CN111908897A - MgO基微波陶瓷介质材料及其制备方法 - Google Patents

MgO基微波陶瓷介质材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开MgO基微波陶瓷介质材料及其制备方法，该陶瓷介质材料化学计量比为：MgO+4mol％LiF+xCaTiO3或者MgO+4mol％LiF+xSrTiO3；本发明的技术方案，采用LiF降低MgO致密化烧结温度,节约能源消耗，降低生产成本，通过设定不同的烧结温度，能够得到微波性能良好的低介电常数的微波介质陶瓷材料。选用MTiO3(M＝Ca,Sr)系列温度系数调节剂加入MgO‑LiF基陶瓷，使之实现温度系数可调,得到温度稳定性更好的微波介质陶瓷。

Description

MgO基微波陶瓷介质材料及其制备方法
技术领域
本发明属于无线通讯与电子陶瓷材料技术领域，具体涉及MgO基-微波陶瓷材料及其制备方法。
背景技术
微波介质陶瓷(MWDC)便是与微波通讯紧密相关的新型多功能介电陶瓷。作为一种新型的电子材料，在军用和民用方面都有自己独特的优势，由于它易小型化，稳定性高，损耗低等特性，在许多微波通讯领域应用广泛如移动电话、汽车电话、无绳电话、电视卫星接收器、卫星广播、雷达、无线电遥控等，可以被用作谐振器、滤波器、介质基片、介质天线、介质导波回路等功能器件材料。随着信息时代的发展与升级，物联网、5G、人工智能等的兴起，国家与个人对通讯系统，设备的要求越来越高，这使得微波介质陶瓷向着超低介电常数、高品质因数与近零谐振频率温度系数三者兼容以及原材料材料无毒害污染与低成本的方向发展。当前高品质低介电常数的微波毫米波介质陶瓷是国内外5G/6G材料领域的研究热点，目前国内外已有一些公司在大量生产5G低频段微波通讯介质陶瓷器件。
针对5G发展规划中高频段微波通讯基站需求和目前现有基板产品种类的不足和技术中存在的缺陷以及解决现有技术中存在的缺陷，本发明专利提供MgO基微波陶瓷介质材料及其制备方法。
发明内容
本发明的目的在于提供MgO基微波陶瓷介质材料及其制备方法，分别以SrTiO3和CaTiO3制备两种陶瓷介质材料，该两类陶瓷材料介电常数在9.3～11.2左右，有着优良微波介电性能。
为实现上述目的，本发明的技术方案为：
MgO基微波陶瓷介质材料，该陶瓷介质材料化学计量比为：MgO+4mol％LiF+xCaTiO3；
其中，x为0.7mol％,1.4mol％,2.1mol％或2.8mol％；
经烧结后，该陶瓷介质材料介电常数的范围是9.3～10.3，品质因数范围是102340GHz～245965GHz,温度系数范围是-59.8ppm/℃～-27.8ppm/℃。
本发明还公开了MgO基微波陶瓷介质材料，该陶瓷介质材料化学计量比为：MgO+4mol％LiF+xSrTiO3；
其中，x为0.5mol％，1.0mol％，1.5mol％或2.0mol％；
经烧结后，该陶瓷介质材料介电常数的范围是9.5～11.2,品质因数范围是46815GHz～143011GHz,温度系数范围是-42.4ppm/℃～+3.5ppm/℃。
本发明还公开了MgO基微波陶瓷介质材料的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)原料预处理：MgO粉末容易吸水，取原料放在炉子里预烧干燥。将炉子设置为5℃/min升温到900℃并保温4h。得到干燥的MgO原料放密封袋里备用。本发明所用的SrTiO3和CaTiO3均使用CaCO3、SrCO3和TiO2固相烧结合成。
(2)配料：CaCO3(99.9％)，SrCO3(99.9％)，TiO2(99.5％)分别按照CaTiO3、SrTiO3的化学计量比进行配比。
(3)一次球磨：将称量好的配料置于行星式球磨机中进行湿法球磨，球磨时间为24h，得到CaTiO3、SrTiO3泥浆状原料；
(4)烘干：将球磨后的浆料倒出，置入烘箱中于80℃～100℃下干燥至恒重，得到干燥的CaTiO3、SrTiO3混合料；
(5)预烧：将上一步得到的恒重混合料先过60目标准筛，分散混合料后，置入高温炉中预烧4h，使混合料初步反应为CaTiO3、SrTiO3。
(6)二次球磨:将预烧合成的化合物加入无水乙醇置于球磨机中研磨24h，形成CaTiO3、SrTiO3浆料；
(7)烘干：将CaTiO3、SrTiO3浆料取出，置于烘箱中80℃～100℃干燥至恒重，得到CaTiO3、SrTiO3粉末；
(8)配料：将MgO(99.0％)，LiF(99.99％)，分别与合成的CaTiO3、SrTiO3以MgO+4mol％LiF+xCaTiO3(x＝0.7mol％，1.4mol％，2.1mol％，2.8mol％)和MgO+4mol％LiF+xSrTiO3(x＝0.5mol％，1.0mol％，1.5mol％，2.0mol％)进行配比；
(9)一次球磨：将混好的混料一起加入到球磨罐中，再加入一定量的无水乙醇作为介质，放入球磨机中球磨12h，设置的转速为240r/min，球磨完之后将浆料放入到烘干中烘干至恒重。
(10)预烧：将烘干之后的粉末过90目的筛子，使颗粒的大小均匀，再放入氧化铝坩埚中置于高温炉中以4℃/min的升温速率升温到1200℃保温4h。
(11)二次球磨：将预烧之后的原料再次放入球磨罐中球磨，再加入一定量的无水乙醇作为介质，放入球磨机中球磨12h，设置的转速为240r/min，球磨完之后将浆料放入到烘干中烘干至恒重。
