CN112851344B - 一种中介电常数微波介质陶瓷及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本申请涉及电子陶瓷领域，具体公开了一种中介电常数微波介质陶瓷及其制备方法。该陶瓷包括主晶相、助烧剂、温度系数调整助剂、片状氧化物助剂，主晶相包括摩尔比为x:y:z的ZrTiO4、CaTiO3、SnO2，x+y+z=1，0.6≤x≤0.85，0.1≤y≤0.15，0.05≤z≤0.2；助烧剂的质量是主晶相质量的1~5%，选自低熔点氧化物；温度系数调整助剂的质量是主晶相质量的0.1~2.5%，选自Sm2O3、CuO、La2O3、BaO、Nd2O3、Al2O3中的一种或者多种；片状氧化物助剂的质量是主晶相质量的1~3%。该陶瓷的高温温漂接近于零，强度、韧性高，适于制作5G基站的微波器件。

Description

一种中介电常数微波介质陶瓷及其制备方法
技术领域
本申请涉及电子陶瓷领域，更具体地说，它涉及一种中介电常数微波介质陶瓷及其制备方法。
背景技术
微波介质陶瓷也称微波介质材料，属于一种功能电子陶瓷，具有介电常数高、损耗低、频率温度系数小等特点，可以用于介质谐振器、介质滤波器、介质双工器、陶瓷介质天线、GPS天线等陶瓷射频器件或微波设备的生产制造。
现有的微波介质陶瓷按照应用场景不同可分为低介电常数材料、中介电常数材料、高介电常数材料等类型。一般的，低介电常数材料的介电常数在30以下，包括Al2O3体系、MgTiO3-CaTiO3体系、AB2O6体系等；中介电常数材料的介电常数在30～80，包括(Zr，Sn)TiO4体系，CaTiO3-LaAlO3体系、BaO-TiO2体系等；高介电常数材料的介电常数在80以上，包括BaO-R2O3-TiO2体系(R为稀土元素)、CaO-Li2O-R2O3-TiO2体系等。其中，中介电常数微波介质陶瓷主要用于中频波段(4～8GHz)的微波雷达及通讯系统或基站，用于制作其中的介质谐振器件或介质滤波器器件。
其中，中介电常数材料已经有很多人进行过研究，如：申请号为CN201610022467.5的专利研究了一种(Sr1-nBan)La4Ti4O15+xwt％Nd2O3体系的中介电常数微波介质陶瓷，利用BaLa4Ti4O15预烧粉、SrLa4Ti4O15预烧粉和Nd2O3混合，在1280～1580℃温度下烧结，得到一种εr＝43～50，Q×f值为29000～42000GHz(f为5.8～6.2GHz)，且τf＝-10.1～-7.2ppm/℃的中介电常数微波介质陶瓷。申请号为CN201510105061.9的专利介绍了一种Zr(1-x)(Mg1/ 3Nb2/3)xTiO4+ywt％MnCO3的中介微波介质陶瓷材料，其εr为39.5～46.2，Q×f值为23300～43500GHz，谐振频率温度系数为14.2～-0.9ppm/℃。申请号为CN201110457150.1的专利介绍了一种xCaaSr1-aTiO3—(1-x)SmbY(1-b)AlO3+ywt％BO的中介微波介质材料(其中，BO为MnO2、WO3、CeO2、Nb2O5、TiO2、Fe2O3、Ta2O3中的一种或多种混合而成)，其εr为42～50，Q×f值为30000～40000GHz，Tf实现系列化且-10ppm≤Tf≤+10ppm。申请号为CN201810010323.7的专利介绍了一种Sr2(Ti1-xZrx)O4陶瓷材料，该材料在1475～1550℃下3h烧结成瓷，其εr为38.7～42.6，Q×f值为35700～160000GHz。
随着5G时代的来临，通讯频段不断升高，使得通讯信号延迟、设备发热量增大、设备自身的使用环境变得更加恶劣(设备工作温度急剧升高)、系统的稳定性面临挑战。与此同时，微波设备的高频化、集成化、小型化成为了微波通讯的发展趋势，这更加加剧了对于系统稳定性的挑战。
上述所列中介电常数材料可用于4G基站中的微波介质谐振器，且在-40～85℃的工作范围内都具有良好的介电性能。但随着5G时代的来临，陶瓷滤波器器件的工作温度发生了很大的改变，最高温度达到了100～125℃以上，那么，之前的很多材料在温度稳定性方面已经不能满足要求。其次，用于5G基站的陶瓷滤波器比4G谐振器的结构要复杂很多，由此，对陶瓷的强度、韧性、导热率的要求也随着变得越来越高。
另一方面，由微波理论可知，微波在介质体内传输，无论采用何种模式，谐振器的尺寸都大约在λ/2～λ/4的整数倍间，电磁波在介质体内传播时的波长λ与它在自由空间传播时的波长λ0有如下关系：
Figure BDA0002916812420000021
