CN112707728A - 微波介质陶瓷材料及其制备方法和电子器件 - Google Patents

微波介质陶瓷材料及其制备方法和电子器件 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种微波介质陶瓷材料及其制备方法和电子器件，微波介质陶瓷材料由包括陶瓷主晶相和烧结助剂的原料烧结制得，所述烧结助剂为复合氟化物，所述复合氟化物选自LF、MF2、ReF3和NF4中的至少两种，其中L为碱金属元素，M为+2价金属元素，Re为稀土金属元素、Al、Ga或Bi，N为+4价金属元素。本发明使用具有低熔点的复合氟化物作为烧结助剂，能够在较低的温度下烧结制备出具有连续可调的中介电常数及低介电损耗等优良微波性能的微波介质陶瓷材料。

Description

微波介质陶瓷材料及其制备方法和电子器件
技术领域
本发明涉及陶瓷材料技术领域，尤其是涉及一种微波介质陶瓷材料及其制备方法和电子器件。
背景技术
随着电子信息技术的发展，对微波通信技术提出了高频化、集成化、高可靠性、低延时性的要求，从而对其中所使用的不可或缺的微波器件包括谐振器、滤波器、基板和天线等材料提出了更高的挑战。特别是5G、6G时代移动通讯技术的不断升级，对移动通信设备的低损耗、低延时及小型化提出了强烈的需求。作为移动通信设备中不可或缺的微波介质陶瓷，在5G、6G通讯时代发挥着不可替代的功能，因此研发出具有低原料成本、低烧结温度、介电常数连续可调、损耗低、温度频率系数近零等优异性能的新型微波介质陶瓷材料具有重要的工程意义和商业价值。
自20世纪90年代以来，具有复合钙钛矿结构的微波陶瓷材料由于能较好地符合εr大、Q值高及τf近零的要求，可用于制备微波滤波器、谐振器而得到了较为广泛的关注。2001年Hughes等人在1300℃以上烧结制得0.95Ba(Zn1/3Nb2/3)O3-0.05Ba(Ga0.5Ta0.5)O3微波陶瓷，得到了优异的微波性能：Qf≈102920GHz(2.945GHz)，εr＝38，τf＝19ppm/℃。2006年Davies等人采用不同含量的Ba3W2O9对陶瓷进行改性研究，设计了结构为(1-x)Ba3ZnNb2O9-(x)Ba3W2O9(x＝0-0.06)的微波介质陶瓷，研究结果表明经过1370-1420℃烧结并且经过1300℃退火处理的样品Qf值比退火前的样品提高了1倍，经过优化得到的最佳配方为(0.993)Ba3ZnNb2O9-(0.007)Ba3W2O9，最优微波性能为：Qf＝118500GHz(8GHz)，εr＝39，τf＝21ppm/℃。2007年Chi-Yuen等人报道了不同灼烧条件灼烧粉体对陶瓷微波介电性能的影响，结果表明经过两步灼烧的粉体再经过1350℃烧结48h得到的陶瓷具有95％的相对密度及最优的微波性能：Qf＝236753GHz(～6GHz)，εr＝39.7，τf＝15ppm/℃，但是其烧结时间长达48h，样品中存在Ba5Nb4O15第二相。2018年Lingxia等人采用Mo6+替换少量Nb5+对BZN陶瓷微波性能进行改性研究，经过1435℃烧结1300℃退火的Ba3Zn(Nb1.992Mo0.008)O9.004样品具有最佳的微波性能：Qf＝102931GHz(～6GHz)，εr＝38.9，τf＝19.2ppm/℃。但是，以上研究工作的烧结温度都大于1300℃，无法满足现在低温共烧陶瓷(LTCC,Low Temperature Co-fired Ceramic)无源集成技术的要求。