(12)造粒：将烘干之后的块状的原料利用玛瑙研钵研磨成粉状，然后再加入8wt％的PVA作为粘合剂，使之和原料混合均匀之后，分别通过60目、90目、140目的筛子，将通过90目但是没有通过140目的粉末作为我们下一步的原料，通过140目的混合粉末作为烧结的垫料。
(13)压制成型：称取一定量的粉末倒入到模具中，然后放在压片机中以8MPa的压强下保持一分钟，就可以压制成直径是12mm，高度为8mm的陶瓷生坯。
(14)排胶烧结：将压制好的生坯放入到高温炉中，设置炉子的升温速率为4℃/min，升温到650℃的温度下保温4h排胶，然后再按照相同的升温速率升高到致密化烧结温度下保温4h，然后以4℃/min的降温速率降到800℃后将程序停止，使炉子自然降温。
(15)样品后期处理与测试：将烧结之后的陶瓷样品用抛光机将陶瓷表面抛光处理，然后再超声清洗处理。
优选地，所述球磨机为行星式球磨机。
优选地，所述MgO的纯度为99.0％。
优选地，所述LiF的纯度为99.99％。
优选地，所述CaCO3的纯度为99.90％。
优选地，所述SrCO3的纯度为99.9％。
优选地，所述TiO2的纯度为99.5％。
优选地，所述粘合剂为2.5ml～3ml的5wt％的聚乙烯醇溶液(PVA)。
优选地，所述圆柱体直径为12～14mm、厚度约为7～9mm。
上述技术方案中，LiF是一种烧结助剂，主要是为了降低MgO陶瓷的烧结温度，这里LiF用量4mol％是由于通过实验得到此时的品质因数性能最为优异(649866GHz)。加入CaTiO3和SrTiO3目的是调节MgO基陶瓷的谐振频率温度系数，这是由于调节温度系数的最佳物质TiO2会和MgO反应而达不到预期效果，所以选用正温度系数的MTiO3(M＝Ca,Sr，+3.5ppm/℃)。加入2mol％的SrTiO3后，能得到近零的谐振频率温度系数，可以在5G通信基站系统中作为基板、滤波器与天线等器件介质使用。
上述技术方案中，MgO-4mol％LiF-CaTiO3(以下用MLCT代替)在最佳烧结温度下介电常数的范围是9.3～10.3,品质因数范围是102340GHz～245965GHz,温度系数范围是-59.8ppm/℃～-27.8ppm/℃,导热系数为17.5W/(m·K),抗弯性能为40.1MPa。
上述技术方案中，MgO-4mol％LiF-SrTiO3(以下用MLST代替)在最佳烧结温度下介电常数的范围是9.5～11.2，品质因数范围是46815GHz～143011GHz,温度系数范围是-42.4ppm/℃～+3.5ppm/℃，热系数为19.2W/(m·K)，抗弯性能为48.1MPa。
与现有技术的微波介质陶瓷材料及其制备方法相比，本发明具有以下有益效果：采用LiF降低MgO致密化烧结温度,节约能源消耗，降低生产成本，通过设定不同的烧结温度，能够得到微波性能良好的低介电常数的微波介质陶瓷材料。选用MTiO3(M＝Ca,Sr)系列温度系数调节剂加入MgO-LiF基陶瓷，使之实现温度系数可调,得到温度稳定性更好的微波介质陶瓷。
附图说明
图1为本发明实施案例1～8制备得到的MLCT、MLST陶瓷材料XRD图谱。
其中，图(a)和图(b)分别为图(A)和图(B)中的虚线处的衍射峰放大图,从图(a)和图(b)也可以看出MLST05陶瓷中SrTiO3相的衍射峰大于MLCT07陶瓷中CaTiO3相的衍射峰，衍射峰的强度可以侧面明样品中该相的含量，而SrTiO3在MgO基陶瓷中显示的含量比CaTiO3要多，说明MgO晶粒中SrTiO3的固溶量要小于CaTiO3。
图2为本发明实施案例1～8制备得到的MLCT和MLST复合陶瓷随温度变化的相对密度曲线图。
图3为本发明实施案例4、8制备得到的复合陶瓷随温度变化的烧结曲线。
图4为本发明实施案例1～4制备得到的MLCT复合陶瓷在1300℃下随浓度变化的显微形貌图。
图5为本发明实施案例5～8制备得到的MLST复合陶瓷在1300℃下随浓度变化的显微形貌图。
图6为本发明实施案例1～8制备得到的MLCT和MLST复合陶瓷在最佳烧结温度下随浓度变化的微波介电性能。
图7为本发明实施案例1～8制备得到的MLCT和MLST复合陶瓷在最佳烧结温度下随浓度变化的导热性能。
图8为本发明实施案例1～8制备得到的MLCT和MLST复合陶瓷在最佳烧结温度下随浓度变化的抗弯性能。
具体实施方式
下面对本发明的具体的实施例进行详细阐述，以使本发明的优点和特征被本领域的技术人才理解。MgO-LiF-CaTiO3/SrTiO3两类微波毫米波陶瓷介质材料及其制备方法中MgO+4mol％LiF复合粉的合成以及CaTiO3和SrTiO3为各实施例的共同部分，其过程如下：
(1)原料预处理：MgO粉末容易吸水，需取MgO原料放在高温炉里预烧干燥。将高温炉设置为5℃/min升温到900℃并保温4h，完成后将得到的干燥MgO原料放入密封袋里备用。
(2)称量配比：按照化学计量比MgO+4mol％LiF进行配比。实验中，原料称取使用精密电子天平，精确到小数点后4位。按配比称好的原料直接倒入球磨罐里备用，由于MgO粉末较轻，称量时应较为小心的放入球磨罐中，保证实验的精确性。
(3)球磨烘干：本实验使用行星式球磨机，首先将球磨罐里按比例倒入无水乙醇，然后放入球磨机内安装好，使用前需认真检查球磨罐是否安全绑定球磨机。球磨机的转速为600r/min，所以球磨1小时后便可以出料，然后在110℃的恒温烘箱内放置4小时。
(4)配料：CaCO3(99.90％)，SrCO3(99.9％)，TiO2(99.5％)分别按照CaTiO3、SrTiO3的化学计量比进行配比。
