CN116813341B - 一种中介电低损耗低温共烧陶瓷材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种中介电低损耗低温共烧陶瓷材料及其制备方法，陶瓷材料的原料包括MgZrNb2O8、氟化锂和硼铋锂锌硅玻璃；所述硼铋锂锌硅玻璃的原料按质量百分比包括：10‑30％的H3BO3、15‑35％的Bi2O3、10‑30％的Li2CO3、10‑20％的ZnO、15‑30％的SiO2。本发明提供的LTCC材料在850‑950℃烧结良好，硼铋锂锌硅玻璃/氟化锂复合烧结助剂和MgZrNb2O8陶瓷基体间不发生化学反应，同时降低了烧结温度，具有优异的介电性能，能与银电极共烧，可满足LTCC集成器件应用。
Description
技术领域
本发明涉及微波介质陶瓷材料技术领域，具体涉及一种中介电低损耗低温共烧陶瓷材料及其制备方法。
背景技术
随着现代信息技术的发展，如今电子线路的小型化、轻量化、集成化和高频化对电子元件提出了小尺寸、高频率、高可靠性和高集成度的要求。低温共烧陶瓷(LTCC)技术是实现这一目标的有效手段。LTCC技术基于多层结构电路设计，采用厚膜材料，将金属电极、基板、电子器件等一次性烧成，多层介质结构和高导电率的金属导体可以有效地解决信号之间的串扰，可以实现高集成度、高性能电路的封装，普遍应用于多层芯片电路模块化设计中。由于常用的电极材料为具有较低熔点的Ag电极，这就要求作为LTCC技术关键材料的微波介质陶瓷能够在低于电极材料熔点的温度下烧结致密。因此，研究和开发能与低熔点电极低温共烧的LTCC材料具有重要的意义。
MgZrNb2O8系陶瓷是近年来新开发的新型钨锰铁矿型微波介质陶瓷，其微波介电性能为：εr＝24.8，Q×f＝72,800GHz和τf＝-47ppm/℃。但其过高的烧结温度(≥1300℃)限制了其在LTCC集成领域中的应用。Qilong Zhang等在Low-temperature sintering andmicrowave dielectric properties of MgZrNb2O8 ceramics with BaCu(B2O5)addition(International Journal of Applied Ceramic Technology,(2015)12:E68-E73)中，利用BaCu(B2O5)作为低熔点添加剂，降低了MgZrNb2O8陶瓷的烧结温度至1100℃，但烧结温度仍然较高且引入了Ba3Nb8O21杂相，导致无法与Ag电极共烧。因此，如何选择合成适当的烧结助剂，以保持纯相，实现高性能低温共烧仍是亟需研究的重点。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于提供一种纯相高性能MgZrNb2O8基LTCC材料，其与银电极有着良好的化学兼容性，可用于LTCC集成领域。
本发明通过以下技术手段实现解决上述技术问题：
一种中介电低损耗低温共烧陶瓷材料，其原料包括MgZrNb2O8、氟化锂和硼铋锂锌硅玻璃；所述硼铋锂锌硅玻璃的原料按质量百分比包括：10-30％的H3BO3、15-35％的Bi2O3、10-30％的Li2CO3、10-20％的ZnO、15-30％的SiO2。
有益效果：具体选择了原料质量百分比包括10-30％的H3BO3、15-35％的Bi2O3、10-30％的Li2CO3、10-20％的ZnO、15-30％的SiO2的硼铋锂锌硅玻璃和氟化锂作为复合助烧剂。这是由于当烧结温度超过其中一个添加剂熔点(另一个刚开始或未开始软化)，液相有利于MgZrNb2O8颗粒以及添加剂的重排，利用晶粒致密化。当温度继续提高，超过或未达到另一添加剂熔点时，第二液相/添加剂能促进或抑制晶粒的生长，从而达到大晶粒生长或者均匀致密化生长要求，实现MgZrNb2O8低温可控的制备。降低了MgZrNb2O8陶瓷的烧结温度，同时提高了陶瓷基体的致密度，并保持了纯相结构，得到的陶瓷材料品质因数高。