发明内容
本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种微波介质陶瓷材料及其制备方法和电子器件，利用复合氟化物作为烧结助剂，能够在较低温度下烧结制得具有优异微波性能的微波介质陶瓷材料。
本发明的第一方面，提供一种微波介质陶瓷材料，由包括陶瓷主晶相和烧结助剂的原料烧结制得，所述烧结助剂为复合氟化物，所述复合氟化物选自LF、MF2、ReF3和NF4中的至少两种，其中L为碱金属元素，M为+2价金属元素，Re为稀土金属元素、Al、Ga或Bi，N为+4价金属元素。
根据本发明实施例的微波介质陶瓷材料，至少具有如下有益效果：
本发明实施例使用具有低熔点的复合氟化物作为烧结助剂，能够在较低的温度下烧结制备得到微波介质陶瓷材料，制得的材料不与Cu、Ag电极发生化学反应，并且具有连续可调的中介电常数及低介电损耗等优良微波性能。
根据本发明的一些实施例，L选自Li、Na、K中的任一种，M选自Mg、Ca、Sr、Ba中的任一种，Re选自Y、Sc、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Al、Ga、Bi中的任一种，N选自Zr、Hf中的任一种。
根据本发明的一些实施例，所述陶瓷主晶相为A(B′1/3B″2/3)O3型复合钙钛矿微波介质陶瓷。采用复合钙钛矿结构的微波陶瓷材料能够较好地符合εr大、Q值高及τf近零的要求，在制备微波滤波器、谐振器等电子器件中具有较好的应用潜力。
进一步根据本发明的一些实施例，所述陶瓷主晶相为Ba(Zn1/3Nb2/3)O3。A(B′1/ 3B″2/3)O3型复合钙钛矿微波介质陶瓷中的Ba(Mg1/3Ta2/3)O3(BMT)和Ba(Zn1/3Ta2/3)O3(BZT)陶瓷材料的原料Ta2O5价格昂贵，限制了其大规模应用，使用价格低廉的Nb2O5替代Ta2O5制得的Ba(Zn1/3Nb2/3)O3(BZN)陶瓷在保持良好性能的同时，成本低，应用前景好。本发明实施例利用Ba(Zn1/3Nb2/3)O3与复合氟化物能够在低温共同烧结制备得到了性能优异的微波陶瓷材料。
根据本发明的一些实施例，包括50～99.9wt％陶瓷主晶相和0.1～50％wt％烧结助剂。
根据本发明的一些实施例，所述微波介质陶瓷材料的介电常数为20～40，品质因数为5000～60000GHz，谐振频率温度系数为-50～30ppm/℃。
本发明的第二方面，提供上述的微波介质陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：
取含有L+、M2+、Re3+和N4+中至少两种的盐溶液，将所述盐溶液与NH4F溶液混匀得到悬浊液，干燥后得到固态混合物，将所述固态混合物置于惰性气氛中煅烧，制得烧结助剂；或者，取LF、MF2、ReF3和NF4中的至少两种，湿法球磨后经干燥和粉碎制得烧结助剂；
取所述烧结助剂和陶瓷主晶相，湿法球磨得到浆料，干燥所述浆料得到粉体；
将所述粉体成型，然后置于600～900℃烧结，制得微波介质陶瓷材料。
根据本发明的一些实施例，惰性气氛为氮气或氩气。
根据本发明的一些实施例，固态混合物置于惰性气氛中250～350℃煅烧。
根据本发明的一些实施例，所述盐溶液中阳离子浓度为0.5mol/L～1mol/L。所述NH4F溶液的浓度为1mol/L～2mol/L。
根据本发明的一些实施例，所述成型的方式为：将所述粉体在15～30MPa压力下初步成型，然后置于150～250MPa压力下进行冷等静压处理。通过在低压力下初步成型再在高压力下处理，能够使得制备得到陶瓷具有高于压制成型后的致密度。