(5)一次球磨：将称量好的配料置于行星式球磨机中进行湿法球磨，球磨时间为24h，得到CaTiO3、SrTiO3泥浆状原料。
(6)烘干：将球磨后的浆料倒出，置入烘箱中于80℃～100℃下干燥至恒重，得到干燥的CaTiO3、SrTiO3混合料。
(7)预烧：将上一步得到的恒重混合料先过60目标准筛，分散混合料后，置入高温炉中预烧4h，使混合料初步反应为CaTiO3、SrTiO3。
(9)二次球磨:将预烧合成的化合物加入无水乙醇置于球磨机中研磨24h，形成CaTiO3、SrTiO3浆料。
(10)烘干：将CaTiO3、SrTiO3浆料取出，置于烘箱中80℃～100℃干燥至恒重，得到CaTiO3、SrTiO3粉末。
实施例1
MgO+4mol％LiF+0.7mol％CaTiO3微波介质陶瓷材料及其制备方法，制备过程依次包括以下几个步骤：
(1)混料：将MgO+4mol％LiF粉料与0.7mol％CaTiO3混合。
(2)一次球磨：将混好的混料一起加入到球磨罐中，再加入一定量的无水乙醇作为介质，放入球磨机中球磨12h，设置的转速为240r/min，球磨完之后将浆料放入到烘干中烘干至恒重。
(3)预烧：将烘干之后的粉末过90目的筛子，使颗粒的大小均匀，再放入氧化铝坩埚中置于高温炉中以4℃/min的升温速率升温到1200℃保温4h。
(4)二次球磨：将预烧之后的原料再次放入球磨罐中球磨，再加入一定量的无水乙醇作为介质，放入球磨机中球磨12h，设置的转速为240r/min，球磨完之后将浆料放入到烘干中烘干至恒重。
(5)烘干：将预烧过的MgO+4mol％LiF+0.7mol％CaTiO3陶瓷粉放入烘干箱中烘4h。
(6)造粒：将烘干之后的块状的原料利用玛瑙研钵研磨成粉状，然后再加入8wt％的PVA作为粘合剂，使之和原料混合均匀之后，分别通过60目、90目、140目的筛子，将通过90目但是没有通过140目的粉末作为我们下一步的原料，通过140目的混合粉末作为烧结的垫料。
(7)压制成型：称取一定量的粉末倒入到模具中，然后放在压片机中以8MPa的压强下保持一分钟，就可以压制成直径是12mm，高度为8mm的陶瓷生坯。
(8)排胶烧结：将压制好的生坯放入到高温炉中，本次实验的烧结温度设置成：1300℃。然后设置炉子的升温速率为4℃/min，升温到650℃的温度下保温4h排胶，然后再按照相同的升温速率升高到致密化烧结温度点1300℃下保温4h，然后以4℃/min的降温速率降到800℃后将程序停止，使炉子自然降温。
(9)样品后期处理与测试：将烧结之后的陶瓷样品用抛光机将陶瓷表面抛光处理，然后再超声清洗处理。
优选地，所述球磨机为行星式球磨机。
优选地，所述MgO的纯度为99.0％。
优选地，所述LiF的纯度为99.99％。
优选地，所述粘合剂为2.5ml～3ml的5wt％的聚乙烯醇溶液(PVA)。
优选地，所述圆柱体直径为12～14mm、厚度约为7～9mm。
在具体应用实施例中，微波介质陶瓷材料介电常数εr为9.3。
在具体应用实施例中，微波介质陶瓷材料品质因数Qf的值为245964.5GHz。
在具体应用实施例中，微波介质陶瓷材料的频率温度系数τf值为-59.8ppm/℃。
实施例2
MgO+4mol％LiF+1.4mol％CaTiO3微波介质陶瓷材料及其制备方法，制备过程依次包括以下几个步骤：
(1)混料：将MgO+4mol％LiF粉料与1.4mol％CaTiO3混合。
(2)一次球磨：将混好的混料一起加入到球磨罐中，再加入一定量的无水乙醇作为介质，放入球磨机中球磨12h，设置的转速为240r/min，球磨完之后将浆料放入到烘干中烘干至恒重。
(3)预烧：将烘干之后的粉末过90目的筛子，使颗粒的大小均匀，再放入氧化铝坩埚中置于高温炉中以4℃/min的升温速率升温到1200℃保温4h。
(4)二次球磨：将预烧之后的原料再次放入球磨罐中球磨，再加入一定量的无水乙醇作为介质，放入球磨机中球磨12h，设置的转速为240r/min，球磨完之后将浆料放入到烘干中烘干至恒重。
(5)烘干：将预烧过的MgO+4mol％LiF+1.4mol％CaTiO3陶瓷粉放入烘干箱中烘4h。
(6)造粒：将烘干之后的块状的原料利用玛瑙研钵研磨成粉状，然后再加入8wt％的PVA作为粘合剂，使之和原料混合均匀之后，分别通过60目、90目、140目的筛子，将通过90目但是没有通过140目的粉末作为我们下一步的原料，通过140目的混合粉末作为烧结的垫料。
(7)压制成型：称取一定量的粉末倒入到模具中，然后放在压片机中以8MPa的压强下保持一分钟，就可以压制成直径是12mm，高度为8mm的陶瓷生坯。
(8)排胶烧结：将压制好的生坯放入到高温炉中，本次实验的烧结温度设置成：1300℃。然后设置炉子的升温速率为4℃/min，升温到650℃的温度下保温4h排胶，然后再按照相同的升温速率升高到致密化烧结温度点1300℃下保温4h，然后以4℃/min的降温速率降到800℃后将程序停止，使炉子自然降温。
(9)样品后期处理与测试：将烧结之后的陶瓷样品用抛光机将陶瓷表面抛光处理，然后再超声清洗处理。
优选地，所述球磨机为行星式球磨机。
优选地，所述MgO的纯度为99.0％。
优选地，所述LiF的纯度为99.99％。
优选地，所述粘合剂为2.5ml～3ml的5wt％的聚乙烯醇溶液(PVA)。
优选地，所述圆柱体直径为12～14mm、厚度约为7～9mm。
在具体应用实施例中，微波介质陶瓷材料介电常数εr为9.8。
在具体应用实施例中，微波介质陶瓷材料品质因数Qf的值为117812.4GHz。
