CN111018524B - 一种低损耗三方晶系钨酸盐基微波介质陶瓷及其制备方法 - Google Patents

一种低损耗三方晶系钨酸盐基微波介质陶瓷及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种低损耗三方晶系钨酸盐基微波介质陶瓷及其制备方法，该微波介质陶瓷的化学通式为Ca3La2W2O12，空间群为R3m，主要原料为CaCO3、La2O3、WO3高纯粉末。制备方法主要包括：配料、一次球磨、预烧、二次球磨、造粒压片、烧结。本发明通过调控制备工艺和烧结温度获得的微波介质陶瓷具有以下特点：品质因数Qf为32850～50500GHz，介电常数εr为15.1～18.7，制备工艺简单，成本较低，过程环保。本发明所提供的微波介质陶瓷可用于微波通讯系统中介质谐振器、滤波器、天线等无源器件的核心材料。

Description

一种低损耗三方晶系钨酸盐基微波介质陶瓷及其制备方法
技术领域
本发明属于电子信息材料及其器件技术领域，具体涉及一种低损耗三方晶系钨酸盐基微波介质陶瓷及其制备方法。
背景技术
微波介质陶瓷是指应用于微波频段(300MHz–300GHz)电路中作为介质材料并完成一种或多种功能的低损耗介质陶瓷。
近几十年来，随着无线通讯技术的迅猛发展，微波介质陶瓷作为微波通讯系统中无源器件(包括谐振器、滤波器、天线等)的关键材料而得到了广泛关注。此外，随着人们对信息传输内容、速度及质量等要求的不断提高，新一代信息技术如5G移动通信，物联网(IoT)技术等不断涌现，微波通信频率逐渐朝着微波更高频段方向发展。由电介质经典色散理论可知，介电损耗随频率的增加而逐渐增大。因此，为满足微波介质陶瓷的应用需求，学术界和工业界对微波介质陶瓷的综合性能、尤其是低损耗化提出了更高的要求。科学家们正在积极开发低损耗微波介质陶瓷(即高品质因数Qf>30000GHz)的新型微波介质陶瓷以抑制信号能量衰减；同时关注介电常数εr的提高以实现器件的小型化。
目前，钨酸盐基微波介质陶瓷得到了广泛研究，其中所研究的成分主要以Li2WO4和MWO4(M＝Mg、Ca、Sr等)为主。然而，这类陶瓷通常为单斜晶系，空间群为C2/c，并且介电常数往往较低(εr<10)，不能够很好地满足器件小型化的需要。
发明内容
基于现有技术中存在的上述不足，本发明提供一种低损耗三方晶系钨酸盐基微波介质陶瓷及其制备方法。
为了达到上述发明目的，本发明采用以下技术方案：
一种低损耗三方晶系钨酸盐基微波介质陶瓷的制备方法，包括以下步骤：
(1)配料：将原料CaCO3、La2O3、WO3按照Ca3La2W2O12的化学计量比3：1：2进行配比；
(2)混料：将配料得到的物料、球磨珠、无水乙醇按照预设的质量比置于球磨机中进行湿法球磨，得到泥浆状原料；
(3)烘干：将步骤(2)的泥浆状原料置入烘箱中烘干至恒重，得到干燥的混合料；
(4)预烧：将步骤(3)的混合料过筛分散，然后置入高温炉中预烧，制得Ca3La2W2O12粉体；
(5)球磨：将步骤(4)的Ca3La2W2O12粉体加入无水乙醇，置于球磨机中研磨，形成Ca3La2W2O12浆料；
(6)烘干：将步骤(5)的Ca3La2W2O12浆料置于烘箱中烘干至恒重，得到Ca3La2W2O12化合物粉末；
(7)造粒：将步骤(6)的Ca3La2W2O12化合物粉末过筛，取筛下料加入聚乙烯醇溶液，混合均匀后将粉料颗粒过筛，取筛下料压制成圆柱体生坯；
(8)排胶：将圆柱体生坯置于高温炉中升温，以进行排胶处理；
(9)烧结：将排胶处理后的圆柱体生坯进行烧结处理，得到微波介质陶瓷Ca3La2W2O12。
作为优选方案，所述步骤(8)中，排胶处理的工艺包括：以5℃/min的速度升温至650℃，保温2h。