根据本发明的一些实施例，所述陶瓷主晶相为Ba(Zn1/3Nb2/3)O3，通过以下步骤制备：取BaCO3、ZnO、Nb2O5，加入水或无水乙醇，湿法球磨得到主晶相浆料，将所述主晶相浆料干燥后置于1000～1200℃含氧气氛中煅烧，制得陶瓷主晶相Ba(Zn1/3Nb2/3)O3。
根据本发明的一些实施例，含氧气氛为空气或氧气。
根据本发明的一些实施例，采用在200～300MPa冷等降压处理进行成型。
本发明的第三方面，提供电子器件，包括上述的微波介质陶瓷材料或根据上述的微波介质陶瓷材料的制备方法制得的微波介质陶瓷材料。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明做进一步的说明，其中：
图1为本发明实施例制备得到的纯BZN相粉体的XRD图；
图2为本发明实施例制备得到的纯BZN粉体的SEM图；
图3为实施例1中制备得到的复合氟化物烧结助剂的SEM图。
具体实施方式
以下将结合实施例对本发明的构思及产生的技术效果进行清楚、完整地描述，以充分地理解本发明的目的、特征和效果。显然，所描述的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明的实施例，本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，均属于本发明保护的范围。
以下实施例中所用的相关微波介电性能测试设备有网络分析仪(E5227B,Keysight,American)及温控箱(CORP/SH-222,ESPEC,Japan)。
以下实施例中使用的陶瓷主晶相以Ba(Zn1/3Nb2/3)O3(以下标记为BZN)为例，按照以下步骤制备：
首先制备BZN主料时按照化学式Ba(Zn1/3Nb2/3)O3的化学计量比，以BaCO3、ZnO、Nb2O5为原料进行配料形成混合原料，以无水乙醇为分散剂，以氧化锆球为球磨介质，球磨介质的直径为3～10mm，按照混合物料：分散剂：球磨介质的质量比为1：2：7的比例进行湿法球磨，球磨时间为8小时，转速为300-500转/分钟，制备形成主晶相浆料。
球磨结束后将主晶相浆料取出置于玻璃器皿中，在75℃烘箱内干燥，得到的粉体在1000℃氧气气氛中进行灼烧处理，保温时间4小时，随炉冷却至室温得到具有纯BZN相的粉体，再将得到的粉体经过研磨过200目筛子得到所需陶瓷主晶相BZN粉体。
图1示出了纯BZN相粉体的XRD图，其中(a)表示在1000℃和1200℃下灼烧处理得到的纯BZN相粉体的XRD图，与(b)表示的BZN材料的标准XRD谱图进行对比，可以看出利用上述方法成功制备出了纯的Ba(Zn1/3Nb2/3)O3主晶相。
图2示出了上述制备得到的纯BZN粉体的SEM图，从图中可以看出，利用上述方法制备得到的BZN粉体颗粒均匀。
实施例1
本实施例采用0.8LiF-0.2CaF2(缩写为L8C2)为复合氟化物烧结助剂，该烧结助剂按照以下步骤制备：根据所需L8C2质量计算所需LiNO3、Ca(NO3)2质量并精确称取，将其溶于去离子水配制成0.5mol/L的盐溶液，取NH4F溶于去离子水得到1.0mol/L的NH4F溶液，将盐溶液滴入NH4F溶液中进行混合反应，将混合后的悬浊液在100℃下干燥得到固态混合物，然后将固态混合物在氮气气氛中经300℃煅烧，得到复合氟化物烧结助剂。