从上式可以得知，相同频率的电磁波，εr越大，介质谐振器的尺寸就越小，电磁波能量就越能集中于介质体内，受外界环境的影响也越小，所以开发介电常数高的材料有利于微波器件的小型化，也利于器件的高品质化。在现有的5G介质滤波器所用材料中，介电常数大多集中在20左右，考虑到后续的通讯频段将会向着毫米波发展，毫米波段的频率更高，传输的信号波长更短，需要进一步提升材料的介电常数，以此降低微波器件的尺寸。
综上所述，开发具有较高介电常数、满足5G基站工作条件的的微波介质材料很有必要。
发明内容
本申请提供一种中介电常数微波介质陶瓷及其制备方法，获得了一种能满足高温(130℃)和低温(-40℃)下工作的具有中等介电常数的微波介质陶瓷，可用于制作5G基站中的陶瓷射频器件。
本申请提供的中介电常数微波介质陶瓷采用如下的技术方案：
一种中介电常数微波介质陶瓷，包括主晶相、助烧剂、温度系数调整助剂，其中，主晶相包括摩尔比为x:y:z的ZrTiO4、CaTiO3、SnO2，其中，x+y+z＝1，0.6≤x≤0.85，0.1≤y≤0.15，0.05≤z≤0.2；
助烧剂的质量是主晶相质量的1～5％；
温度系数调整助剂的质量是主晶相质量的0.1～2.5％，选自Sm2O3、CuO、La2O3、BaO、Nd2O3、Al2O3中的一种或者多种。
体现微波介质陶瓷在温度稳定性方面性能的主要参数是温漂：滤波器等陶瓷射频器件在工作过程中具有相对固定的谐振频率，使得滤波器能够过滤掉无用的波，将符合自身谐振频率点的波留下，由此达到特定波的筛选。谐振频率点是综合参数，与陶瓷材料的介电常数、器件的尺寸有关。目前的问题在于，谐振频率点会随着温度的变化出现漂移，简称温漂，通常采用Tf(频率温度系数，每变化1℃时物体固有谐振频率的变化率，反应微波介质材料的温度稳定性，数值的绝对值越小，温度稳定性越高)来表征。微波介质陶瓷的温漂必须控制在一个较小的范围内，否则将无法保证滤波器工作性能的稳定性。
本申请调控温漂的技术手段主要在于调控配方中的正温度系数材料和负温度系数材料的种类以及配比。主晶相中既包含正温度系数材料，也包含负温度系数材料(ZrTiO4、CaTiO3为正温度系数材料，SnO2为负温度系数材料)，通过严格控制配比关系，将微波介质陶瓷的介电常数以及温漂调整至一个大致的范围内。与此同时，配合温度系数调整助剂(Sm2O3、CuO、BaO、Al2O3为负温度系数材料，La2O3、Nd2O3为正温度系数材料)，最终将微波介质陶瓷的εr(相对介电常数，反应微波介质材料的贮电能力，数值越大，贮电能力越强)调整至35～45，使得微波介质陶瓷在高温下的温漂也能接近于零：Tf(-40～25℃)＜5ppm/℃，Tf(25～130℃)为-3～-5ppm/℃，满足5G基站中微波器件的要求。需要强调的是，本申请对于温漂的调控难度很大，因为上述各材料的Tf在不同温度下的变化并非是线性的，而且温度系数调整助剂的加入还会影响介质材料的其他性能，需要进行若干轮的调试，得到上述方案需要发明人付出创造性的劳动。
用于滤波器的微波介质陶瓷的其他性能表征参数还有：Q×f值，品质因子，反应微波介质材料的介电损耗，数值越大，损耗越小；λ，导热系数，数值越大，导热能力越强。本申请的上述中介电常数微波介质陶瓷的Q×f值＞45000，λ为7～15W/m·K，抗弯强度在80～100MPa，韧性在1～3Mpa·m1/2，能够满足5G基站中陶瓷射频器件的使用要求。
此外，发明人在研发过程中发现，主晶相材料具有1400℃以上的烧结温度。烧结温度过高会导致主晶相中的材料出现晶粒异常长大、陶瓷整体致密度降低，内部孔洞缺陷，随着内部孔洞的出现，材料的损耗将会增加，同时εr也会降低(降低值较少，一般会降低1～2)；由于晶粒长大，导致材料的晶界减少，陶瓷力学性能下降，主要表现在抗弯强度恶化；陶瓷烧结温度过高，还会导致材料性能的不稳定。为此，本申请在配方中加入适量的低熔点氧化物，以降低烧结温度。
可选的，所述温度系数调整助剂优选Sm2O3、Al2O3、BaO。温度系数调整助剂的添加量可以是主晶相质量的0.1～0.5％、0.5～1％、1～2％，优选1.1％。
可选的，所述助烧剂选自CuO、SiO2、ZnO、V2O5、B2O3、Bi2O3、Al2O3、NiO、Nb2O5、MnO2、Mn2O3、SnO2中的一种或多种，优选CuO、ZnO。所列助烧剂也可以是纳米尺寸的。助烧剂添加量优选占主晶相质量的2.5％。
可选的，还包括片状氧化物助剂，片状氧化物助剂的质量是主晶相质量的1～3％，选自片状Al2O3、片状SiO2、片状TiO2中的一种或多种。优选片状Al2O3、片状SiO2，添加量优选1.8％。