作为优选方案，所述步骤(9)中，烧结处理的工艺包括：以5℃/min的速度将温度升至1300～1400℃烧结3h，然后以1℃/min的速度降温至1100℃，最后自然降温。
作为优选方案，所述步骤(7)中，聚乙烯醇溶液的添加量为过筛后的Ca3La2W2O12化合物粉末质量的4～6wt％。
作为优选方案，所述步骤(4)中，预烧的工艺包括：预烧温度为1000～1100℃，预烧时间3h。
作为优选方案，所述预烧温度为1100℃。
作为优选方案，所述步骤(1)之前，还包括：原料CaCO3、La2O3、WO3分别放入球磨机连续球磨10h以上；其中，原料、氧化锆球磨介质、无水乙醇的质量比为1：4：3。
作为优选方案，所述步骤(9)之后，还包括以下步骤：
(10)后期机械加工：将烧结后的微波介质陶瓷Ca3La2W2O12进行研磨抛光。
作为优选方案，所述CaCO3的纯度为99.99％，所述La2O3的纯度为99.99％，所述WO3的纯度为99.99％。
作为优选方案，所述球磨机为行星式球磨机，转速为180r/min。
作为优选方案，所述圆柱体生坯的直径为12mm，高度为5mm。
本发明还提供如上任一方案所述的制备方法制得的低损耗三方晶系钨酸盐基微波介质陶瓷，所述微波介质陶瓷的化学组成表达式为Ca3La2W2O12，空间群为R3m。
作为优选方案，所述微波介质陶瓷的相对介电常数εr＝15.1～18.7，品质因数Qf＝32850～50500GHz，谐振频率温度系数–86～–92ppm/℃。
本发明与现有技术相比，有益效果是：
(1)本发明采用价格相对较为低廉的氧化物粉末为原料，制备工艺为标准的固相反应法，制备过程中化学计量比控制精准，工艺简单，重复性好且合成的物相稳定单一，无第二相存在。
(2)本发明所用的烧结温度不高于1400℃且可针对实际需要改变烧结温度以调控介电常数。
(3)本发明的微波介质陶瓷具有优异的微波介电性能，能满足微波通讯系统中无源器件的需求。
附图说明
图1为本发明实施例1的低损耗三方晶系钨酸盐基微波介质陶瓷Ca3La2W2O12的XRD图谱；
图2为本发明实施例4的低损耗三方晶系钨酸盐基微波介质陶瓷Ca3La2W2O12的扫描电子显微照片。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明的技术方案作进一步描述说明。
实施例1：
本实施例的低损耗三方晶系钨酸盐基微波介质陶瓷Ca3La2W2O12的制备方法，包括以下步骤：
(1)配料：CaCO3(纯度99.99％)、La2O3(纯度99.99％)、WO3(纯度99.99％)按照Ca3La2W2O12的化学计量3：1：2进行配比；具体为依次称取9.4064g CaCO3、10.2068g La2O3、14.5259gWO3原料。
(2)混料：将上述混合料倒入球磨机中，按1：4：3的质量比分别加入球磨介质和无水乙醇，置于行星式球磨机中，以180r/min的转速球磨10h，得到浆料；
(3)烘干：将球磨后的浆料倒出，置入烘箱中于70℃下干燥至恒重，得到干燥的混合料；
(4)预烧：将上一步得到的干燥混合料在研钵中研磨然后过100目标准筛，分散混合料后，置入高温炉中预烧3h，预烧温度为1100℃，升温速度为5℃/min，使混合料初步反应合成Ca3La2W2O12化合物；
(5)球磨：将初步合成的Ca3La2W2O12化合物加入40g无水乙醇置于球磨机中以180r/min的转速研磨10h，形成粒径细化的Ca3La2W2O12化合物；
(6)烘干：将Ca3La2W2O12化合物浆料取出，置于烘箱中70℃下干燥至恒重，得到初步合成的Ca3La2W2O12化合物；
(7)造粒：将上一步得到的恒重Ca3La2W2O12化合物过100目标准筛使颗粒分散均匀，之后按照过筛后的Ca3La2W2O12化合物的6wt％质量百分比加入聚乙烯醇溶液(PVA)作为粘合剂，混合均匀后过40目标准筛，将筛下粉料置于模具中于200Mpa压力下压制成直径为12mm、厚度约为5mm的圆柱体生坯；