优选地，所述硼铋锂锌硅玻璃的质量为所述MgZrNb2O8质量的1-4wt％，所述氟化锂的质量为所述MgZrNb2O8质量的4-6wt％。
优选地，所述硼铋锂锌硅玻璃的制备工艺包括以下步骤：按10-30％的H3BO3、15-35％的Bi2O3、10-30％的Li2CO3、10-20％的ZnO、15-30％的SiO2的质量比例配料，将各原料球磨混合1-4h，加热至1100-1200℃保温2-4h，在其熔融状态下倒入去离子水中淬火得到玻璃，研磨粉碎过筛后得到所述硼铋锂锌硅玻璃。
优选地，所述的中介电低损耗低温共烧陶瓷材料，其晶相为纯相MgZrNb2O8；其介电性能如下：相对介电常数εr为22-25，品质因数Q×f为61,000～90,000GHz，谐振频率温度系数τf为-50～-42ppm/℃。
优选地，将MgZrNb2O8和硼铋锂锌硅玻璃、氟化锂混合后球磨、造粒、成型后，在850-950℃下烧结1-6h制成。
优选地，在硼铋锂锌硅玻璃的制备工艺中，所述过筛为过400-600目筛。
本发明还提出一种所述的中介电低损耗低温共烧陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将MgO、ZrO2、Nb2O5按照MgZrNb2O8化学计量比进行配料，然后将各原料进行球磨混合，预烧后得到预烧粉料MgZrNb2O8；
S2、将预烧粉料MgZrNb2O8与硼铋锂锌硅玻璃和氟化锂混合后球磨，然后造粒、成型、烧结得到所述中介电低损耗低温共烧陶瓷材料。
优选地，在S1中，所述预烧的温度为1200-1300℃，时间为1-6小时。
优选地，在S1和S2中，所述球磨均为湿法球磨；在湿法球磨过程中，采用去离子水作为溶剂，锆球作为球磨介质，原料、锆球、去离子水的质量比为1：3-5：2-5，转速为200-300rad/min，球磨时间为1-6小时。
优选地，在S1中，预烧前还包括将球磨混合后得到的物料进行烘干处理；所述烘干处理的温度为90-110℃；在S2中，在造粒过程中，加入聚乙烯醇水溶液作为造粒剂；所述聚乙烯醇水溶液中，聚乙烯醇在水中的质量浓度为12-15％。
优选地，在S2中，所述烧结的温度为850-950℃，时间为1-6h。
优选地，在S2中，在烧结过程中，先从常温以2-5℃/min的升温速率升温至400-500℃，并在此温度下保持1-2小时，再以2-5℃/min的升温速率升温至烧结温度。
优选地，所述MgO、ZrO2、Nb2O5的纯度均>99％，且煅烧排除水分后使用。
优选地，在S2中，在成型前，还包括将造粒后的颗粒进行过100-200目筛。
优选地，本发明还提供了一种中介电低损耗低温共烧陶瓷材料的制备方法，包括如下步骤：
S1、将原料MgO、ZrO2、Nb2O5按照化学通式MgZrNb2O8化学计量比进行配料；
S2、将各原料与溶剂和球磨介质置于球磨机中进行湿法球磨，得到第一浆料；
S3、将得到的第一浆料烘干，得到干燥的混合料，然后将干燥的混合料过筛得到干燥粉末；
S4、将得到的干燥粉末在1200℃-1300℃温度下煅烧1-6小时，使得混合均匀的粉末进行预烧反应，得到预烧粉料；
S5、按10-30％的H3BO3、15-35％的Bi2O3、10-30％的Li2CO3、10-20％的ZnO、15-30％的SiO2的质量比例配料，将各原料球磨混合1-4h，加热至1100-1200℃下保温2-4h，在其熔融状态下倒入去离子水中淬火得到透明玻璃体，研磨粉碎过400-600目筛后得到硼铋锂锌硅玻璃；
S6、将预烧粉料、硼铋锂锌硅玻璃与氟化锂、溶剂和球磨介质置于球磨机中进行湿法球磨，得到第二浆料；
S7、将第二浆料烘干、粉碎，然后向其中加入造粒剂进行造粒，再将造粒后的粉料压制形成生坯；
S8、将S7中得到的生坯在850-950℃下烧结1-6小时得到所述中介电低损耗低温共烧陶瓷材料。