通过采用上述方案，在微波介质陶瓷的配方中加入片状氧化物助剂，该片状氧化物助剂如同钢筋混凝土中的钢筋，嵌在微波介质陶瓷内部，并形成框架结构，由此大大提高微波介质陶瓷的力学性能。4G基站中使用的微波介质陶瓷的抗弯强度普遍在80～120Mpa，韧性在1～3Mpa·m1/2，而本申请的微波介质陶瓷的抗弯强度为110～155Mpa，韧性为3～7Mpa·m1/2，满足5G基站中微波器件对于力学性能的要求。此外，微波介质陶瓷在烧结之前通常采用干压成型，而片状氧化物助剂的加入相对于纤维类材料来说，能够降低材料制备过程中的难度，能够避免片状氧化物在干压粉的球磨工序段的碎裂，由此确保片的完整性以及对微波介质陶瓷力学性能的提升，这也是本申请选择片状材料的原因。此外，研发过程中发现，片状氧化物助的加入亦会增加微波介质陶瓷的烧结温度，但由于本申请的上述配方中包含适量的助烧剂，故仍可将烧结温度控制在1250～1380℃。
通过采用上述方案，选用片状Al2O3、片状SiO2、片状TiO2作为片状氧化物助剂，对微波介质陶瓷的介电性能的影响相对较小。
可选的，所述片状氧化物的直径为1～7um。
通过采用上述方案，微波介质陶瓷粉体烧结之前的圆形颗粒的粒径一般在1～2um，本申请将加入的片状氧化物的尺寸设置为直径1～7um，能够较佳的嵌入陶瓷的晶界中，有利于框架结构的形成，从而有利于微波介质陶瓷的力学性能的提升。
第二方面，本申请提供一种上述包含片状氧化物助剂的中介电常数微波介质陶瓷的制备方法，采用如下的技术方案：
一种中介电常数微波介质陶瓷的制备方法，包括有以下步骤：
砂磨混合：将包含ZrTiO4、CaTiO3、SnO2、助烧剂、温度系数调整助剂在内的混合料与溶剂进行砂磨混合，得到预混浆料，然后，再加入片状氧化物助剂继续砂磨混合，得到混合浆料，在混合浆料中加入胶水、有机润滑剂、增塑剂后搅拌，得到喷雾造粒浆料；
喷雾造粒：将喷雾造粒浆料进行喷雾造粒，得到粉质的中介电常数微波介质陶瓷。
通过采用上述方案，砂磨混合过程中，在其他原料混合完成后，再加入片状氧化物助剂，能够减轻砂磨过程对片状氧化物助剂形貌的破坏，保证片状氧化物助剂对微波介质陶瓷的力学性能的提升作效果。
粉质的中介电常数微波介质陶瓷在烧结之前会进行干压成型得到预设定的陶瓷生坯，由于微波介质陶瓷粉体中包含片状氧化物助剂，使得干压过程中粉体的流动性有所降低。本申请通过采用上述方案，在喷雾造粒浆料中添加有机润滑剂，有利于改善粉体的流动性。
可选的，上述砂磨混合的具体操作可以为：将包含ZrTiO4、CaTiO3、SnO2、助烧剂、温度系数调整助剂、片状氧化物助剂在内总称作粉体，按照w粉体：w溶剂＝1:(0.5～5)的比例向砂磨机料筒中加入纯水，加入占粉体重量0.5～1.5％的丙烯酸类分散剂，搅拌至分散剂溶解后，加入ZrTiO4、CaTiO3、SnO2、助烧剂、温度系数调整助剂，按照w粉体：w锆球＝1:(1～7)的比例加入直径为
Figure BDA0002916812420000051
的锆球，砂磨1～5h，砂磨转速500～2400rpm，待粉体粒径达到D50＝1～2um，再加入片状氧化物助剂，继续砂磨处理30min～2h，砂磨速度300～600rpm，得到混合料。该具体操作中，加入片状氧化物助剂后，降低砂磨速度和时间，也是为了减轻砂磨过程对片状氧化物助剂形貌的破坏。
可选的，所述砂磨混合步骤中：向混合浆料中加入胶水、有机润滑剂、增塑剂后，搅拌30min～2h后进行喷雾造粒，喷雾造粒进风温度为160～220℃，出风温度为80～110℃，之后，将喷雾造粒得到的粉体过60目筛和325目筛，筛去60目以上的大颗粒和325目以下的小颗粒，得到粉质的中介电常数微波介质陶瓷。
可选的，所述ZrTiO4的制备包括有以下步骤：将包含ZrO2和TiO2在内的原料进行砂磨混合、干燥、烧结，得到ZrTiO4。ZrTiO4的具体制备操作可以为：将包含摩尔比为1:1的ZrO2和TiO2在内的粉体添加至砂磨机料筒中，按照w粉体:w锆球＝1:(1～7)的比例加入直径为
Figure BDA0002916812420000052
的锆球，按照w粉体:w溶剂＝1:(0.5～5)的比例加入纯水或无水乙醇或者纯水与无水乙醇的混合物，加入占粉体重量0.5～1.5％的丙烯酸类分散剂，砂磨3～15h，砂磨转速100～500rpm，砂磨结束后出料烘干，过100目筛，将得到的粉体装入匣钵置于烧结炉中，于1100～1300℃下热处理2～5h，过筛得到ZrTiO4。
可选的，所述CaTiO3的制备包括有以下步骤：将包含CaCO3和TiO2在内的原料进行砂磨混合、干燥、烧结，得到CaTiO3。CaTiO3的具体制备操作可以为：将包含摩尔比为1:1的CaCO3和TiO2在内的粉体添加至砂磨机料筒中，按照w粉体:w锆球＝1:(1～7)的比例加入直径为
