将称取的原料用三维混料机混料40min后放入球磨罐中进行第一球磨，以去离子水为分散剂，球磨介质为氧化锆圆球，氧化锆圆球与粉体、去离子水的质量比为3:1:1，球磨转速为300r/min，球磨时间为4h。球磨结束后，将得到的混合粉放在烘箱中于80℃下干燥15h除去水分，干燥后将混合粉置于玛瑙研钵中研磨均匀。将研磨均匀的粉体放在箱式炉中于1300℃下煅烧2h，升温速率为5℃/min。所得的煅烧粉体进行第二球磨，球磨条件和第一球磨一致，将所得球磨料过500目筛后烘干，得到Ca_1-xCu_xSiO₃粉体(具体为Ca_0.995Cu_0.005SiO₃粉体、Ca_0.99Cu_0.01SiO₃粉体、Ca_0.985Cu_0.015SiO₃粉体、Ca_0.980Cu_0.020SiO₃粉体、Ca_0.975Cu_0.025SiO₃粉体)。

实施例3

x＝0.005，制备2mm厚的Ca_0.995Cu_0.005SiO₃陶瓷：

称取实施例2中合成得到的Ca_0.995Cu_0.005SiO₃粉体15g，加入20滴4wt％聚乙烯醇(PVA)溶液后造粒，然后将造粒粉料过40目筛，并在60MPa压强下压制成10mm×2mm的陶瓷素坯。将压制好的陶瓷素坯在高温烧结炉中于1125℃下烧结4h，升降温速率为5℃/min，随炉冷却到室温制得Ca_0.995Cu_0.005SiO₃陶瓷。

实施例4

x＝0.01，制备2mm厚的Ca_0.99Cu_0.01SiO₃陶瓷。

称取实施例2中合成得到的Ca_0.99Cu_0.01SiO₃粉体15g，加入20滴的4wt％聚乙烯醇(PVA)溶液造粒，然后将造粒粉料过40目筛，并在60MPa压强下压制10mm×2mm的陶瓷素坯。将压制好的陶瓷素坯在高温烧结炉中于1125℃下烧结4h，升降温速率为5℃/min，随炉冷却到室温制得Ca_0.995Cu_0.005SiO₃陶瓷。

实施例5

x＝0.015，制备2mm厚的Ca_0.985Cu_0.015SiO₃陶瓷。

称取实施例2中合成得到的Ca_0.985Cu_0.015SiO₃粉体15g，加入20滴4wt％聚乙烯醇(PVA)溶液造粒，然后将造粒粉料过40目筛，并在60MPa压强下压制10mm×2mm的陶瓷素坯。将压制好的陶瓷素坯在高温烧结炉中于1125℃下烧结4h，升降温速率为5℃/min，随炉冷却到室温制得Ca_0.985Cu_0.015SiO₃陶瓷。

实施例6

x＝0.02，制备2mm厚的Ca_0.98Cu_0.02SiO₃陶瓷。

称取实施例2中合成得到的Ca_0.98Cu_0.02SiO₃粉体15g，加入20滴的4wt％聚乙烯醇(PVA)溶液造粒，然后将造粒粉料过40目筛，并在60MPa压强下压制10mm×2mm的陶瓷素坯。将压制好的陶瓷素坯，在高温烧结炉中于1125℃下烧结4h，升降温速率为5℃/min，随炉冷却到室温制得Ca_0.98Cu_0.02SiO₃陶瓷。

实施例7

x＝0.025，制备2mm厚的Ca_0.975Cu_0.025SiO₃陶瓷。

称取实施例2中合成得到的Ca_0.975Cu_0.025SiO₃粉体15g，加入20滴4wt％聚乙烯醇(PVA)溶液造粒，然后将造粒粉料过40目筛，并在60MPa压强下压制10mm×2mm的陶瓷素坯。将压制好的陶瓷素坯，在高温烧结炉中于1125℃下烧结4h，升降温速率为5℃/min，随炉冷却到室温制得Ca_0.975Cu_0.025SiO₃陶瓷。

实施例8

x＝0.025，制备2mm厚的Ca_0.975Cu_0.025SiO₃陶瓷。

称取实施例2中合成得到的Ca_0.975Cu_0.025SiO₃粉体15g，加入20滴4wt％聚乙烯醇(PVA)溶液造粒，然后将造粒粉料过40目筛，并在60MPa压强下压制10mm×2mm的陶瓷素坯。将压制好的陶瓷素坯，在高温烧结炉中于1050℃下烧结4h，升降温速率为5℃/min，随炉冷却到室温制得Ca_0.975Cu_0.025SiO₃陶瓷。