本发明的优点在于：本发明选取了特定的硼铋锂锌硅玻璃，为了实现高性能低温共烧，将其与氟化锂构成复合添加剂，将MgZrNb2O8陶瓷的烧结温度调控至850-950℃范围内，且烧结良好，显著降低烧结温度，使得粉体材料能与Ag电极匹配共烧，满足低温共烧温度要求。与此同时还提高了陶瓷基体的致密度，硼铋锂锌硅玻璃和陶瓷基体间不发生化学反应，保持了纯相结构，且具有优异的介电性能。本发明制备的中介电低损耗低温共烧陶瓷材料，相对介电常数εr为22-25，品质因数Q×f为61,000～90,000GHz，谐振频率温度系数τf为-50～-42ppm/℃。
附图说明
图1为本发明实施例1-6中陶瓷材料的X射线衍射(XRD)图谱；
图2为本发明实施例3中陶瓷材料与银电极共烧XRD图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
下述实施例中所用的试验材料和试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
实施例中未注明具体技术或条件者，均可以按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。
实施例1
一种中介电低损耗LTCC材料，其原料包括MgZrNb2O8、硼铋锂锌硅玻璃和氟化锂；所述硼铋锂锌硅玻璃的原料按质量百分比包括：30％的H3BO3、20％的Bi2O3、20％的Li2CO3、15％的ZnO、15％的SiO2；所述硼铋锂锌硅玻璃的质量为所述MgZrNb2O8质量的1wt％；所述氟化锂的含量为MgZrNb2O8质量的6wt％；
所述硼铋锂锌硅玻璃的制备工艺包括以下步骤：按30％的H3BO3、20％的Bi2O3、20％的Li2CO3、15％的ZnO、15％的SiO2的质量比例配料，将各原料球磨混合4h，加热至1200℃保温2h，在其熔融状态下倒入去离子水中淬火得到透明玻璃体，研磨粉碎过600目筛后得到所述硼铋锂锌硅玻璃。
一种中介电低损耗LTCC材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤1：配料；将原料MgO、ZrO2、Nb2O5按照化学通式MgZrNb2O8化学计量比进行配料；其中，所述原料MgO、ZrO2、Nb2O5的纯度均大于99％，均进行煅烧排除水分后使用；
步骤2：混料；将步骤1得到的原料与溶剂去离子水和球磨介质锆球置于球磨机中进行湿法球磨，得到第一浆料；其中，原料、锆球、去离子水的质量比为1：4：2，转速为300rad/min，球磨时间为1小时；
步骤3：烘干浆料；将步骤2得到的第一浆料烘干，得到干燥的混合料，所述烘干的温度为100℃，然后将所述干燥的混合料过120目标准筛，得到干燥粉末；
步骤4：预烧；将步骤3得到的干燥粉末在1250℃下煅烧2小时，使得混合均匀的粉末进行预烧反应，得到预烧粉料MgZrNb2O8；
步骤5：硼铋锂锌硅玻璃制备；将原料按照30％的H3BO3、20％的Bi2O3、20％的Li2CO3、15％的ZnO、15％的SiO2的质量比例配料后，经4h球磨，加热至1200℃下保温2h，在其熔融状态下倒入去离子水中淬火得到透明玻璃体，研磨粉碎过600目筛后得到硼铋锂锌硅玻璃；
步骤6：球磨；将步骤4得到的预烧粉料与步骤5中的硼铋锂锌硅玻璃及氟化锂混合后与溶剂去离子水和球磨介质锆球置于球磨机中进行湿法球磨，得到第二浆料；其中硼铋锂锌硅玻璃的质量为预烧粉料质量的1wt％，氟化锂的质量为预烧粉料质量的6wt％；在湿法球磨过程中，原料、锆球、去离子水的质量比为1：4：2，转速为200rad/min，球磨时间为4小时；
步骤7：造粒、压制生坯；将步骤6得到的浆料在100℃下烘干、粉碎，然后向其中加入造粒剂进行造粒，再将造粒后的粉料压制形成直径12mm、厚度为6mm的圆柱体生坯；在造粒过程中，加入聚乙烯醇水溶液作为造粒剂；所述聚乙烯醇水溶液中，聚乙烯醇在水中的质量浓度为12％；
步骤8：烧结；将步骤7得到的生坯先从常温以3℃/min的升温速率升温至450℃，并在此温度下保持2小时，再以3℃/min的升温速率升温至950℃烧结4小时，制备出纯相的LTCC材料。
实施例2