Figure BDA0002916812420000053
的锆球，按照w粉体:w溶剂＝1:(0.5～5)的比例加入纯水或者无水乙醇或者纯水与无水乙醇的混合物，加入占粉体重量0.5～1.5％的丙烯酸类分散剂，砂磨3～15h，砂磨转速100～500rpm，砂磨结束后出料烘干，过100目筛，将得到的粉体装入匣钵置于烧结炉中，于1050～1150℃下热处理2～5h，过筛得到CaTiO3。
可选的，所述温度系数调整助剂中的金属元素采用对应的硝化物或氯化物的形式引入。例如，Sm2O3、Al2O3、BaO可分别采用Sm(NO3)3、AlCl3、BaCl2引入。
温度系数调整助剂的添加量相对较少，通过采用上述方案，将金属元素采用硝化物或氯化物的形式引入，硝化物和氯化物能够溶解在溶剂中，形成相应的硝化物、氯化物的溶液，由此能够提高对应的金属元素在材料中的分散性。烧结过程中，硝化物中硝酸根离子和氯化物中Cl根离子会分解挥发，最终，金属元素以氧化物的形式留在陶瓷中。
可选的，所述预混料的粒径控制在D50＝1～2um。
可选的，所述砂磨混合步骤中，胶水采用PVA胶水，混合料:片状氧化物:PVA胶水:有机润滑剂:增塑剂的质量比为100:(1～3):(10～20):(0.5～1):(0.5～1)。
可选的，还包括有以下步骤：干压成型、排胶、烧结：所述粉质的中介电常数微波介质陶瓷经过干压成型、排胶、烧结，得到中介电常数微波介质陶瓷，烧结温度为1250～1380℃，保温时间为2～6h，烧结气氛可以为空气。
可选的，所述干压成型的压力可以为1.7～2.5T/cm2，保压时间可以为10～30S。
可选的，所述排胶温度为350～550℃，排胶总时间为24～30h。
综上所述，本申请具有以下有益效果：
1、本申请获得的微波介质陶瓷的介电性能和力学性能如下：εr在35～45内可调，Tf(-40～25℃)＜5ppm/℃，Tf(25～130℃)为-3～-5ppm/℃，Q×f值＞45000，λ为7～15W/m·K，不加片状氧化物助剂时的抗弯强度为80～100Mpa、韧性为1～3Mpa·m1/2，加片状氧化物助剂时的抗弯强度为110～155Mpa、韧性为3～7Mpa·m1/2，满足5G基站中微波器件的使用要求；
2、通过调控配方中的正温度系数材料和负温度系数材料的种类以及配比，改变并强化了微波介质陶瓷的高低温温漂性能；
3、通过在配方中添加片状氧化物助剂，在微波介质陶瓷内部形成框架结构，由此增加微波介质陶瓷的强度和韧性；
4、通过添加适量低熔点的助烧剂，改善主体材料陶瓷烧结温度高的问题；
5、温度系数调整助剂中的金属元素采用硝化物、氯化物的形式引入，有利于提高温度系数调整助剂在微波介质陶瓷中的分散均匀性；
6、通过在喷雾造粒浆料中添加有机润滑剂，改善因片状氧化物助剂的引入引起的干压成型时粉体流动性降低的问题。
附图说明
图1是本申请实施例和对比例采用的片状Al2O3的SEM图。
具体实施方式
以下对本申请作进一步详细说明。
原料介绍
以下实施例和对比例中采用的部分原料的出处列于表1。
表1部分原料的出处
原料 规格 厂家
片状Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 直径1～7μm 广州市新稀冶金化工有限公司
片状SiO<sub>2</sub> 直径1～7μm 自制，见制备例1
片状TiO<sub>2</sub> 直径1～7μm 广东源磊粉体有限公司
Sm(NO<sub>3</sub>)<sub>3</sub> — 长沙市得力稀土化工有限责任公司
PVA胶水 PVA1799胶水，固含量5～12％ 广州市启林化工有限公司
有机润滑剂 脂肪酸酰胺 南通润丰石油化工有限公司
增塑剂 PVA增塑剂 鞍山创业生物新材料科技有限公司
制备例
制备例1
制备片状SiO2：
原料混合：以1200目的硅藻土作为原料，在500℃烘干4h，在硅藻土中添加0.1wt.％硝酸铵为活化剂、0.91wt.％五氯化磷为分散剂和5wt.％的氟化铁为晶粒形貌控制剂，球磨混合均匀，得到混合粉末；
煅烧：将混合粉末装在密闭的容器中，混合粉末的体积占密闭容器体积的50％。在含有卤素的气氛中进行煅烧，煅烧温度为850℃，气氛压力为0.31MPa，煅烧时间为4h。煅烧过程中，生成的卤化硅水解，得到二氧化硅和卤化氢。该步骤发生的化学反应为：
Al2O3·nSiO2+NH4X→Al2O3+SiX4+NH3+H2O (1)
SiX4+2H2O→SiO2+4HX (2)
所述的含卤化氢的气氛为卤化氢、氨气、水蒸汽和空气的混合气相，通过气体混合装置将四种气体由外界引入密闭容器，气相中卤化氢的浓度为17％、氨气的浓度为17％、水蒸汽的浓度为43％、余量为空气。