在具体应用实施例中，微波介质陶瓷材料的频率温度系数τf值为-42.2ppm/℃。
实施例3
MgO+4mol％LiF+2.1mol％CaTiO3微波介质陶瓷材料及其制备方法，制备过程依次包括以下几个步骤：
(1)混料：将MgO+4mol％LiF粉料与2.1mol％CaTiO3混合。
(2)一次球磨：将混好的混料一起加入到球磨罐中，再加入一定量的无水乙醇作为介质，放入球磨机中球磨12h，设置的转速为240r/min，球磨完之后将浆料放入到烘干中烘干至恒重。
(3)预烧：将烘干之后的粉末过90目的筛子，使颗粒的大小均匀，再放入氧化铝坩埚中置于高温炉中以4℃/min的升温速率升温到1200℃保温4h。
(4)二次球磨：将预烧之后的原料再次放入球磨罐中球磨，再加入一定量的无水乙醇作为介质，放入球磨机中球磨12h，设置的转速为240r/min，球磨完之后将浆料放入到烘干中烘干至恒重。
(5)烘干：将预烧过的MgO+4mol％LiF+2.1mol％CaTiO3陶瓷粉放入烘干箱中烘4h。
(6)造粒：将烘干之后的块状的原料利用玛瑙研钵研磨成粉状，然后再加入8wt％的PVA作为粘合剂，使之和原料混合均匀之后，分别通过60目、90目、140目的筛子，将通过90目但是没有通过140目的粉末作为我们下一步的原料，通过140目的混合粉末作为烧结的垫料。
(7)压制成型：称取一定量的粉末倒入到模具中，然后放在压片机中以8MPa的压强下保持一分钟，就可以压制成直径是12mm，高度为8mm的陶瓷生坯。
(8)排胶烧结：将压制好的生坯放入到高温炉中，本次实验的烧结温度设置成：1300℃。然后设置炉子的升温速率为4℃/min，升温到650℃的温度下保温4h排胶，然后再按照相同的升温速率升高到致密化烧结温度点1300℃下保温4h，然后以4℃/min的降温速率降到800℃后将程序停止，使炉子自然降温。
(9)样品后期处理与测试：将烧结之后的陶瓷样品用抛光机将陶瓷表面抛光处理，然后再超声清洗处理。
优选地，所述球磨机为行星式球磨机。
优选地，所述MgO的纯度为99.0％。
优选地，所述LiF的纯度为99.99％。
优选地，所述粘合剂为2.5ml～3ml的5wt％的聚乙烯醇溶液(PVA)。
优选地，所述圆柱体直径为12～14mm、厚度约为7～9mm。
在具体应用实施例中，微波介质陶瓷材料介电常数εr为10.3。
在具体应用实施例中，微波介质陶瓷材料品质因数Qf的值为102340.3GHz。
在具体应用实施例中，微波介质陶瓷材料的频率温度系数τf值为-27.8ppm/℃。
实施例4
MgO+4mol％LiF+2.8mol％CaTiO3微波介质陶瓷材料及其制备方法，制备过程依次包括以下几个步骤：
(1)混料：将MgO+4mol％LiF粉料与2.8mol％CaTiO3混合。
(2)一次球磨：将混好的混料一起加入到球磨罐中，再加入一定量的无水乙醇作为介质，放入球磨机中球磨12h，设置的转速为240r/min，球磨完之后将浆料放入到烘干中烘干至恒重。
(3)预烧：将烘干之后的粉末过90目的筛子，使颗粒的大小均匀，再放入氧化铝坩埚中置于高温炉中以4℃/min的升温速率升温到1200℃保温4h。
(4)二次球磨：将预烧之后的原料再次放入球磨罐中球磨，再加入一定量的无水乙醇作为介质，放入球磨机中球磨12h，设置的转速为240r/min，球磨完之后将浆料放入到烘干中烘干至恒重。
(5)烘干：将预烧过的MgO+4mol％LiF+2.8mol％CaTiO3陶瓷粉放入烘干箱中烘4h。
(6)造粒：将烘干之后的块状的原料利用玛瑙研钵研磨成粉状，然后再加入8wt％的PVA作为粘合剂，使之和原料混合均匀之后，分别通过60目、90目、140目的筛子，将通过90目但是没有通过140目的粉末作为我们下一步的原料，通过140目的混合粉末作为烧结的垫料。
(7)压制成型：称取一定量的粉末倒入到模具中，然后放在压片机中以8MPa的压强下保持一分钟，就可以压制成直径是12mm，高度为8mm的陶瓷生坯。
(8)排胶烧结：将压制好的生坯放入到高温炉中，本次实验的烧结温度设置成：1300℃。然后设置炉子的升温速率为4℃/min，升温到650℃的温度下保温4h排胶，然后再按照相同的升温速率升高到致密化烧结温度点1300℃下保温4h，然后以4℃/min的降温速率降到800℃后将程序停止，使炉子自然降温。
(9)样品后期处理与测试：将烧结之后的陶瓷样品用抛光机将陶瓷表面抛光处理，然后再超声清洗处理。
优选地，所述球磨机为行星式球磨机。
优选地，所述MgO的纯度为99.0％。
优选地，所述LiF的纯度为99.99％。
优选地，所述粘合剂为2.5ml～3ml的5wt％的聚乙烯醇溶液(PVA)。
优选地，所述圆柱体直径为12～14mm、厚度约为7～9mm。
在具体应用实施例中，微波介质陶瓷材料介电常数εr为9.3。
在具体应用实施例中，微波介质陶瓷材料品质因数Qf的值为67746.2GHz。
在具体应用实施例中，微波介质陶瓷材料的频率温度系数τf值为-13.2ppm/℃。
实施例5
MgO+4mol％LiF+0.5mol％SrTiO3微波介质陶瓷材料及其制备方法，制备过程依次包括以下几个步骤：
(1)混料：将MgO+4mol％LiF粉料与0.5mol％SrTiO3混合。
(2)一次球磨：将混好的混料一起加入到球磨罐中，再加入一定量的无水乙醇作为介质，放入球磨机中球磨12h，设置的转速为240r/min，球磨完之后将浆料放入到烘干中烘干至恒重。