一种中介电低损耗LTCC材料，其原料包括MgZrNb2O8、硼铋锂锌硅玻璃和氟化锂；所述硼铋锂锌硅玻璃的原料按质量百分比包括：25％的H3BO3、25％的Bi2O3、15％的Li2CO3、20％的ZnO、15％的SiO2；所述硼铋锂锌硅玻璃的质量为所述MgZrNb2O8质量的2wt％；所述氟化锂的含量为MgZrNb2O8质量的5wt％；
所述硼铋锂锌硅玻璃的制备工艺包括以下步骤：按25％的H3BO3、25％的Bi2O3、15％的Li2CO3、20％的ZnO、15％的SiO2的质量比例配料，将各原料球磨混合4h，加热至1200℃保温2h，在其熔融状态下倒入去离子水中淬火得到透明玻璃体，研磨粉碎过600目筛后得到所述硼铋锂锌硅玻璃。
一种中介电低损耗LTCC材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤1：配料；将原料MgO、ZrO2、Nb2O5按照化学通式MgZrNb2O8化学计量比进行配料；其中，所述原料MgO、ZrO2、Nb2O5的纯度均大于99％，均进行煅烧排除水分后使用；
步骤2：混料；将步骤1得到的原料与溶剂去离子水和球磨介质锆球置于球磨机中进行湿法球磨，得到第一浆料；其中，原料、锆球、去离子水的质量比为1：4：2，转速为300rad/min，球磨时间为1小时；
步骤3：烘干浆料；将步骤2得到的第一浆料烘干，得到干燥的混合料，所述烘干的温度为100℃，然后将所述干燥的混合料过120目标准筛，得到干燥粉末；
步骤4：预烧；将步骤3得到的干燥粉末在1250℃下煅烧2小时，使得混合均匀的粉末进行预烧反应，得到预烧粉料MgZrNb2O8；
步骤5：硼铋锂锌硅玻璃制备；将原料按照25％的H3BO3、25％的Bi2O3、15％的Li2CO3、20％的ZnO、15％的SiO2的质量比例配料后，经4h球磨，加热至1200℃下保温2h，在其熔融状态下倒入去离子水中淬火得到透明玻璃体，研磨粉碎过600目筛后得到硼铋锂锌硅玻璃；
步骤6：球磨；将步骤4得到的预烧粉料与步骤5中的硼铋锂锌硅玻璃及氟化锂混合后与溶剂去离子水和球磨介质锆球置于球磨机中进行湿法球磨，得到第二浆料；其中硼铋锂锌硅玻璃的质量为预烧粉料质量的2wt％，氟化锂的质量为预烧粉料质量的5wt％；在湿法球磨过程中，原料、锆球、去离子水的质量比为1：4：2，转速为200rad/min，球磨时间为4小时；
步骤7：造粒、压制生坯；将步骤6得到的浆料在100℃下烘干、粉碎，然后向其中加入造粒剂进行造粒，再将造粒后的粉料压制形成直径12mm、厚度为6mm的圆柱体生坯；在造粒过程中，加入聚乙烯醇水溶液作为造粒剂；所述聚乙烯醇水溶液中，聚乙烯醇在水中的质量浓度为12％；
步骤8：烧结；将步骤7得到的生坯先从常温以2℃/min的升温速率升温至450℃，并在此温度下保持2小时，再以2℃/min的升温速率升温至925℃烧结4小时，制备出纯相的LTCC材料。
实施例3
一种中介电低损耗LTCC材料，其原料包括MgZrNb2O8、硼铋锂锌硅玻璃和氟化锂；所述硼铋锂锌硅玻璃的原料按质量百分比包括：20％的H3BO3、25％的Bi2O3、20％的Li2CO3、15％的ZnO、20％的SiO2；所述硼铋锂锌硅玻璃的质量为所述MgZrNb2O8质量的3wt％；所述氟化锂的含量为MgZrNb2O8质量的5wt％；
所述硼铋锂锌硅玻璃的制备工艺包括以下步骤：按20％的H3BO3、25％的Bi2O3、20％的Li2CO3、15％的ZnO、20％的SiO2的质量比例配料，将各原料球磨混合4h，加热至1200℃保温2h，在其熔融状态下倒入去离子水中淬火得到透明玻璃体，研磨粉碎过600目筛后得到所述硼铋锂锌硅玻璃。
一种中介电低损耗LTCC材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤1：配料；将原料MgO、ZrO2、Nb2O5按照化学通式MgZrNb2O8化学计量比进行配料；其中，所述原料MgO、ZrO2、Nb2O5的纯度均大于99％，均进行煅烧排除水分后使用；
步骤2：混料；将步骤1得到的原料与溶剂去离子水和球磨介质锆球置于球磨机中进行湿法球磨，得到第一浆料；其中，原料、锆球、去离子水的质量比为1：5：2，转速为250rad/min，球磨时间为1小时；