片状二氧化硅的气固分离：煅烧结束后，将密闭反应容器的阀门打开，使密闭反应容器中的高压气体快速膨胀到带有水冷夹套的气固分离器中，伴随着高压气体的膨胀，气体的温度降低，水冷夹套也起到快速冷却的作用。将气-固分离器中的气相温度控制在210℃。将生成的二氧化硅和气相(卤化氢、氨气和水蒸气)进行气固分离，得到片状二氧化硅粉末。气-固分离器中排除的气相冷却后得到卤化铵(HX+NH3→NH4X)，达到循环利用的目的。片状二氧化硅粉末的厚度为0.07μm，片径为1～7um。
制备例2
制备ZrTiO4：将2.4644kg的ZrO2和1.5973kg的TiO2共计4.0617kg的粉体添加至砂磨机料筒中，加入4.0617kg直径为
Figure BDA0002916812420000081
的锆球，加入2.0309kg纯水，加入0.0203kg的丙烯酸类分散剂，砂磨3h，砂磨转速500rpm，砂磨结束后出料烘干，过100目筛，将得到的粉体装入匣钵置于烧结炉中，于1100℃下热处理5h，过60目筛得到ZrTiO4。
制备例3
制备ZrTiO4：将2.4644kg的ZrO2和1.5973kg的TiO2共计4.0617kg的粉体添加至砂磨机料筒中，加入20.3086kg直径为
Figure BDA0002916812420000082
的锆球，加入3.6555kg纯水，加入0.0487kg的丙烯酸类分散剂，砂磨8h，砂磨转速250rpm，砂磨结束后出料烘干，过100目筛，将得到的粉体装入匣钵置于烧结炉中，于1200℃下热处理2h，过60目筛得到ZrTiO4。
制备例4
制备ZrTiO4：将2.4644kg的ZrO2和1.5973kg的TiO2共计4.0617kg的粉体添加至砂磨机料筒中，加入28.4320kg直径为
Figure BDA0002916812420000083
的锆球，加入20.3086kg纯水，加入0.0609kg的丙烯酸类分散剂，砂磨15h，砂磨转速100rpm，砂磨结束后出料烘干，过100目筛，将得到的粉体装入匣钵置于烧结炉中，于1300℃下热处理3h，过60目筛得到ZrTiO4。
制备例5
制备CaTiO3：将2.0018kg的CaCO3和1.5973kg的TiO2共计3.5991kg的粉体添加至砂磨机料筒中，加入3.5991kg直径为
Figure BDA0002916812420000084
的锆球，加入1.7996kg的无水乙醇，加入0.0180kg的丙烯酸类分散剂，砂磨3h，砂磨转速500rpm，砂磨结束后出料烘干，过100目筛，将得到的粉体装入匣钵置于烧结炉中，于1050℃下热处理5h，过筛得到CaTiO3。
制备例6
制备CaTiO3：将2.0018kg的CaCO3和1.5973kg的TiO2共计3.5991kg的粉体添加至砂磨机料筒中，加入17.9956kg直径为
Figure BDA0002916812420000085
的锆球，加入3.2392kg的无水乙醇的纯水溶液(无水乙醇的体积分数为10％)，加入0.0432kg的丙烯酸类分散剂，砂磨8h，砂磨转速250rpm，砂磨结束后出料烘干，过100目筛，将得到的粉体装入匣钵置于烧结炉中，于1080℃下热处理2h，过筛得到CaTiO3。
制备例7
制备CaTiO3：将2.0018kg的CaCO3和1.5973kg的TiO2共计3.5991kg的粉体添加至砂磨机料筒中，加入25.1938kg直径为
Figure BDA0002916812420000091
的锆球，加入17.9956kg的纯水，加入0.0540kg的丙烯酸类分散剂，砂磨15h，砂磨转速100rpm，砂磨结束后出料烘干，过100目筛，将得到的粉体装入匣钵置于烧结炉中，于1150℃下热处理3h，过筛得到CaTiO3。
实施例
实施例1
一种中介电常数微波介质陶瓷，采用制备例2的ZrTiO4和制备例5的CaTiO3，制备方法包括有以下步骤：
砂磨混合：向砂磨机料筒中加入2.0953kg的纯水，加入0.0210kg的丙烯酸类分散剂，搅拌至分散剂溶解后，加入3.4525kg的ZrTiO4、0.3840kg的CaTiO3、0.1507kg的SnO2、0.0499kg的SiO2、0.0499kg的V2O5、0.0499kg的Mn2O3、0.0499kg的SnO2、0.0020kg的CuO、0.0020kg的La2O3，加入29.3344kg的直径为
Figure BDA0002916812420000092
的锆球，砂磨5h，砂磨转速500rpm，待粉体粒径达到D50＝1～2um，得到混合料；