图3示出了本实施例制备得到的复合氟化物烧结助剂的SEM图，从图中可以看出烧结助剂的颗粒呈纳米级尺寸。
以上述制备的复合氟化物L8C2为烧结助剂，按照以下步骤制备微波介质陶瓷材料：
S1、将BZN主料和复合氟化物烧结助剂L8C2按照配方精确称量，其中BZN主料质量百分比为99wt.％，L8C2的质量百分比为1wt.％。
S2、将步骤S1称量好的原料放入球磨罐中进行球磨，其中按质量比原料粉体：分散剂：球磨介质＝1：2：7，分散剂为无水乙醇，球磨介质为氧化锆球，在行星球磨机上以300-500转/分钟球磨8小时。
S3、将步骤S2中球磨得到的浆料在75℃下烘干，经过研磨、过200目筛子得到所需粉体。
S4、将步骤S3得到的粉体在20MPa压力下干压成型，获得的陶瓷坯体，再将陶瓷坯体在200MPa下进行冷等静压处理得到待烧结的陶瓷素坯。将陶瓷素坯在空气中进行烧结，烧结温度为950℃，烧结时间为10小时，即可得到性能优良的BZN-L8C2低温共烧微波介质陶瓷材料，微波介电性能为：Qf＝55045GHz，εr＝38.2，τf＝27.8ppm/℃。
实施例2
本实施例提供了一种微波介质陶瓷材料，制备过程中使用的烧结助剂为实施例1中制备得到的L8C2复合氟化物烧结助剂，具体按照以下步骤制备：
S1、将BZN主料和复合氟化物烧结助剂L8C2按照配方精确称量，其中BZN主料质量百分比为95wt.％，L8C2的质量百分比为5wt.％。
S2、将步骤S1称量好的原料放入球磨罐中进行球磨，其中按质量比原料粉体：分散剂：球磨介质＝1：2：7，分散剂为无水乙醇，球磨介质为氧化锆球，在行星球磨机上以300-500转/分钟球磨8小时。
S3、将步骤S2中球磨得到的浆料在75℃下烘干，经过研磨、过200目筛子得到所需粉体。
S4、将步骤S3得到的粉体在20MPa压力下干压成型，获得的陶瓷坯体，再将陶瓷坯体在200MPa下进行冷等静压处理得到待烧结的陶瓷素坯。将陶瓷素坯在空气中进行烧结，烧结温度为900℃，烧结时间为10小时，即可得到性能优良的BZN-L8C2低温共烧微波介质陶瓷材料，微波介电性能为：Qf＝9861GHz，εr＝35.5，τf＝28.6ppm/℃。
实施例3
本实施例采用0.8LiF-0.2BaF2(缩写为L8B2)为复合氟化物烧结助剂，该烧结助剂按照以下步骤制备：与实施例1类似，称取LiNO3和BaCl2溶于去离子水形成阳离子浓度为0.5mol/L的盐溶液，取NH4F溶于去离子水得到1.0mol/L的NH4F溶液，将盐溶液滴入NH4F溶液中进行混合反应，将混合后的悬浊液在100℃下干燥得到固态混合物，然后将固态混合物在氮气气氛中经250℃煅烧，得到复合氟化物烧结助剂。
以上述制备的复合氟化物L8B2为烧结助剂，按照以下步骤制备微波介质陶瓷材料：
S1、将BZN主料和复合氟化物烧结助剂L8B2按照配方精确称量，其中BZN主料质量百分比为99wt.％，L8B2的质量百分比为1wt.％。
S2、将步骤S1称量好的原料放入球磨罐中进行球磨，其中按质量比原料粉体：分散剂：球磨介质＝1：2：7，分散剂为无水乙醇，球磨介质为氧化锆球，在行星球磨机上以300-500转/分钟球磨8小时。
S3、将步骤S2中球磨得到的浆料在75℃下烘干，经过研磨、过200目筛子得到所需粉体。
S4、将步骤S3得到的粉体在20MPa压力下干压成型，获得的陶瓷坯体，再将陶瓷坯体在200MPa下进行冷等静压处理得到待烧结的陶瓷素坯。将陶瓷素坯在空气中进行烧结，烧结温度为950℃，烧结时间为10小时，即可得到性能优良的BZN-L8B2低温共烧微波介质陶瓷材料，微波介电性能为：Qf＝48054GHz，εr＝37.2，τf＝26.5ppm/℃。