步骤3：烘干浆料；将步骤2得到的第一浆料烘干，得到干燥的混合料，所述烘干的温度为90℃，然后将所述干燥的混合料过120目标准筛，得到干燥粉末；
步骤4：预烧；将步骤3得到的干燥粉末在1250℃下煅烧2小时，使得混合均匀的粉末进行预烧反应，得到预烧粉料MgZrNb2O8；
步骤5：硼铋锂锌硅玻璃制备；将原料按照20％的H3BO3、25％的Bi2O3、20％的Li2CO3、15％的ZnO、20％的SiO2的质量比例配料后，经4h球磨，加热至1200℃下保温2h，在其熔融状态下倒入去离子水中淬火得到透明玻璃体，研磨粉碎过600目筛后得到硼铋锂锌硅玻璃；
步骤6：球磨；将步骤4得到的预烧粉料与步骤5中的硼铋锂锌硅玻璃及氟化锂混合后与溶剂去离子水和球磨介质锆球置于球磨机中进行湿法球磨，得到第二浆料；其中硼铋锂锌硅玻璃的质量为预烧粉料质量的3wt％，氟化锂的质量为预烧粉料质量的5wt％；在湿法球磨过程中，原料、锆球、去离子水的质量比为1：5：2，转速为250rad/min，球磨时间为3小时；
步骤7：造粒、压制生坯；将步骤6得到的浆料在90℃下烘干、粉碎，然后向其中加入造粒剂进行造粒，再将造粒后的粉料压制形成直径12mm、厚度为6mm的圆柱体生坯；在造粒过程中，加入聚乙烯醇水溶液作为造粒剂；所述聚乙烯醇水溶液中，聚乙烯醇在水中的质量浓度为12％；
步骤8：烧结；将步骤7得到的生坯先从常温以2℃/min的升温速率升温至450℃，并在此温度下保持2小时，再以2℃/min的升温速率升温至900℃烧结4小时，制备出纯相的LTCC材料。
实施例4
一种中介电低损耗LTCC材料，其原料包括MgZrNb2O8、硼铋锂锌硅玻璃和氟化锂；所述硼铋锂锌硅玻璃的原料按质量百分比包括：20％的H3BO3、30％的Bi2O3、20％的Li2CO3、15％的ZnO、15％的SiO2；所述硼铋锂锌硅玻璃的质量为所述MgZrNb2O8质量的4wt％；所述氟化锂的含量为MgZrNb2O8质量的4wt％；
所述硼铋锂锌硅玻璃的制备工艺包括以下步骤：按20％的H3BO3、30％的Bi2O3、20％的Li2CO3、15％的ZnO、15％的SiO2的质量比例配料，将各原料球磨混合4h，加热至1200℃保温2h，在其熔融状态下倒入去离子水中淬火得到透明玻璃体，研磨粉碎过600目筛后得到所述硼铋锂锌硅玻璃。
一种中介电低损耗LTCC材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤1：配料；将原料MgO、ZrO2、Nb2O5按照化学通式MgZrNb2O8化学计量比进行配料；其中，所述原料MgO、ZrO2、Nb2O5的纯度均大于99％，均进行煅烧排除水分后使用；
步骤2：混料；将步骤1得到的原料与溶剂去离子水和球磨介质锆球置于球磨机中进行湿法球磨，得到第一浆料；其中，原料、锆球、去离子水的质量比为1：5：3，转速为250rad/min，球磨时间为3小时；
步骤3：烘干浆料；将步骤2得到的第一浆料烘干，得到干燥的混合料，所述烘干的温度为90℃，然后将所述干燥的混合料过120目标准筛，得到干燥粉末；
步骤4：预烧；将步骤3得到的干燥粉末在1250℃下煅烧2小时，使得混合均匀的粉末进行预烧反应，得到预烧粉料MgZrNb2O8；
步骤5：硼铋锂锌硅玻璃制备；将原料按照20％的H3BO3、30％的Bi2O3、20％的Li2CO3、15％的ZnO、15％的SiO2的质量比例配料后，经4h球磨，加热至1200℃下保温2h，在其熔融状态下倒入去离子水中淬火得到透明玻璃体，研磨粉碎过600目筛后得到硼铋锂锌硅玻璃；
步骤6：球磨；将步骤4得到的预烧粉料与步骤5中的硼铋锂锌硅玻璃及氟化锂混合后与溶剂去离子水和球磨介质锆球置于球磨机中进行湿法球磨，得到第二浆料；其中硼铋锂锌硅玻璃的质量为预烧粉料质量的4wt％，氟化锂的质量为预烧粉料质量的4wt％；在湿法球磨过程中，原料、锆球、去离子水的质量比为1：5：3，转速为250rad/min，球磨时间为4小时；