(8)排胶：将压成的圆柱体置于高温炉中以5℃/min的速度升温至650℃，保温2h以排除圆柱体中的PVA；
(9)烧结：排胶后以5℃/min的速度将温度升至1300℃烧结3h，然后以1℃/min的速度降温至1100℃，最后设置为自然降温；
(10)后期机械加工：将烧结好的Ca3La2W2O12陶瓷进行研磨抛光，得到表面平整光滑的陶瓷成品。
如下表1所示，本实施例的微波介质陶瓷Ca3La2W2O12的相对致密度为80.6％，介电常数为15.1，品质因数为32850GHz，谐振频率温度系数为–86ppm/℃。
如图1所示，为本实施例的微波介质陶瓷Ca3La2W2O12的XRD图谱，说明微波介质陶瓷材料成分为Ca3La2W2O12。
以下实施例的微波介质陶瓷Ca3La2W2O12的XRD图谱同本实施例，之后不赘述。
实施例2：
本实施例的低损耗三方晶系钨酸盐基微波介质陶瓷Ca3La2W2O12的制备方法，包括以下步骤：
(1)配料：CaCO3(纯度99.99％)、La2O3(纯度99.99％)、WO3(纯度99.99％)按照Ca3La2W2O12的化学计量3：1：2进行配比；具体为依次称取9.4064g CaCO3、10.2068g La2O3、14.5259gWO3原料。
(2)混料：将上述混合料倒入球磨机中，按1：4：3的质量比分别加入球磨介质和无水乙醇，置于行星式球磨机中，以180r/min的转速球磨10h，得到浆料；
(3)烘干：将球磨后的浆料倒出，置入烘箱中于70℃下干燥至恒重，得到干燥的混合料；
(4)预烧：将上一步得到的干燥混合料在研钵中研磨然后过100目标准筛，分散混合料后，置入高温炉中预烧3h，预烧温度为1100℃，升温速度为5℃/min，使混合料初步反应合成Ca3La2W2O12化合物；
(5)球磨：将初步合成的Ca3La2W2O12化合物加入40g无水乙醇置于球磨机中以180r/min的转速研磨10h，形成粒径细化的Ca3La2W2O12化合物；
(6)烘干：将Ca3La2W2O12化合物浆料取出，置于烘箱中70℃下干燥至恒重，得到初步合成的Ca3La2W2O12化合物；
(7)造粒：将上一步得到的恒重Ca3La2W2O12化合物过100目标准筛使颗粒分散均匀，之后按照过筛后的Ca3La2W2O12化合物的6wt％质量百分比加入聚乙烯醇溶液(PVA)作为粘合剂，混合均匀后过40目标准筛，将筛下粉料置于模具中于200Mpa压力下压制成直径为12mm、厚度约为5mm的圆柱体生坯；
(8)排胶：将压成的圆柱体置于高温炉中以5℃/min的速度升温至650℃，保温2h以排除圆柱体中的PVA；
(9)烧结：排胶后以5℃/min的速度将温度升至1325℃烧结3h，然后以1℃/min的速度降温至1100℃，最后设置为自然降温；
(10)后期机械加工：将烧结好的Ca3La2W2O12陶瓷进行研磨抛光，得到表面平整光滑的陶瓷成品。
如下表1所示，本实施例的微波介质陶瓷Ca3La2W2O12的相对致密度为87.2％，介电常数为17，品质因数为46480GHz，谐振频率温度系数为–88.9ppm/℃。
实施例3：
本实施例的低损耗三方晶系钨酸盐基微波介质陶瓷Ca3La2W2O12的制备方法，包括以下步骤：
(1)配料：CaCO3(纯度99.99％)、La2O3(纯度99.99％)、WO3(纯度99.99％)按照Ca3La2W2O12的化学计量3：1：2进行配比；具体为依次称取9.4064g CaCO3、10.2068g La2O3、14.5259gWO3原料。
(2)混料：将上述混合料倒入球磨机中，按1：4：3的质量比分别加入球磨介质和无水乙醇，置于行星式球磨机中，以180r/min的转速球磨10h，得到浆料；