实施例4
本实施例采用0.2LiF-0.8BaF2(缩写为L2B8)为复合氟化物烧结助剂，该烧结助剂按照以下步骤制备：称取0.2mol LiCl和0.8mol BaCl2溶于去离子水形成阳离子浓度为1mol/L的盐溶液，取NH4F溶于去离子水得到2.0mol/L的NH4F溶液，将盐溶液滴入NH4F溶液中进行混合反应，将混合后的悬浊液在100℃下干燥得到固态混合物，然后将固态混合物在氮气气氛中经250℃煅烧，得到复合氟化物烧结助剂。
以上述制备的复合氟化物L2B8为烧结助剂，按照以下步骤制备微波介质陶瓷材料：
S1、将BZN主料和复合氟化物烧结助剂L2B8按照配方精确称量，其中BZN主料质量百分比为98wt.％，L2B8的质量百分比为2wt.％。
S2、将步骤S1称量好的原料放入球磨罐中进行球磨，其中按质量比原料粉体：分散剂：球磨介质＝1：2：7，分散剂为无水乙醇，球磨介质为氧化锆球，在行星球磨机上以300-500转/分钟球磨8小时。
S3、将步骤S2中球磨得到的浆料在75℃下烘干，经过研磨、过200目筛子得到所需粉体。
S4、将步骤S3得到的粉体在20MPa压力下干压成型，获得的陶瓷坯体，再将陶瓷坯体在200MPa下进行冷等静压处理得到待烧结的陶瓷素坯。将陶瓷素坯在空气中进行烧结，烧结温度为950℃，烧结时间为10小时，即可得到性能优良的BZN-L2B8低温共烧微波介质陶瓷材料，微波介电性能为：Qf＝48745GHz，εr＝36.7，τf＝25.4ppm/℃。
实施例5
本实施例采用0.3LiF-0.4MgF2-0.3SrF2(缩写为L3M4S3)为复合氟化物烧结助剂，该烧结助剂按照以下步骤制备：称取0.3mol LiCl、0.4molMgCl2和0.3mol SrCl2溶于去离子水形成阳离子浓度为1mol/L的盐溶液，取NH4F溶于去离子水得到2.0mol/L的NH4F溶液，将NH4F溶液滴入盐溶液中进行混合反应，将混合后的悬浊液在100℃下干燥得到固态混合物，然后将固态混合物在氮气气氛中经350℃煅烧，得到复合氟化物烧结助剂。
以上述制备的复合氟化物L3M4S3为烧结助剂，按照以下步骤制备微波介质陶瓷材料：
S1、将BZN主料和复合氟化物烧结助剂L3M4S3按照配方精确称量，其中BZN主料质量百分比为95wt.％，L3M4S3的质量百分比为5wt.％。
S2、将步骤S1称量好的原料放入球磨罐中进行球磨，其中按质量比原料粉体：分散剂：球磨介质＝1：2：7，分散剂为无水乙醇，球磨介质为氧化锆球，在行星球磨机上以300-500转/分钟球磨8小时。
S3、将步骤S2中球磨得到的浆料在75℃下烘干，经过研磨、过200目筛子得到所需粉体。
S4、将步骤S3得到的粉体在20MPa压力下干压成型，获得的陶瓷坯体，再将陶瓷坯体在200MPa下进行冷等静压处理得到待烧结的陶瓷素坯。将陶瓷素坯在空气中进行烧结，烧结温度为850℃，烧结时间为10小时，即可得到性能优良的BZN-L3M4S3低温共烧微波介质陶瓷材料，微波介电性能为：Qf＝45752GHz，εr＝37.6，τf＝28.9ppm/℃。
实施例6
本实施例采用0.2LiF-0.8BiF3(缩写为L2Bi8)为复合氟化物烧结助剂，该烧结助剂按照以下步骤制备：准确称量0.2mol LiF和0.8mol BiF3，以去离子水为分散剂，以氧化锆球为球磨介质，球磨4～8小时，经干燥、研磨粉碎、过筛后制得L2Bi8复合氟化物助烧剂。