(3)预烧：将烘干之后的粉末过90目的筛子，使颗粒的大小均匀，再放入氧化铝坩埚中置于高温炉中以4℃/min的升温速率升温到1200℃保温4h。
(4)二次球磨：将预烧之后的原料再次放入球磨罐中球磨，再加入一定量的无水乙醇作为介质，放入球磨机中球磨12h，设置的转速为240r/min，球磨完之后将浆料放入到烘干中烘干至恒重。
(5)烘干：将预烧过的MgO+4mol％LiF+0.5mol％SrTiO3陶瓷粉放入烘干箱中烘4h。
(6)造粒：将烘干之后的块状的原料利用玛瑙研钵研磨成粉状，然后再加入8wt％的PVA作为粘合剂，使之和原料混合均匀之后，分别通过60目、90目、140目的筛子，将通过90目但是没有通过140目的粉末作为我们下一步的原料，通过140目的混合粉末作为烧结的垫料。
(7)压制成型：称取一定量的粉末倒入到模具中，然后放在压片机中以8MPa的压强下保持一分钟，就可以压制成直径是12mm，高度为8mm的陶瓷生坯。
(8)排胶烧结：将压制好的生坯放入到高温炉中，本次实验的烧结温度设置成：1300℃。然后设置炉子的升温速率为4℃/min，升温到650℃的温度下保温4h排胶，然后再按照相同的升温速率升高到致密化烧结温度点1300℃下保温4h，然后以4℃/min的降温速率降到800℃后将程序停止，使炉子自然降温。
(9)样品后期处理与测试：将烧结之后的陶瓷样品用抛光机将陶瓷表面抛光处理，然后再超声清洗处理。
优选地，所述球磨机为行星式球磨机。
优选地，所述MgO的纯度为99.0％。
优选地，所述LiF的纯度为99.99％。
优选地，所述粘合剂为2.5ml～3ml的5wt％的聚乙烯醇溶液(PVA)。
优选地，所述圆柱体直径为12～14mm、厚度约为7～9mm。
在具体应用实施例中，微波介质陶瓷材料介电常数εr为9.5。
在具体应用实施例中，微波介质陶瓷材料品质因数Qf的值为143010.9GHz。
在具体应用实施例中，微波介质陶瓷材料的频率温度系数τf值为-42.4ppm/℃。
实施例6
MgO+4mol％LiF+1.0mol％SrTiO3微波介质陶瓷材料及其制备方法，制备过程依次包括以下几个步骤：
(1)混料：将MgO+4mol％LiF粉料与1.0mol％SrTiO3混合。
(2)一次球磨：将混好的混料一起加入到球磨罐中，再加入一定量的无水乙醇作为介质，放入球磨机中球磨12h，设置的转速为240r/min，球磨完之后将浆料放入到烘干中烘干至恒重。
(3)预烧：将烘干之后的粉末过90目的筛子，使颗粒的大小均匀，再放入氧化铝坩埚中置于高温炉中以4℃/min的升温速率升温到1200℃保温4h。
(4)二次球磨：将预烧之后的原料再次放入球磨罐中球磨，再加入一定量的无水乙醇作为介质，放入球磨机中球磨12h，设置的转速为240r/min，球磨完之后将浆料放入到烘干中烘干至恒重。
(5)烘干：将预烧过的MgO+4mol％LiF+1.0mol％SrTiO3陶瓷粉放入烘干箱中烘4h。
(6)造粒：将烘干之后的块状的原料利用玛瑙研钵研磨成粉状，然后再加入8wt％的PVA作为粘合剂，使之和原料混合均匀之后，分别通过60目、90目、140目的筛子，将通过90目但是没有通过140目的粉末作为我们下一步的原料，通过140目的混合粉末作为烧结的垫料。
(7)压制成型：称取一定量的粉末倒入到模具中，然后放在压片机中以8MPa的压强下保持一分钟，就可以压制成直径是12mm，高度为8mm的陶瓷生坯。
(8)排胶烧结：将压制好的生坯放入到高温炉中，本次实验的烧结温度设置成：1300℃。然后设置炉子的升温速率为4℃/min，升温到650℃的温度下保温4h排胶，然后再按照相同的升温速率升高到致密化烧结温度点1300℃下保温4h，然后以4℃/min的降温速率降到800℃后将程序停止，使炉子自然降温。
(9)样品后期处理与测试：将烧结之后的陶瓷样品用抛光机将陶瓷表面抛光处理，然后再超声清洗处理。
优选地，所述球磨机为行星式球磨机。
优选地，所述MgO的纯度为99.0％。
优选地，所述LiF的纯度为99.99％。
优选地，所述粘合剂为2.5ml～3ml的5wt％的聚乙烯醇溶液(PVA)。
优选地，所述圆柱体直径为12～14mm、厚度约为7～9mm。
在具体应用实施例中，微波介质陶瓷材料介电常数εr为10.0。
在具体应用实施例中，微波介质陶瓷材料品质因数Qf的值为110967GHz。
在具体应用实施例中，微波介质陶瓷材料的频率温度系数τf值为-22.07ppm/℃。
实施例7
MgO+4mol％LiF+1.5mol％SrTiO3微波介质陶瓷材料及其制备方法，制备过程依次包括以下几个步骤：
(1)混料：将MgO+4mol％LiF粉料与1.5mol％SrTiO3混合。
(2)一次球磨：将混好的混料一起加入到球磨罐中，再加入一定量的无水乙醇作为介质，放入球磨机中球磨12h，设置的转速为240r/min，球磨完之后将浆料放入到烘干中烘干至恒重。
(3)预烧：将烘干之后的粉末过90目的筛子，使颗粒的大小均匀，再放入氧化铝坩埚中置于高温炉中以4℃/min的升温速率升温到1200℃保温4h。
(4)二次球磨：将预烧之后的原料再次放入球磨罐中球磨，再加入一定量的无水乙醇作为介质，放入球磨机中球磨12h，设置的转速为240r/min，球磨完之后将浆料放入到烘干中烘干至恒重。
(5)烘干：将预烧过的MgO+4mol％LiF+1.5mol％SrTiO3陶瓷粉放入烘干箱中烘4h。
(6)造粒：将烘干之后的块状的原料利用玛瑙研钵研磨成粉状，然后再加入8wt％的PVA作为粘合剂，使之和原料混合均匀之后，分别通过60目、90目、140目的筛子，将通过90目但是没有通过140目的粉末作为我们下一步的原料，通过140目的混合粉末作为烧结的垫料。