喷雾造粒：将包含4kg的混合料、0.04kg的PVA1799胶水、0.02kg的增塑剂在内的物料混合搅拌30min后进行喷雾造粒，喷雾造粒进风温度为160℃，出风温度为80℃，之后，过60目筛和325目筛，筛去60目以上的大颗粒和325目以下的小颗粒，得到中介电常数微波介质陶瓷粉体；
干压成型、排胶、烧结：将中介电常数微波介质陶瓷粉体于1.7T/cm2的压力下干压成型，保压时间为30S，得到用于测试介电性能的圆柱形的生坯和测试力学性能的平板的生坯，然后，将生胚于350℃下排胶24h，然后，于空气氛围、1250℃下烧结，烧结保温时间为6h，得到中介电常数微波介质陶瓷。
实施例2
一种中介电常数微波介质陶瓷，采用制备例3的ZrTiO4和制备例6的CaTiO3，制备方法包括有以下步骤：
砂磨混合：向砂磨机料筒中加入15.8769kg的纯水，加入0.0794kg的丙烯酸类分散剂，搅拌至分散剂溶解后，加入3.0464kg的ZrTiO4、0.4608kg的CaTiO3、0.3918kg的SnO2、0.0487kg的CuO、0.0487kg的ZnO、0.0143kg的Sm2O3、0.0143kg的Al2O3、0.0143kg的BaO，加入39.6923kg的直径为
Figure BDA0002916812420000093
的锆球，砂磨2h，砂磨转速1000rpm，待粉体粒径达到D50＝1～2um，得到混合料；
喷雾造粒：将包含4kg的混合料、0.08kg的PVA1799胶水、0.028kg的增塑剂在内的物料混合搅拌1h后进行喷雾造粒，喷雾造粒进风温度为180℃，出风温度为100℃，之后，过60目筛和325目筛，筛去60目以上的大颗粒和325目以下的小颗粒，得到中介电常数微波介质陶瓷粉体；
干压成型、排胶、烧结：将中介电常数微波介质陶瓷粉体于2.0T/cm2的压力下干压成型，保压时间为20S，得到用于测试介电性能的圆柱形的生坯和测试力学性能的平板的生坯，然后，将生胚于480℃下排胶26h，然后，于空气氛围、1300℃下烧结，烧结保温时间为4h，得到中介电常数微波介质陶瓷。
实施例3
一种中介电常数微波介质陶瓷，采用制备例4的ZrTiO4和制备例7的CaTiO3，制备方法包括有以下步骤：
砂磨混合：向砂磨机料筒中加入38.8591kg的纯水，加入0.1166kg的丙烯酸类分散剂，搅拌至分散剂溶解后，加入2.6402kg的ZrTiO4、0.5761kg的CaTiO3、0.6028kg的SnO2、0.0191kg的B2O3、0.0191kg的Bi2O3、0.0955kg的Nd2O3，加入7.7718kg的直径为
Figure BDA0002916812420000102
的锆球，砂磨1h，砂磨转速2400rpm，待粉体粒径达到D50＝1～2um，得到混合料；
喷雾造粒：将包含4kg的混合料、0.12kg的PVA1799胶水、0.4kg的有机润滑剂、0.04kg的增塑剂在内的物料混合搅拌2h后进行喷雾造粒，喷雾造粒进风温度为220℃，出风温度为110℃，之后，过60目筛和325目筛，筛去60目以上的大颗粒和325目以下的小颗粒，得到中介电常数微波介质陶瓷粉体；
干压成型、排胶、烧结：将中介电常数微波介质陶瓷粉体于2.5T/cm2的压力下干压成型，保压时间为10S，得到用于测试介电性能的圆柱形的生坯和测试力学性能的平板的生坯，然后，将生胚于550℃下排胶30h，然后，于空气氛围、1380℃下烧结，烧结保温时间为2h，得到中介电常数微波介质陶瓷。
实施例4
一种中介电常数微波介质陶瓷，与实施例2的不同之处在于：
砂磨混合：向砂磨机料筒中加入15.8301kg的纯水，加入0.0792kg的丙烯酸类分散剂，搅拌至分散剂溶解后，加入3.0464kg的ZrTiO4、0.4608kg的CaTiO3、0.3918kg的SnO2、0.0975kg的纳米Al2O3、0.0195kg的Sm2O3、加入39.5753kg的直径为
Figure BDA0002916812420000101
的锆球，砂磨2h，砂磨转速1000rpm，待粉体粒径达到D50＝1～2um，得到混合料。
实施例5
一种中介电常数微波介质陶瓷，与实施例2的不同之处在于：
砂磨混合：向砂磨机料筒中加入15.8691kg的纯水，加入0.0793kg的丙烯酸类分散剂，搅拌至分散剂溶解后，加入3.0464kg的ZrTiO4、0.4608kg的CaTiO3、0.3918kg的SnO2、0.0325kg的NiO、0.0325kg的Nb2O5、0.0325kg的MnO2、0.0390kg的Al2O3，加入39.6728kg的直径为
Figure BDA0002916812420000111
的锆球，砂磨2h，砂磨转速1000rpm，待粉体粒径达到D50＝1～2um，得到混合料。