步骤7：造粒、压制生坯；将步骤6得到的浆料在90℃下烘干、粉碎，然后向其中加入造粒剂进行造粒，再将造粒后的粉料压制形成直径12mm、厚度为6mm的圆柱体生坯；在造粒过程中，加入聚乙烯醇水溶液作为造粒剂；所述聚乙烯醇水溶液中，聚乙烯醇在水中的质量浓度为12％；
步骤8：烧结；将步骤7得到的生坯先从常温以2℃/min的升温速率升温至450℃，并在此温度下保持2小时，再以2℃/min的升温速率升温至875℃烧结4小时，制备出纯相的LTCC材料。
实施例5
一种中介电低损耗LTCC材料，其原料包括MgZrNb2O8、硼铋锂锌硅玻璃和氟化锂；所述硼铋锂锌硅玻璃的原料按质量百分比包括：10％的H3BO3、35％的Bi2O3、30％的Li2CO3、10％的ZnO、15％的SiO2；所述硼铋锂锌硅玻璃的质量为所述MgZrNb2O8质量的3wt％；所述氟化锂的含量为MgZrNb2O8质量的6wt％；
所述硼铋锂锌硅玻璃的制备工艺包括以下步骤：按10％的H3BO3、35％的Bi2O3、30％的Li2CO3、10％的ZnO、15％的SiO2的质量比例配料，将各原料球磨混合4h，加热至1200℃保温2h，在其熔融状态下倒入去离子水中淬火得到透明玻璃体，研磨粉碎过600目筛后得到所述硼铋锂锌硅玻璃。
一种中介电低损耗LTCC材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤1：配料；将原料MgO、ZrO2、Nb2O5按照化学通式MgZrNb2O8化学计量比进行配料；其中，所述原料MgO、ZrO2、Nb2O5的纯度均大于99％，均进行煅烧排除水分后使用；
步骤2：混料；将步骤1得到的原料与溶剂去离子水和球磨介质锆球置于球磨机中进行湿法球磨，得到第一浆料；其中，原料、锆球、去离子水的质量比为1：4：2，转速为300rad/min，球磨时间为4小时；
步骤3：烘干浆料；将步骤2得到的第一浆料烘干，得到干燥的混合料，所述烘干的温度为100℃，然后将所述干燥的混合料过120目标准筛，得到干燥粉末；
步骤4：预烧；将步骤3得到的干燥粉末在1250℃下煅烧2小时，使得混合均匀的粉末进行预烧反应，得到预烧粉料MgZrNb2O8；
步骤5：硼铋锂锌硅玻璃制备；将原料按照10％的H3BO3、35％的Bi2O3、30％的Li2CO3、10％的ZnO、15％的SiO2的质量比例配料后，经4h球磨，加热至1200℃下保温2h，在其熔融状态下倒入去离子水中淬火得到透明玻璃体，研磨粉碎过600目筛后得到硼铋锂锌硅玻璃；
步骤6：球磨；将步骤4得到的预烧粉料与步骤5中的硼铋锂锌硅玻璃及氟化锂混合后与溶剂去离子水和球磨介质锆球置于球磨机中进行湿法球磨，得到第二浆料；其中硼铋锂锌硅玻璃的质量为预烧粉料质量的3wt％，氟化锂的质量为预烧粉料质量的6wt％；在湿法球磨过程中，原料、锆球、去离子水的质量比为1：4：2，转速为250rad/min，球磨时间为3小时；
步骤7：造粒、压制生坯；将步骤6得到的浆料在90℃下烘干、粉碎，然后向其中加入造粒剂进行造粒，再将造粒后的粉料压制形成直径12mm、厚度为6mm的圆柱体生坯；在造粒过程中，加入聚乙烯醇水溶液作为造粒剂；所述聚乙烯醇水溶液中，聚乙烯醇在水中的质量浓度为12％；
步骤8：烧结；将步骤7得到的生坯先从常温以2℃/min的升温速率升温至450℃，并在此温度下保持2小时，再以2℃/min的升温速率升温至850℃烧结4小时，制备出纯相的LTCC材料。
实施例6
一种中介电低损耗LTCC材料，其原料包括MgZrNb2O8、硼铋锂锌硅玻璃和氟化锂；所述硼铋锂锌硅玻璃的原料按质量百分比包括：30％的H3BO3、15％的Bi2O3、15％的Li2CO3、10％的ZnO、30％的SiO2；所述硼铋锂锌硅玻璃的质量为所述MgZrNb2O8质量的3wt％；所述氟化锂的含量为MgZrNb2O8质量的4wt％；
所述硼铋锂锌硅玻璃的制备工艺包括以下步骤：按30％的H3BO3、15％的Bi2O3、15％的Li2CO3、10％的ZnO、30％的SiO2的质量比例配料，将各原料球磨混合4h，加热至1200℃保温2h，在其熔融状态下倒入去离子水中淬火得到透明玻璃体，研磨粉碎过600目筛后得到所述硼铋锂锌硅玻璃。