以上述制备的复合氟化物L2Bi8为烧结助剂，按照以下步骤制备微波介质陶瓷材料：
S1、将BZN主料和复合氟化物烧结助剂L2Bi8按照配方精确称量，其中BZN主料质量百分比为97wt.％，L8C2的质量百分比为3wt.％。
S2、将步骤S1称量好的原料放入球磨罐中进行球磨，其中按质量比原料粉体：分散剂：球磨介质＝1：2：7，分散剂为无水乙醇，球磨介质为氧化锆球，在行星球磨机上以300-500转/分钟球磨8小时。
S3、将步骤S2中球磨得到的浆料在75℃下烘干，经过研磨、过200目筛子得到所需粉体。
S4、将步骤S3得到的粉体在20MPa压力下干压成型，获得的陶瓷坯体，再将陶瓷坯体在200MPa下进行冷等静压处理得到待烧结的陶瓷素坯。将陶瓷素坯在空气中进行烧结，烧结温度为650℃，烧结时间为10小时，即可得到性能优良的BZN-L2Bi8低温共烧微波介质陶瓷材料，微波介电性能为：Qf＝15754GHz，εr＝36.6，τf＝23.1ppm/℃。
实施例7
本实施例采用0.8LiF-0.15BiF3-0.05ZrF4(缩写为L2Bi1.5Z0.5)为复合氟化物烧结助剂，该烧结助剂按照以下步骤制备：准确称量0.8mol LiF、0.15mol BiF3和0.05mol ZrF4，以无水乙醇为分散剂，以氧化锆球为球磨介质，球磨4～8小时，经干燥、研磨粉碎、过筛后制得L2Bi1.5Z0.5复合氟化物助烧剂。
以上述制备的复合氟化物L2Bi1.5Z0.5为烧结助剂，按照以下步骤制备微波介质陶瓷材料：
S1、将BZN主料和复合氟化物烧结助剂L2Bi1.5Z0.5按照配方精确称量，其中BZN主料质量百分比为99wt.％，L2Bi1.5Z0.5的质量百分比为1wt.％。
S2、将步骤S1称量好的原料放入球磨罐中进行球磨，其中按质量比原料粉体：分散剂：球磨介质＝1：2：7，分散剂为无水乙醇，球磨介质为氧化锆球，在行星球磨机上以300-500转/分钟球磨8小时。
S3、将步骤S2中球磨得到的浆料在75℃下烘干，经过研磨、过200目筛子得到所需粉体。
S4、将步骤S3得到的粉体在20MPa压力下干压成型，获得的陶瓷坯体，再将陶瓷坯体在200MPa下进行冷等静压处理得到待烧结的陶瓷素坯。将陶瓷素坯在空气中进行烧结，烧结温度为850℃，烧结时间为10小时，即可得到性能优良的L2Bi1.5Z0.5低温共烧微波介质陶瓷材料，微波介电性能为：Qf＝25759GHz，εr＝38.3，τf＝27.9ppm/℃。
对比实验例
对比实验例提供一种陶瓷材料，采用单一氟化物CaF2作为烧结助剂，具体制备如下：
S1、取BZN主料和单一氟化物CaF2烧结助剂按照配方精确称量，其中BZN主料质量百分比为98wt.％，CaF2的质量百分比为2wt.％；
S2、将步骤S1称量好的原料放入球磨罐中进行球磨，其中按质量比原料粉体：分散剂：球磨介质＝1：2：7，分散剂为无水乙醇，球磨介质为氧化锆球，在行星球磨机上以300-500转/分钟球磨8小时；
S3、将步骤S2中球磨得到的浆料在75℃下烘干，经过研磨、过200目筛子得到所需粉体；
S4、将步骤S3得到的粉体在20MPa压力下干压成型，获得的陶瓷坯体，再将陶瓷坯体在200MPa下进行冷等静压处理得到待烧结的陶瓷素坯。将陶瓷素坯在空气中进行烧结，烧结温度为1000℃，烧结时间为10小时。