实施例6
一种中介电常数微波介质陶瓷，与实施例2的不同之处在于：
砂磨混合：向砂磨机料筒中加入15.9599kg的纯水，加入0.0798kg的丙烯酸类分散剂，搅拌至分散剂溶解后，加入3.0464kg的ZrTiO4、0.4608kg的CaTiO3、0.3918kg的SnO2、0.0487kg的CuO、0.0487kg的ZnO、0.0276kg的Sm(NO3)3、0.0374kg的AlCl3、0.0194kg的BaCl2，加入39.8998kg的直径为
Figure BDA0002916812420000112
的锆球，砂磨1h，砂磨转速1000rpm，待粉体粒径达到D50＝1～2um，得到混合料。
实施例7
一种中介电常数微波介质陶瓷，与实施例2的不同之处在于，砂磨混合步骤中还加入片状氧化物助剂，喷雾造粒过程中还加入有机润滑剂，砂磨混合步骤和喷雾造粒步骤的具体操作如下：
砂磨混合：向砂磨机料筒中加入16.1109kg的纯水，加入0.0806kg的丙烯酸类分散剂，搅拌至分散剂溶解后，加入3.0464kg的ZrTiO4、0.4608kg的CaTiO3、0.3918kg的SnO2、0.0487kg的CuO、0.0487kg的ZnO、0.0143kg的Sm2O3、0.0143kg的Al2O3、0.0143kg的BaO，加入40.2771kg的直径为
Figure BDA0002916812420000113
的锆球，砂磨2h，砂磨转速1000rpm，待粉体粒径达到D50＝1～2um，再加入0.1170kg的片状SiO2，继续砂磨处理30min，砂磨速度600rpm，得到混合料；
喷雾造粒：将包含4kg的混合料、0.04kg的PVA1799胶水、0.8kg的有机润滑剂、0.02kg的增塑剂在内的物料混合搅拌30min后进行喷雾造粒，喷雾造粒进风温度为160℃，出风温度为80℃，之后，过60目筛和325目筛，筛去60目以上的大颗粒和325目以下的小颗粒，得到中介电常数微波介质陶瓷粉体。
实施例8
一种中介电常数微波介质陶瓷，与实施例2的不同之处在于，砂磨混合步骤中还加入片状氧化物助剂，喷雾造粒过程中还加入有机润滑剂，砂磨混合步骤和喷雾造粒步骤的具体操作如下：
砂磨混合：向砂磨机料筒中加入16.0173kg的纯水，加入0.0801kg的丙烯酸类分散剂，搅拌至分散剂溶解后，加入3.0464kg的ZrTiO4、0.4608kg的CaTiO3、0.3918kg的SnO2、0.0487kg的CuO、0.0487kg的ZnO、0.0143kg的Sm2O3、0.0143kg的Al2O3、0.0143kg的BaO，加入40.0432kg的直径为
Figure BDA0002916812420000121
的锆球，砂磨2h，砂磨转速1000rpm，待粉体粒径达到D50＝1～2um，再加入0.0702kg的片状Al2O3，继续砂磨处理1h，砂磨速度500rpm，得到混合料；
喷雾造粒：将包含4kg的混合料、0.08kg的PVA1799胶水、0.6kg的有机润滑剂、0.028kg的增塑剂在内的物料混合搅拌1h后进行喷雾造粒，喷雾造粒进风温度为180℃，出风温度为100℃，之后，过60目筛和325目筛，筛去60目以上的大颗粒和325目以下的小颗粒，得到中介电常数微波介质陶瓷粉体。
实施例9
一种中介电常数微波介质陶瓷，与实施例2的不同之处在于，砂磨混合步骤中还加入片状氧化物助剂，喷雾造粒过程中还加入有机润滑剂，砂磨混合步骤和喷雾造粒步骤的具体操作如下：
砂磨混合：向砂磨机料筒中加入15.9549kg的纯水，加入0.0798kg的丙烯酸类分散剂，搅拌至分散剂溶解后，加入3.0464kg的ZrTiO4、0.4608kg的CaTiO3、0.3918kg的SnO2、0.0487kg的CuO、0.0487kg的ZnO、0.0143kg的Sm2O3、0.0143kg的Al2O3、0.0143kg的BaO，加入39.8872kg的直径为
Figure BDA0002916812420000122
的锆球，砂磨2h，砂磨转速1000rpm，待粉体粒径达到D50＝1～2um，再加入0.0390kg的片状TiO2，继续砂磨处理2h，砂磨速度300rpm，得到混合料；
喷雾造粒：将包含4kg的混合料、0.12kg的PVA1799胶水、0.4kg的有机润滑剂、0.04kg的增塑剂在内的物料混合搅拌2h后进行喷雾造粒，喷雾造粒进风温度为220℃，出风温度为110℃，之后，过60目筛和325目筛，筛去60目以上的大颗粒和325目以下的小颗粒，得到中介电常数微波介质陶瓷粉体。
性能检测