一种中介电低损耗LTCC材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤1：配料；将原料MgO、ZrO2、Nb2O5按照化学通式MgZrNb2O8化学计量比进行配料；其中，所述原料MgO、ZrO2、Nb2O5的纯度均大于99％，均进行煅烧排除水分后使用；
步骤2：混料；将步骤1得到的原料与溶剂去离子水和球磨介质锆球置于球磨机中进行湿法球磨，得到第一浆料；其中，原料、锆球、去离子水的质量比为1：4：2，转速为200rad/min，球磨时间为4小时；
步骤3：烘干浆料；将步骤2得到的第一浆料烘干，得到干燥的混合料，所述烘干的温度为100℃，然后将所述干燥的混合料过120目标准筛，得到干燥粉末；
步骤4：预烧；将步骤3得到的干燥粉末在1250℃下煅烧2小时，使得混合均匀的粉末进行预烧反应，得到预烧粉料MgZrNb2O8；
步骤5：硼铋锂锌硅玻璃制备；将原料按照30％的H3BO3、15％的Bi2O3、15％的Li2CO3、10％的ZnO、30％的SiO2的质量比例配料后，经4h球磨，加热至1200℃下保温2h，在其熔融状态下倒入去离子水中淬火得到透明玻璃体，研磨粉碎过600目筛后得到硼铋锂锌硅玻璃；
步骤6：球磨；将步骤4得到的预烧粉料与步骤5中的硼铋锂锌硅玻璃及氟化锂混合后与溶剂去离子水和球磨介质锆球置于球磨机中进行湿法球磨，得到第二浆料；其中硼铋锂锌硅玻璃的质量为预烧粉料质量的3wt％，氟化锂的质量为预烧粉料质量的4wt％；在湿法球磨过程中，原料、锆球、去离子水的质量比为1：4：2，转速为200rad/min，球磨时间为4小时；
步骤7：造粒、压制生坯；将步骤6得到的浆料在90℃下烘干、粉碎，然后向其中加入造粒剂进行造粒，再将造粒后的粉料压制形成直径12mm、厚度为6mm的圆柱体生坯；在造粒过程中，加入聚乙烯醇水溶液作为造粒剂；所述聚乙烯醇水溶液中，聚乙烯醇在水中的质量浓度为12％；
步骤8：烧结；将步骤7得到的生坯先从常温以4℃/min的升温速率升温至500℃，并在此温度下保持2小时，再以4℃/min的升温速率升温至900℃烧结4小时，制备出纯相的LTCC材料。
图1为本发明实施例1-6的陶瓷材料的X射线衍射(XRD)图谱，从图1中可看出，不同硼铋锂锌硅玻璃/氟化锂复合烧结助剂的添加量得到的陶瓷材料均为纯相MgZrNb2O8，表明硼铋锂锌硅玻璃/氟化锂复合烧结助剂并没有和MgZrNb2O8陶瓷基体发生反应。
图2为本发明实施例3的LTCC材料与银电极共烧XRD图，其中，将实施例3中制备的LTCC材料(MgZrNb2O8-3wt.％BBLZS-5wt.％LiF陶瓷)与制备的LTCC材料20wt.％的Ag粉混合后在900℃烧结；从XRD图谱可以看出，样品中存在MgZrNb2O8和Ag相，表明在共烧过程中该LTCC材料未与Ag发生化学反应。这些结果表明本发明提供的中介电低损耗LTCC材料与Ag电极有着良好的化学兼容性，有利于在LTCC器件的实际应用。
对比例1
本对比例提供一种微波介质陶瓷材料，所述微波介质陶瓷材料的化学通式为MgZrNb2O8，其制备方法，包括如下步骤：
步骤1：配料；将原料MgO、ZrO2和Nb2O5分别按照化学通式MgZrNb2O8的化学计量比进行配料，所述原料的纯度均大于99％；
步骤2：混料；将步骤1得到的原料进行球磨，具体球磨过程中，以二氧化锆球为球磨介质，以去离子水作为溶剂，将原料、锆球、去离子水按照质量比1：4：2.5置于行星式球磨机中进行湿法球磨，球磨时间为5小时，转速为270rad/min，得到第一浆料；
步骤3：烘干浆料；将步骤2得到的第一浆料倒出，在100℃烘箱中烘干，得到干燥的混合料，然后将所述干燥的混合料过120目标准筛得到干燥粉末；
步骤4：预烧；将步骤3得到的干燥粉末置于氧化铝坩埚中，在1100℃温度下预烧5小时，使得混合均匀的粉末进行预反应，得到预烧粉料；