(3)烘干：将球磨后的浆料倒出，置入烘箱中于70℃下干燥至恒重，得到干燥的混合料；
(4)预烧：将上一步得到的干燥混合料在研钵中研磨然后过100目标准筛，分散混合料后，置入高温炉中预烧3h，预烧温度为1100℃，升温速度为5℃/min，使混合料初步反应合成Ca3La2W2O12化合物；
(5)球磨：将初步合成的Ca3La2W2O12化合物加入40g无水乙醇置于球磨机中以180r/min的转速研磨10h，形成粒径细化的Ca3La2W2O12化合物；
(6)烘干：将Ca3La2W2O12化合物浆料取出，置于烘箱中70℃下干燥至恒重，得到初步合成的Ca3La2W2O12化合物；
(7)造粒：将上一步得到的恒重Ca3La2W2O12化合物过100目标准筛使颗粒分散均匀，之后按照过筛后的Ca3La2W2O12化合物的6wt％质量百分比加入聚乙烯醇溶液(PVA)作为粘合剂，混合均匀后过40目标准筛，将筛下粉料置于模具中于200Mpa压力下压制成直径为12mm、厚度约为5mm的圆柱体生坯；
(8)排胶：将压成的圆柱体置于高温炉中以5℃/min的速度升温至650℃，保温2h以排除圆柱体中的PVA；
(9)烧结：排胶后以5℃/min的速度将温度升至1350℃烧结3h，然后以1℃/min的速度降温至1100℃，最后设置为自然降温；
(10)后期机械加工：将烧结好的Ca3La2W2O12陶瓷进行研磨抛光，得到表面平整光滑的陶瓷成品。
如表1所示，本实施例的微波介质陶瓷的相对致密度为92.2％，介电常数为18.4，品质因数为48010GHz，谐振频率温度系数为–89.5ppm/℃。
实施例4：
本实施例的低损耗三方晶系钨酸盐基微波介质陶瓷Ca3La2W2O12的制备方法，包括以下步骤：
(1)配料：CaCO3(纯度99.99％)、La2O3(纯度99.99％)、WO3(纯度99.99％)按照Ca3La2W2O12的化学计量3：1：2进行配比；具体为依次称取9.4064g CaCO3、10.2068g La2O3、14.5259gWO3原料。
(2)混料：将上述混合料倒入球磨机中，按1：4：3的质量比分别加入球磨介质和无水乙醇，置于行星式球磨机中，以180r/min的转速球磨10h，得到浆料；
(3)烘干：将球磨后的浆料倒出，置入烘箱中于70℃下干燥至恒重，得到干燥的混合料；
(4)预烧：将上一步得到的干燥混合料在研钵中研磨然后过100目标准筛，分散混合料后，置入高温炉中预烧3h，预烧温度为1100℃，升温速度为5℃/min，使混合料初步反应合成Ca3La2W2O12化合物；
(5)球磨：将初步合成的Ca3La2W2O12化合物加入40g无水乙醇置于球磨机中以180r/min的转速研磨10h，形成粒径细化的Ca3La2W2O12化合物；
(6)烘干：将Ca3La2W2O12化合物浆料取出，置于烘箱中70℃下干燥至恒重，得到初步合成的Ca3La2W2O12化合物；
(7)造粒：将上一步得到的恒重Ca3La2W2O12化合物过100目标准筛使颗粒分散均匀，之后按照过筛后的Ca3La2W2O12化合物的6wt％质量百分比加入聚乙烯醇溶液(PVA)作为粘合剂，混合均匀后过40目标准筛，将筛下粉料置于模具中于200Mpa压力下压制成直径为12mm、厚度约为5mm的圆柱体生坯；
(8)排胶：将压成的圆柱体置于高温炉中以5℃/min的速度升温至650℃，保温2h以排除圆柱体中的PVA；
(9)烧结：排胶后以5℃/min的速度将温度升至1375℃烧结3h，然后以1℃/min的速度降温至1100℃，最后设置为自然降温；
(10)后期机械加工：将烧结好的Ca3La2W2O12陶瓷进行研磨抛光，得到表面平整光滑的陶瓷成品。