针对实施例1～9制得的圆柱形的微波介质陶瓷样品，手动将圆柱形的样品上下底面抛光，得到介电性能测试样品；针对实施例1～9制得的平板的微波介质陶瓷样品，对其进行CNC减薄处理，并双面研磨抛光，得到力学性能测试样品。介电性能测试和力学性能测试结果如表2所示。
表2性能测试结果
Figure BDA0002916812420000123
Figure BDA0002916812420000131
根据表2可以看出，本申请获得的微波介质陶瓷的介电性能和力学性能如下：εr在35～45内可调，Tf(-40～25℃)＜5ppm/℃，Tf(25～130℃)为-3～-5ppm/℃，Q×f值＞45000，λ为7～15W/m·K，不含片状氧化物助剂时的抗弯强度为80～100Mpa，韧性为1～3Mpa·m1/2，含片状氧化物助剂时的抗弯强度为110～155Mpa，韧性为3～7Mpa·m1/2，满足5G基站中微波器件的使用要求。进一步分析，本申请调控εr和温漂的技术手段主要在于调控配方中的正温度系数材料和负温度系数材料的种类以及配比。主晶相中的ZrTiO4、CaTiO3为正温度系数材料，SnO2为负温度系数材料，先通过控制主晶相的配比，将微波介质陶瓷的介电常数以及温漂调整至一个大致的范围内，与此同时，配合所给出的温度系数调整助剂，将微波介质陶瓷的εr调整至35～45，温漂尤其是高温温漂调整至接近于零。
根据实施例2、7～9可以进一步看出，片状氧化物助剂的加入能够显著提升微波介质陶瓷的抗弯强度和韧性。这是因为，片状氧化物助剂如同钢筋混凝土中的钢筋，能够嵌在微波介质陶瓷内部，并形成框架结构，由此提高微波介质陶瓷的力学性能。
本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。

Claims (9)

1.一种中介电常数微波介质陶瓷，其特征在于，包括主晶相、助烧剂、温度系数调整助剂，其中，
主晶相包括摩尔比为x:y:z的ZrTiO4、CaTiO3、SnO2，其中，x+y+z＝1，0.6≤x≤0.85，0.1≤y≤0.15，0.05≤z≤0.2；
助烧剂的质量是主晶相质量的1～5％；
温度系数调整助剂的质量是主晶相质量的0.1～2.5％，选自Sm2O3、CuO、La2O3、BaO、Nd2O3、Al2O3中的一种或者多种；
所述助烧剂选自低熔点氧化物CuO、SiO2、ZnO、V2O5、B2O3、Bi2O3、Al2O3、NiO、Nb2O5、MnO2、Mn2O3、SnO2中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的一种中介电常数微波介质陶瓷，其特征在于：还包括片状氧化物助剂，片状氧化物助剂的质量是主晶相质量的1～3％，选自片状Al2O3、片状SiO2、片状TiO2中的一种或多种。
3.根据权利要求2所述的一种中介电常数微波介质陶瓷，其特征在于：所述片状氧化物的直径为1～7um。
4.一种权利要求2或3所述的中介电常数微波介质陶瓷的制备方法，其特征在于，包括有以下步骤：
砂磨混合：将包含ZrTiO4、CaTiO3、SnO2、助烧剂、温度系数调整助剂在内的混合料与溶剂进行砂磨混合，得到预混浆料，然后，再加入片状氧化物助剂继续砂磨混合，得到混合浆料，在混合浆料中加入胶水、有机润滑剂、增塑剂后搅拌，得到喷雾造粒浆料；
喷雾造粒：将喷雾造粒浆料进行喷雾造粒，得到粉质的中介电常数微波介质陶瓷。
5.根据权利要求4所述的中介电常数微波介质陶瓷的制备方法，其特征在于：所述ZrTiO4的制备包括有以下步骤：将包含ZrO2和TiO2在内的原料进行砂磨混合、干燥、烧结，得到ZrTiO4；
所述CaTiO3的制备包括有以下步骤：将包含CaCO3和TiO2在内的原料进行砂磨混合、干燥、烧结，得到CaTiO3。
6.根据权利要求4所述的中介电常数微波介质陶瓷的方法，其特征在于：所述温度系数调整助剂中的金属元素采用对应的硝化物或氯化物的形式引入。
7.根据权利要求4所述的中介电常数微波介质陶瓷的方法，其特征在于：所述预混料的粒径控制在D50＝1～2um。
8.根据权利要求4所述的中介电常数微波介质陶瓷的方法，其特征在于：所述砂磨混合步骤中，胶水采用PVA胶水，混合料:片状氧化物:PVA胶水:有机润滑剂:增塑剂的质量比为100:(1～3):(10～20):(0.5～1):(0.5～1)。
9.根据权利要求4所述的中介电常数微波介质陶瓷的方法，其特征在于，还包括有以下步骤：
干压成型、排胶、烧结：所述粉质的中介电常数微波介质陶瓷经过干压成型、排胶、烧结，得到中介电常数微波介质陶瓷，烧结温度为1250～1380℃，保温时间为2～6h。
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