(7)压制成型：称取一定量的粉末倒入到模具中，然后放在压片机中以8MPa的压强下保持一分钟，就可以压制成直径是12mm，高度为8mm的陶瓷生坯。
(8)排胶烧结：将压制好的生坯放入到高温炉中，本次实验的烧结温度设置成：1300℃。然后设置炉子的升温速率为4℃/min，升温到650℃的温度下保温4h排胶，然后再按照相同的升温速率升高到致密化烧结温度点1300℃下保温4h，然后以4℃/min的降温速率降到800℃后将程序停止，使炉子自然降温。
(9)样品后期处理与测试：将烧结之后的陶瓷样品用抛光机将陶瓷表面抛光处理，然后再超声清洗处理。
优选地，所述球磨机为行星式球磨机。
优选地，所述MgO的纯度为99.0％。
优选地，所述LiF的纯度为99.99％。
优选地，所述粘合剂为2.5ml～3ml的5wt％的聚乙烯醇溶液(PVA)。
优选地，所述圆柱体直径为12～14mm、厚度约为7～9mm。
在具体应用实施例中，微波介质陶瓷材料介电常数εr为10.9。
在具体应用实施例中，微波介质陶瓷材料品质因数Qf的值为108744.6GHz。
在具体应用实施例中，微波介质陶瓷材料的频率温度系数τf值为-12.54ppm/℃。
实施例8
MgO+4mol％LiF+2.0mol％SrTiO3微波介质陶瓷材料及其制备方法，制备过程依次包括以下几个步骤：
(1)混料：将MgO+4mol％LiF粉料与2.0mol％SrTiO3混合。
(2)一次球磨：将混好的混料一起加入到球磨罐中，再加入一定量的无水乙醇作为介质，放入球磨机中球磨12h，设置的转速为240r/min，球磨完之后将浆料放入到烘干中烘干至恒重。
(3)预烧：将烘干之后的粉末过90目的筛子，使颗粒的大小均匀，再放入氧化铝坩埚中置于高温炉中以4℃/min的升温速率升温到1200℃保温4h。
(4)二次球磨：将预烧之后的原料再次放入球磨罐中球磨，再加入一定量的无水乙醇作为介质，放入球磨机中球磨12h，设置的转速为240r/min，球磨完之后将浆料放入到烘干中烘干至恒重。
(5)烘干：将预烧过的MgO+4mol％LiF+2.0mol％SrTiO3陶瓷粉放入烘干箱中烘4h。
(6)造粒：将烘干之后的块状的原料利用玛瑙研钵研磨成粉状，然后再加入8wt％的PVA作为粘合剂，使之和原料混合均匀之后，分别通过60目、90目、140目的筛子，将通过90目但是没有通过140目的粉末作为我们下一步的原料，通过140目的混合粉末作为烧结的垫料。
(7)压制成型：称取一定量的粉末倒入到模具中，然后放在压片机中以8MPa的压强下保持一分钟，就可以压制成直径是12mm，高度为8mm的陶瓷生坯。
(8)排胶烧结：将压制好的生坯放入到高温炉中，本次实验的烧结温度设置成：1300℃。然后设置炉子的升温速率为4℃/min，升温到650℃的温度下保温4h排胶，然后再按照相同的升温速率升高到致密化烧结温度点1300℃下保温4h，然后以4℃/min的降温速率降到800℃后将程序停止，使炉子自然降温。
(9)样品后期处理与测试：将烧结之后的陶瓷样品用抛光机将陶瓷表面抛光处理，然后再超声清洗处理。
优选地，所述球磨机为行星式球磨机。
优选地，所述MgO的纯度为99.0％。
优选地，所述LiF的纯度为99.99％。
优选地，所述粘合剂为2.5ml～3ml的5wt％的聚乙烯醇溶液(PVA)。
优选地，所述圆柱体直径为12～14mm、厚度约为7～9mm。
在具体应用实施例中，微波介质陶瓷材料介电常数εr为11.2。
在具体应用实施例中，微波介质陶瓷材料品质因数Qf的值为46815.1GHz。
在具体应用实施例中，微波介质陶瓷材料的频率温度系数τf值为+3.51ppm/℃。
上述的8个具体实施例中，实施例1、4得到最低的介电常数，介电常数值为9.3。实施例1得到最高的品质因数245964.5GHz。实施例8中获得最好的谐振频率温度系数+3.51ppm/℃，稳定性最好。
参见图1，所示为本发明实施案例1～8制备得到的MLCT、MLST陶瓷材料XRD图谱，其中，图(a)和图(b)分别为图(A)和图(B)中的虚线处的衍射峰放大图,从图(a)和图(b)也可以看出MLST05陶瓷中SrTiO3相的衍射峰大于MLCT07陶瓷中CaTiO3相的衍射峰，衍射峰的强度可以侧面明样品中该相的含量，而SrTiO3在MgO基陶瓷中显示的含量比CaTiO3要多，说明MgO晶粒中SrTiO3的固溶量要小于CaTiO3。
图2中可以看出实施例1～8相对密度都呈现先增大后稳定的趋势，说明样品在该范围内烧结成瓷，最佳烧结温度都为1300℃。可以看出随着含量的增加，相对密度呈现上升的趋势，这是由于CaTiO3和SrTiO3的相对质量都大于MgO，相对密度也变大。图3可以看到实施例4、8样品起始收缩温度与MOL04陶瓷相差不大，都在700℃左右，但是样品收缩速率明显不同，MOL04陶瓷的样品收缩速率大于MLST20陶瓷，MLST20陶瓷的样品收缩速率大于MLCT28陶瓷，并且都在1100℃之前完成了样品的初步烧结，我们知道相对密度在1300℃才能达到最佳烧结点，可以猜测1100℃时的MLCT28和MLST20陶瓷有很多的气孔，在1100℃～1300℃温度范围内，是一个晶粒生长的过程。