实施例9

x＝0.025，制备2mm厚的Ca_0.975Cu_0.025SiO₃陶瓷。

称取实施例2中合成得到的Ca_0.975Cu_0.025SiO₃粉体15g，加入20滴4wt％聚乙烯醇(PVA)溶液造粒，然后将造粒粉料过40目筛，并在60MPa压强下压制10mm×2mm的陶瓷素坯。将压制好的陶瓷素坯，在高温烧结炉中于1225℃下烧结4h，升降温速率为5℃/min，随炉冷却到室温制得Ca_0.975Cu_0.025SiO₃陶瓷。

对比例1

x＝0，制备2mm厚的CaSiO₃陶瓷。

称取实施例1中在最佳煅烧条件下(1300℃、2h)合成得到的CaSiO₃粉体15g，加入20滴的4wt％聚乙烯醇(PVA)溶液造粒，然后将造粒粉料过40目筛，并在60MPa压强下压制10mm×2mm的陶瓷素坯。将压制好的陶瓷素坯在高温烧结炉中于1125℃下烧结4h，升降温速率为5℃/min，随炉冷却到室温制得CaSiO₃陶瓷。

性能分析

1、实施例1～2中所得CaSiO₃粉体和Ca_1-xCu_xSiO₃粉体性能分析

图1为实施例1中不同煅烧温度下所得CaSiO₃粉体的XRD图；图2为实施例2中在1300℃煅烧2h所得Ca_1-xCu_xSiO₃粉体的XRD图。

在本领域中，通过传统固相法，很难合成较纯的CaSiO₃物相，根据图1可以看出，实施例1中不掺杂任何元素的情况下，在1300℃-2h煅烧条件下合成的CaSiO₃粉杂相相对较少。而根据图2可以看出，在最佳煅烧条件下(1300℃-2h)进行铜离子掺杂，合适的铜离子掺杂量(x＝0.01、0.015)能抑制煅烧粉中杂相的产生、获得纯相的α-CaSiO₃粉体。这为工业生产中用传统固相合成法制备纯相的CaSiO₃煅烧粉体这个实际难题提供了可行的实用方案。

2、实施例3～7所得Ca_1-xCu_xSiO₃陶瓷性能分析

图3为实施例3～7所得Ca_1-xCu_xSiO₃(0<x≤0.025)陶瓷以及对比例1制备的CaSiO₃陶瓷的XRD图。

根据图3可以看出，未掺杂铜离子的样品为α-CaSiO₃陶瓷(三斜晶系，空间群为C₁)且存在较多杂相，而掺杂铜离子后的样品获得了单相的β-CaSiO₃陶瓷(单斜晶系，空间群为P_21/a)，陶瓷的晶体结构从未掺杂的三斜转变为掺杂后的单斜；此外，所有样品中均未检测到含铜相，说明铜离子进入了CaSiO₃的晶格中。

对图3中的XRD数据进行Rietveld精修，结果见图4和表1所示，图4中(a)为CaSiO₃陶瓷的XRD精修图，(b)为Ca_0.995Cu_0.005SiO₃陶瓷的XRD精修图。

表1 Ca_1-xCu_xSiO₃陶瓷的XRD精修后的晶格参数和可靠因子

通过表1中的Rietveld精修数据发现，对于未掺杂铜离子的样品，三相精修后的精修值与实验值匹配性很好，这进一步证实了样品中存在第二相Ca₃Si₂O₇和SiO₂。掺杂铜离子的样品实验值也与计算值数据一致，对精修后晶格参数和晶胞体积分析，发现晶胞参数与x值之间存在近似的线性关系，这符合Vegard定律，证实了固溶体的形成，并且随着Cu²⁺离子取代量的增加，晶格参数和晶胞体积逐渐减小

因此这些结果都表明Cu²⁺离子进入了CaSiO₃晶格。此外，在CaSiO₃晶体中，由于链中的Si-O键比链间的Ca-O键强得多，Ca-O形成不规则多面体，所以Ca²⁺离子被Cu²⁺离子取代后改变了离子间的相互作用，从而改变Ca-O多面体的键距，这可能是使环状结构α-CaSiO₃转变成链状结构β-CaSiO₃的主要原因。另外，可靠因子在合理范围内，说明精修结果合理(参见图4和表1)。