由于单一的氟化物CaF2熔点为1423℃，采用其作为烧结助剂无法将BZN基陶瓷烧结温度降低至950℃以下，故无法作为LTCC材料应用。对比实施例将烧结温度烧结提高至1000℃，得到陶瓷材料的致密度也只有80％，无法测出其微波介电性能。
通过上述实施例和对比实验例可以看出，本发明实施例使用复合氟化物作为烧结助剂具有明显的优势，可在较低的烧结温度下制备得到具有优异性能的微波介质陶瓷材料，通过调节复合氟化物的加入类型和比例，微波介质陶瓷材料的介电常数可在20～40内连续可调，品质因数Q×f可达到5000-60000GHz，温度频率系数为-50～30ppm/℃，弥补了中介电常数LTCC微波介电陶瓷材料的空白。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种微波介质陶瓷材料，其特征在于，由包括陶瓷主晶相和烧结助剂的原料烧结制得，所述烧结助剂为复合氟化物，所述复合氟化物选自LF、MF2、ReF3和NF4中的至少两种，其中L为碱金属元素，M为+2价金属元素，Re为稀土金属元素、Al、Ga或Bi，N为+4价金属元素。
2.根据权利要求1所述的微波介质陶瓷材料，其特征在于，L选自Li、Na、K中的任一种，M选自Mg、Ca、Sr、Ba中的任一种，Re选自Y、Sc、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Al、Ga、Bi中的任一种，N选自Zr、Hf中的任一种。
3.根据权利要求1所述的微波介质陶瓷材料，其特征在于，所述陶瓷主晶相为A(B′1/ 3B″2/3)O3型复合钙钛矿微波介质陶瓷。
4.根据权利要求3所述的微波介质陶瓷材料，其特征在于，所述陶瓷主晶相为Ba(Zn1/ 3Nb2/3)O3。
5.根据权利要求1至4任一项所述的微波介质陶瓷材料，其特征在于，包括50～99.9wt％陶瓷主晶相和0.1～50％wt％烧结助剂。
6.根据权利要求1至4任一项所述的微波介质陶瓷材料，其特征在于，所述微波介质陶瓷材料的介电常数为20～40，品质因数为5000～60000GHz，谐振频率温度系数为-50～30ppm/℃。
7.权利要求1至6任一项所述的微波介质陶瓷材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
取含有L-、M2+、Re3+和N4+中至少两种的盐溶液，将所述盐溶液与NH4F溶液混匀得到悬浊液，干燥后得到固态混合物，将所述固态混合物置于惰性气氛中煅烧，制得烧结助剂；
或者，取LF、MF2、ReF3和NF4中的至少两种，湿法球磨后经干燥和粉碎制得烧结助剂；
取所述烧结助剂和陶瓷主晶相，湿法球磨得到浆料，干燥所述浆料得到粉体；
将所述粉体成型，然后置于600～900℃烧结，制得微波介质陶瓷材料。
8.根据权利要求7所述的微波介质陶瓷材料的制备方法，其特征在于，所述陶瓷主晶相为Ba(Zn1/3Nb2/3)O3，通过以下步骤制备：取BaCO3、ZnO、Nb2O5，加入水或无水乙醇，湿法球磨得到主晶相浆料，将所述主晶相浆料干燥后置于1000～1200℃含氧气氛中煅烧，制得陶瓷主晶相Ba(Zn1/3Nb2/3)O3。
9.根据权利要求7所述的微波介质陶瓷材料的制备方法，其特征在于，采用在200～300MPa冷等静压处理进行成型。
10.电子器件，其特征在于，包括权利要求1至6任一项所述的微波介质陶瓷材料或根据权利要求7至9任一项所述的微波介质陶瓷材料的制备方法制得的微波介质陶瓷材料。
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