图4可以看出实施例1～4中CaTiO3为0.7mol％时，显示为较为干净的大晶粒，说明CaTiO3固溶在MgO晶粒中，但同时可以看到存在一些大小不一的气孔，与MLZ陶瓷的显微形貌相似，说明很有可能CaTiO3也可以促使晶粒长大，此时的晶粒大小为13～15μm，MLCT14陶瓷在晶界处出现了白色物质，而晶粒尺寸稍微减少，可以看到白色物质填充了一部分的气孔，此时的晶粒尺寸大致为12～14μm，MLCT21陶瓷的晶粒尺寸进一步的减少，气孔也进一步的减少，此时的晶粒尺寸大小不太均匀，可能是部分CaTiO3析出限制了晶粒长大，同时另一部分MgO晶粒继续长大造成的，此时晶粒尺寸为8～11μm左右。MLCT28陶瓷的晶粒尺寸进一步的缩小，大致只有6～9μm，然而此时白色物质很多，同时气孔也较多，晶粒尺寸也大小不均匀，这是由于一部分CaTiO3固溶到MgO晶粒中，使得晶粒增长速度变快，造成了一些难以消除的气孔，而当CaTiO3含量增加时，CaTiO3只能在晶界处析出，填充一部分气孔，限制一部分晶粒继续长大，然而之前快速增长的晶粒的尺寸却不会变化，造成了晶粒大小不均匀，气孔也难以消除。e和f是MLCT28陶瓷的EDS，可以看出B点与A点相比，Ca元素和Ti元素的增加，表明了白色物质里大部分为CaTiO3。图5可以看出实施例5～8中晶粒尺寸呈现一个先减少再增大的趋势，MLST05陶瓷的晶粒尺寸在12～15μm左右，MLST10陶瓷的尺寸大概为9～12μm，MLST15陶瓷尺寸在7～10μm内，MLST20陶瓷尺寸为10～12μm。可以看到随着SrTiO3含量的添加，表现出与CaTiO3较为相似的显微形貌，但是可以看到MLST05陶瓷已经存在白色物质了，却是快于MLCT07陶瓷，这正是两者在MgO晶粒中的固溶量不同造成的。由于MgO晶粒中固溶量的不同，随着含量的添加，更早析出的SrTiO3参与到了MgO晶粒生长过程中，最终使得相对密度要好于MLCT陶瓷。e和f是MLST20陶瓷的EDS，结合元素的分布和组成，可以推断出白色物质中大部分为SrTiO3。发明采用Hakki-Coleman提出的介质谐振腔法测试圆柱体陶瓷在谐振频率下的介电常数(εr)、品质因数(Qf)与谐振频率温度系数(τf)，具体的性能参数见图6。图7可以看到实施例1～8导热性能呈现下降的趋势，且下降幅度极大，说明第二相对MgO基陶瓷的影响很明显。表1为实施例1～8中MLCT和MLST陶瓷在最佳烧结温度下随浓度变化的导热性能的具体参数，可以看到MLST的导热要稍微好于MLCT的，主要原因是CaTiO3的摩尔量大于SrTiO3，为第二相浓度的影响，其次是MLST陶瓷的相对密度要大于MLCT陶瓷的相对密度，这也说明相对密度也会对陶瓷导热系数产生一定的影响。相对密度越好，导热性能越好，不过即使第二相可以促使相对密度变好，但是会恶化导热性能，并随着含量的增大，导热性能变差。
表1，MLCT和MLST陶瓷最佳烧结温度下不同浓度的导热系数
Figure BDA0002558619740000201
图8可以看到实施例1～8的力学性能先大幅度下降再缓慢增加，这是由于刚开始CaTiO3和SrTiO3的添加，使得样品的晶粒尺寸，气孔大小等发生较大变化造成的，说明了相对密度对抗弯性能有着直接的影响，随着含量的继续添加，样品的致密性改善有限，使得即使相对密度与MOB陶瓷相差无几，但抗弯性能却存在较大的差别，同时可以看到MLST陶瓷的抗弯性能要稍稍好于MLCT陶瓷，说明了气孔，晶粒尺寸等都会影响到抗弯性能。
上述实施例并非是对于本发明的限制，本发明并非仅限于上述实例，只要符合本发明要求，均属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.MgO基微波陶瓷介质材料，其特征在于，该陶瓷介质材料化学计量比为：MgO+4mol％LiF+xCaTiO3；
其中，x为0.7mol％,1.4mol％,2.1mol％或2.8mol％；
经烧结后，该陶瓷介质材料介电常数的范围是9.3～10.3，品质因数范围是102340GHz～245965GHz,温度系数范围是-59.8ppm/℃～-27.8ppm/℃。
2.MgO基微波陶瓷介质材料，其特征在于，该陶瓷介质材料化学计量比为：MgO+4mol％LiF+xSrTiO3；
其中，x为0.5mol％，1.0mol％，1.5mol％或2.0mol％；
经烧结后，该陶瓷介质材料介电常数的范围是9.5～11.2,品质因数范围是46815GHz～143011GHz,温度系数范围是-42.4ppm/℃～+3.5ppm/℃。
3.MgO基微波陶瓷介质材料的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(1)原料预处理：将MgO粉末放在炉子里预烧干燥，将炉子设置为5℃/min升温到900℃并保温4h，得到干燥的MgO原料；
(2)制备CaTiO3粉末：使用CaCO3和TiO2固相烧结合成CaTiO3；具体包括以下步骤：
(2.1)配料：CaCO3、TiO2按照CaTiO3的化学计量比进行配比；
(2.2)一次球磨：将称量好的配料置于球磨机中进行湿法球磨，得到CaTiO3泥浆状原料；
(2.3)烘干：将球磨后的浆料倒出，置入烘箱中于80℃～100℃下干燥至恒重，得到干燥的CaTiO3混合料；
(2.4)预烧：将上一步得到的恒重混合料先过60目标准筛，分散混合料后，置入高温炉中预烧4h，使混合料初步反应为CaTiO3；
(2.5)二次球磨:将预烧合成的化合物加入无水乙醇置于球磨机中研磨24h，形成CaTiO3浆料；
(2.6)烘干：将CaTiO3浆料取出，置于烘箱中80℃～100℃干燥至恒重，得到CaTiO3粉末；