如表1所示，本实施例的微波介质陶瓷的相对致密度为95.2％，介电常数为18.7，品质因数为50500GHz，谐振频率温度系数为–90.2ppm/℃。
如图2所示，为本实施例的微波介质陶瓷Ca3La2W2O12的扫描电子显微照片，表明本实施例的微波介质陶瓷Ca3La2W2O12获得了致密的微观结构且晶粒尺寸分布均匀。
实施例5：
本实施例的低损耗三方晶系钨酸盐基微波介质陶瓷Ca3La2W2O12的制备方法，包括以下步骤：
(1)配料：CaCO3(纯度99.99％)、La2O3(纯度99.99％)、WO3(纯度99.99％)按照Ca3La2W2O12的化学计量3：1：2进行配比；具体为依次称取9.4064g CaCO3、10.2068g La2O3、14.5259gWO3原料。
(2)混料：将上述混合料倒入球磨机中，按1：4：3的质量比分别加入球磨介质和无水乙醇，置于行星式球磨机中，以180r/min的转速球磨10h，得到浆料；
(3)烘干：将球磨后的浆料倒出，置入烘箱中于70℃下干燥至恒重，得到干燥的混合料；
(4)预烧：将上一步得到的干燥混合料在研钵中研磨然后过100目标准筛，分散混合料后，置入高温炉中预烧3h，预烧温度为1100℃，升温速度为5℃/min，使混合料初步反应合成Ca3La2W2O12化合物；
(5)球磨：将初步合成的Ca3La2W2O12化合物加入40g无水乙醇置于球磨机中以180r/min的转速研磨10h，形成粒径细化的Ca3La2W2O12化合物；
(6)烘干：将Ca3La2W2O12化合物浆料取出，置于烘箱中70℃下干燥至恒重，得到初步合成的Ca3La2W2O12化合物；
(7)造粒：将上一步得到的恒重Ca3La2W2O12化合物过100目标准筛使颗粒分散均匀，之后按照过筛后的Ca3La2W2O12化合物的6wt％质量百分比加入聚乙烯醇溶液(PVA)作为粘合剂，混合均匀后过40目标准筛，将筛下粉料置于模具中于200Mpa压力下压制成直径为12mm、厚度约为5mm的圆柱体生坯；
(8)排胶：将压成的圆柱体置于高温炉中以5℃/min的速度升温至650℃，保温2h以排除圆柱体中的PVA；
(9)烧结：排胶后以5℃/min的速度将温度升至1300℃烧结3h，然后以1℃/min的速度降温至1100℃，最后设置为自然降温；
(10)后期机械加工：将烧结好的Ca3La2W2O12陶瓷进行研磨抛光，得到表面平整光滑的陶瓷成品。
如表1所示，本实施例的微波介质陶瓷Ca3La2W2O12的相对致密度为94.8％，介电常数为18.6，品质因数为50000GHz，谐振频率温度系数为–92ppm/℃。
采用阿基米德排水法测定实施例中样品的相对密度，采用Hakki-Coleman提出的介质谐振腔法测试圆柱体陶瓷谐振频率下的微波介电性能，具体的性能参数见表1。
表1 实施例1-5的微波介质陶瓷Ca3La2W2O12的参数对比表
Figure BDA0002340313680000101
上述的五个实施例中，实施例4的微波介质陶瓷Ca3La2W2O12的相对密度最高，其值为95.2％；实施例4的微波介质陶瓷Ca3La2W2O12的介电常数最高，其值为18.7；实施例4的微波介质陶瓷Ca3La2W2O12的品质因数最好，其值为50500GHz。
在上述实施例及其替代方案中，预烧温度还可以为1000℃、1020℃、1060℃、1080℃等。
在上述实施例及其替代方案中，步骤(3)中烘干的温度还可以为60℃、65℃、75℃、80℃等。
在上述实施例及其替代方案中，步骤(6)中烘干的温度还可以为60℃、65℃、75℃、80℃等。
在上述实施例及其替代方案中，步骤(7)中的聚乙烯醇溶液(PVA)的添加量占Ca3La2W2O12化合物的质量百分比还可以为4wt％、4.5wt％、5wt％、5.5wt％等。