图5为Ca_1-xCu_xSiO₃(0<x≤0.025)陶瓷的SEM图，其中(a)x＝0，(b)x＝0.005，(c)x＝0.01，(d)x＝0.015，(e)x＝0.02，(f)x＝0.025，(a)～(f)中的标尺均为10μm。根据图5可以看出，对于纯CaSiO₃陶瓷(x＝0，附图5中的a)，微观结构为不规则的松散颗粒状，晶粒没有明显长大，平均晶粒尺寸约为2μm，表明纯CaSiO₃陶瓷在1125℃烧结时不致密。Cu²⁺离子掺杂后(附图5中b～f)，所得陶瓷的微观结构由未掺杂时的不规则松散颗粒状转变为掺杂后的致密板条状，平均晶粒尺寸增加到约为6μm。微观结构的变化与掺杂后CaSiO₃晶体结构的转变密切相关，晶粒尺寸的增加可能与Cu²⁺离子掺杂后烧结温度的降低和烧结性能的改善有关。

3、介电性能测试

作为代表性数据，对x＝0,0.005,0.015,0.025的Ca_1-xCu_xSiO₃陶瓷样品在微波频率下的介电性能进行了测试。

图6为在1125℃下烧结4h的Ca_1-xCu_xSiO₃陶瓷的ε_r、Q×f和τ_f值与x的函数关系。根据图6可以看出，ε_r值随着Cu²⁺离子替代量的增加而增大，这主要与陶瓷较高的体密度和致密的大晶粒密切相关。致密程度越高意味着孔隙率越低，导致介电常数越大。如我们所知，Q×f和介电损耗(tanδ)之间存在倒数关系，介电损耗受多种因素影响，如密度、孔隙率、晶界和第二相。从图6中可以观察到，随着x的增加，Q×f值先增大至最大值，然后减小；x＝0,0.005,0.015,0.025时，Q×f值分别为7437、15916、18948和14534GHz。当x＝0.015时Q×f出现最大值，结合图5中的SEM图可以发现，此时晶粒粗大且致密；当x增大至0.025时Q×f值降低，这可能与细碎小颗粒增多导致晶界缺陷的增加有关。τ_f值主要取决于晶体结构和第二相，随着x的增加，τ_f值朝负向上逐渐增大。这种变化主要与Cu²⁺离子取代部分Ca²⁺离子，改变了晶体中离子间的相互作用，使Ca-O多面体的键距发生变化，从而导致晶体结构从未掺杂时的α-CaSiO₃转变为掺杂后的α-CaSiO₃。β-CaSiO₃的τ_f值大于α-CaSiO₃，因此导致样品的τ_f值增大。综合来看，Ca_0.985Cu_0.015SiO₃陶瓷具有最佳的微波介电性能：ε_r＝5.22，Q×f＝18948GHz，τ_f＝-63ppm/℃。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种铜离子掺杂硅酸钙微波介质陶瓷的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

按照式I中钙元素、铜元素和硅元素的化学计量比，将CaCO₃、SiO₂和CuO进行混料，将所得混合料第一球磨，得到第一球磨料；

Ca_1-xCu_xSiO₃ 式I；式I中：0 < x ≤ 0.025；

将所述第一球磨料依次进行研磨和煅烧，将所得煅烧粉进行第二球磨，得到Ca_{1- x}Cu_xSiO₃粉体；所述煅烧的温度为1250~1325 ℃；

将所述Ca_1-xCu_xSiO₃粉体和粘结剂混合后依次进行造粒、过筛和压制，得到陶瓷素坯；

将所述陶瓷素坯进行烧结，得到铜离子掺杂硅酸钙微波介质陶瓷；所述烧结的温度为1050~1225 ℃，时间为3~5 h。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述混料在三维混料机中进行，所述混料的时间为30~60 min。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第一球磨和第二球磨的条件独立地包括：球磨介质为氧化锆圆球，球磨用分散剂为水，球磨的转速为300~400 r/min，球磨时间为3~5 h。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述第一球磨过程中，氧化锆圆球、混合料以及水的质量比为(1~3):1:1；

所述第二球磨过程中，氧化锆圆球、煅烧粉以及水的质量比为(1~3):1:1。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述煅烧的时间为2~3 h，所述煅烧在空气条件下进行。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述粘结剂为聚乙烯醇、丙烯酸、甲基纤维素和硅酸钠中的一种或几种。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，当所述粘结剂为聚乙烯醇时，所述聚乙烯醇以聚乙烯醇水溶液的形式使用；所述聚乙烯醇水溶液的浓度为3~6wt%；所述聚乙烯醇水溶液和Ca_1-xCu_xSiO₃煅烧粉的质量比为0.08~0.12:1。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述压制的压力为30~70 MPa。

9.权利要求1~8任意一项所述制备方法制备的铜离子掺杂硅酸钙微波介质陶瓷，化学式如式I所示：

Ca_1-xCu_xSiO₃ 式I；

式I中：0 < x ≤ 0.025；

所述铜离子掺杂硅酸钙微波介质陶瓷的晶体结构为单相的β-CaSiO₃，单斜晶系，空间群为P_21/a。

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