(3)制备MgO基微波陶瓷介质材料，具体包括以下步骤：
(3.1)配料：将MgO(99.0％)，LiF(99.99％)，与合成的CaTiO3以化学计量比为：MgO+4mol％LiF+xCaTiO3进行配比；
其中，x为0.7mol％，1.4mol％，2.1mol％或2.8mol％；
(3.2)一次球磨：将混好的混料一起加入到球磨罐中，再加入一定量的无水乙醇作为介质，放入球磨机中球磨12h，设置的转速为240r/min，球磨完之后将浆料放入到烘干中烘干至恒重；
(3.3)预烧：将烘干之后的粉末过90目的筛子，使颗粒的大小均匀，再放入氧化铝坩埚中置于高温炉中以4℃/min的升温速率升温到1200℃保温4h；
(3.4)二次球磨：将预烧之后的原料再次放入球磨罐中球磨，再加入一定量的无水乙醇作为介质，放入球磨机中球磨12h，设置的转速为240r/min，球磨完之后将浆料放入到烘干中烘干至恒重；
(3.5)造粒：将烘干之后的块状的原料利用玛瑙研钵研磨成粉状，然后再加入8wt％的PVA作为粘合剂，使之和原料混合均匀之后，分别通过60目、90目、140目的筛子，通过140目的混合粉末作为烧结的垫料；
(3.6)压制成型：称取一定量的粉末倒入到模具中，然后放在压片机中以8MPa的压强下保持一分钟，就可以压制成直径是12mm，高度为8mm的陶瓷生坯；
(3.7)排胶烧结：将压制好的生坯放入到高温炉中，设置炉子的升温速率为4℃/min，升温到650℃的温度下保温4h排胶，然后再按照相同的升温速率升高到致密化烧结温度下保温4h，然后以4℃/min的降温速率降到800℃后将程序停止，使炉子自然降温；
(3.8)样品后期处理与测试：将烧结之后的陶瓷样品用抛光机将陶瓷表面抛光处理，然后再超声清洗处理。
4.MgO基微波陶瓷介质材料的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(1)原料预处理：将MgO粉末放在炉子里预烧干燥，将炉子设置为5℃/min升温到900℃并保温4h，得到干燥的MgO原料；
(2)制备SrCO3粉末：使用SrCO3和TiO2固相烧结合成SrTiO3；具体包括以下步骤：
(2.1)配料：SrCO3、TiO2按照SrTiO3的化学计量比进行配比；
(2.2)一次球磨：将称量好的配料置于球磨机中进行湿法球磨，得到SrTiO3泥浆状原料；
(2.3)烘干：将球磨后的浆料倒出，置入烘箱中于80℃～100℃下干燥至恒重，得到干燥的SrTiO3混合料；
(2.4)预烧：将上一步得到的恒重混合料先过60目标准筛，分散混合料后，置入高温炉中预烧4h，使混合料初步反应为SrTiO3；
(2.5)二次球磨:将预烧合成的化合物加入无水乙醇置于球磨机中研磨24h，形成SrTiO3浆料；
(2.6)烘干：将SrTiO3浆料取出，置于烘箱中80℃～100℃干燥至恒重，得到SrTiO3粉末；
(3)制备MgO基微波陶瓷介质材料，具体包括以下步骤：
(3.1)配料：将MgO(99.0％)，LiF(99.99％)，与合成的SrTiO3以化学计量比为：MgO+4mol％LiF+xSrTiO3进行配比；
其中，x为0.5mol％，1.0mol％，1.5mol％或2.0mol％；
(3.2)一次球磨：将混好的混料一起加入到球磨罐中，再加入一定量的无水乙醇作为介质，放入球磨机中球磨12h，设置的转速为240r/min，球磨完之后将浆料放入到烘干中烘干至恒重；
(3.3)预烧：将烘干之后的粉末过90目的筛子，使颗粒的大小均匀，再放入氧化铝坩埚中置于高温炉中以4℃/min的升温速率升温到1200℃保温4h；
(3.4)二次球磨：将预烧之后的原料再次放入球磨罐中球磨，再加入一定量的无水乙醇作为介质，放入球磨机中球磨12h，设置的转速为240r/min，球磨完之后将浆料放入到烘干中烘干至恒重；
(3.5)造粒：将烘干之后的块状的原料利用玛瑙研钵研磨成粉状，然后再加入8wt％的PVA作为粘合剂，使之和原料混合均匀之后，分别通过60目、90目、140目的筛子，通过140目的混合粉末作为烧结的垫料；
(3.6)压制成型：称取一定量的粉末倒入到模具中，然后放在压片机中以8MPa的压强下保持一分钟，就可以压制成直径是12mm，高度为8mm的陶瓷生坯；
(3.7)排胶烧结：将压制好的生坯放入到高温炉中，设置炉子的升温速率为4℃/min，升温到650℃的温度下保温4h排胶，然后再按照相同的升温速率升高到致密化烧结温度下保温4h，然后以4℃/min的降温速率降到800℃后将程序停止，使炉子自然降温；
(3.8)样品后期处理与测试：将烧结之后的陶瓷样品用抛光机将陶瓷表面抛光处理，然后再超声清洗处理。
5.根据权利要求3或4所述的MgO基微波陶瓷介质材料的制备方法，其特征在于，所述球磨机为行星式球磨机。
6.根据权利要求3或4所述的MgO基微波陶瓷介质材料的制备方法，其特征在于，所述MgO的纯度为99.0％。
7.根据权利要求3或4所述的MgO基微波陶瓷介质材料的制备方法，其特征在于，所述LiF的纯度为99.99％。
8.根据权利要求3所述的MgO基微波陶瓷介质材料的制备方法，其特征在于，所述CaCO3的纯度为99.90％。
9.根据权利要求4所述的MgO基微波陶瓷介质材料的制备方法，其特征在于，所述SrCO3的纯度为99.9％。
10.根据权利要求3或4所述的MgO基微波陶瓷介质材料的制备方法，其特征在于，所述TiO2的纯度为99.5％。
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