在上述实施例及其替代方案中，步骤(7)中的压制的压力还可以为100Mpa、120Mpa、150Mpa、160Mpa、180Mpa等。
在上述实施例及其替代方案中，在配料前，原料分别放入球磨机连续球磨10h以上；其中，原料、氧化锆球磨介质、无水乙醇的质量比为1：4：3，保证原料颗粒的均匀性。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求保护范围内。

Claims (8)

1.一种低损耗三方晶系钨酸盐基微波介质陶瓷的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)配料：将原料CaCO3、La2O3、WO3按照Ca3La2W2O12的化学计量比3：1：2进行配比；
(2)混料：将配料得到的物料、球磨珠、无水乙醇按照预设的质量比置于球磨机中进行湿法球磨，得到泥浆状原料；
(3)烘干：将步骤(2)的泥浆状原料置入烘箱中烘干至恒重，得到干燥的混合料；
(4)预烧：将步骤(3)的混合料过筛分散，然后置入高温炉中预烧，制得Ca3La2W2O12粉体；
(5)球磨：将步骤(4)的Ca3La2W2O12粉体加入无水乙醇，置于球磨机中研磨，形成Ca3La2W2O12浆料；
(6)烘干：将步骤(5)的Ca3La2W2O12浆料置于烘箱中烘干至恒重，得到Ca3La2W2O12化合物粉末；
(7)造粒：将步骤(6)的Ca3La2W2O12化合物粉末过筛，取筛下料加入聚乙烯醇溶液，混合均匀后将粉料颗粒过筛，取筛下料压制成圆柱体生坯；
(8)排胶：将圆柱体生坯置于高温炉中升温，以进行排胶处理；
(9)烧结：将排胶处理后的圆柱体生坯进行烧结处理，得到微波介质陶瓷Ca3La2W2O12；
所述微波介质陶瓷的化学组成表达式为Ca3La2W2O12，空间群为R3m；
所述微波介质陶瓷的相对介电常数εr＝15.1～18.7，品质因数Qf＝32850～50500GHz，谐振频率温度系数–86～–92ppm/℃。
2.根据权利要求1所述的一种低损耗三方晶系钨酸盐基微波介质陶瓷的制备方法，其特征在于，所述步骤(8)中，排胶处理的工艺包括：以5℃/min的速度升温至650℃，保温2h。
3.根据权利要求2所述的一种低损耗三方晶系钨酸盐基微波介质陶瓷的制备方法，其特征在于，所述步骤(9)中，烧结处理的工艺包括：以5℃/min的速度将温度升至1300～1400℃烧结3h，然后以1℃/min的速度降温至1100℃，最后自然降温。
4.根据权利要求1所述的一种低损耗三方晶系钨酸盐基微波介质陶瓷的制备方法，其特征在于，所述步骤(7)中，聚乙烯醇溶液的添加量为过筛后的Ca3La2W2O12化合物粉末质量的4～6wt％。
5.根据权利要求1所述的一种低损耗三方晶系钨酸盐基微波介质陶瓷的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中，预烧的工艺包括：预烧温度为1000～1100℃，预烧时间3h。
6.根据权利要求5所述的一种低损耗三方晶系钨酸盐基微波介质陶瓷的制备方法，其特征在于，所述预烧温度为1100℃。
7.根据权利要求1所述的一种低损耗三方晶系钨酸盐基微波介质陶瓷的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)之前，还包括：原料CaCO3、La2O3、WO3分别放入球磨机连续球磨10h以上；其中，原料、氧化锆球磨介质、无水乙醇的质量比为1：4：3。
8.根据权利要求1所述的一种低损耗三方晶系钨酸盐基微波介质陶瓷的制备方法，其特征在于，所述步骤(9)之后，还包括以下步骤：
(10)后期机械加工：将烧结后的微波介质陶瓷Ca3La2W2O12进行研磨抛光。
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