步骤5：球磨；将步骤4得到的预烧粉料进行球磨，具体球磨过程中，以二氧化锆球为球磨介质，以去离子水作为溶剂，将原料、锆球、去离子水按照质量比1：4：2.5置于行星式球磨机中进行湿法球磨，球磨时间为5小时，转速为270rad/min，得到第二浆料；
步骤6：造粒、压制生坯；将步骤5得到的第二浆料倒出，在100℃烘箱中烘干，经过粉粹处理后向其中加入质量浓度为14％的聚乙烯醇(PVA)水溶液，造粒后过80目筛，然后在8MPa下压制形成直径12mm、厚度为6mm的圆柱体生坯；
步骤7：烧结；将步骤6得到的生坯升温至1300℃烧结4小时，具体升温操作如下：首先以2℃/min的升温速率先升温到500℃，在此温度下维持2小时，其目的在于排除多余的PVA，然后再继续以2℃/min的升温速率升温至烧结温度。
对比例2
本对比例提供一种微波介质陶瓷材料，其原料包括MgZrNb2O8、硼铋锂锌硅玻璃，所述硼铋锂锌硅玻璃质量为所述MgZrNb2O8质量的3wt％；其制备方法，包括如下步骤：
步骤1：配料；将原料MgO、ZrO2、Nb2O5按照化学通式MgZrNb2O8化学计量比进行配料；其中，所述原料MgO、ZrO2、Nb2O5的纯度均大于99％，均进行煅烧排除水分后使用；
步骤2：混料；将步骤1得到的原料与溶剂去离子水和球磨介质锆球置于球磨机中进行湿法球磨，得到第一浆料；其中，原料、锆球、去离子水的质量比为1：4：2，转速为200rad/min，球磨时间为4小时；
步骤3：烘干浆料；将步骤2得到的第一浆料烘干，得到干燥的混合料，所述烘干的温度为100℃，然后将所述干燥的混合料过120目标准筛，得到干燥粉末；
步骤4：预烧；将步骤3得到的干燥粉末在1250℃下煅烧2小时，使得混合均匀的粉末进行预烧反应，得到预烧粉料MgZrNb2O8；
步骤5：硼铋锂锌硅玻璃制备；将原料按照30％的H3BO3、20％的Bi2O3、15％的Li2CO3、20％的ZnO、15％的SiO2的质量比例配料后，经4h球磨，加热至1200℃下保温2h，在其熔融状态下倒入去离子水中淬火得到透明玻璃体，研磨粉碎过600目筛后得到硼铋锂锌硅玻璃；
步骤6：球磨；将步骤4得到的预烧粉料与步骤5中的硼铋锂锌硅玻璃混合后与溶剂去离子水和球磨介质锆球置于球磨机中进行湿法球磨，得到第二浆料；其中硼铋锂锌硅玻璃的质量为预烧粉料质量的3wt％；在湿法球磨过程中，原料、锆球、去离子水的质量比为1：4：2，转速为200rad/min，球磨时间为4小时；
步骤7：造粒、压制生坯；将步骤6得到的浆料在90℃下烘干、粉碎，然后向其中加入造粒剂进行造粒，再将造粒后的粉料压制形成直径12mm、厚度为6mm的圆柱体生坯；在造粒过程中，加入聚乙烯醇水溶液作为造粒剂；所述聚乙烯醇水溶液中，聚乙烯醇在水中的质量浓度为12％；
步骤8：烧结；将步骤7得到的生坯先从常温以4℃/min的升温速率升温至500℃，并在此温度下保持2小时，再以4℃/min的升温速率升温至900℃烧结4小时，制备出纯相的LTCC材料。
对比例3
本对比例提供一种微波介质陶瓷材料，其原料包括MgZrNb2O8、氟化锂，所述氟化锂质量为所述MgZrNb2O8质量的5wt％；其制备方法，包括如下步骤：
步骤1：配料；将原料MgO、ZrO2、Nb2O5按照化学通式MgZrNb2O8化学计量比进行配料；其中，所述原料MgO、ZrO2、Nb2O5的纯度均大于99％，均进行煅烧排除水分后使用；
步骤2：混料；将步骤1得到的原料与溶剂去离子水和球磨介质锆球置于球磨机中进行湿法球磨，得到第一浆料；其中，原料、锆球、去离子水的质量比为1：4：2，转速为200rad/min，球磨时间为4小时；
步骤3：烘干浆料；将步骤2得到的第一浆料烘干，得到干燥的混合料，所述烘干的温度为100℃，然后将所述干燥的混合料过120目标准筛，得到干燥粉末；
步骤4：预烧；将步骤3得到的干燥粉末在1250℃下煅烧2小时，使得混合均匀的粉末进行预烧反应，得到预烧粉料MgZrNb2O8；
步骤5：球磨；将步骤4得到的预烧粉料与氟化锂混合后与溶剂去离子水和球磨介质锆球置于球磨机中进行湿法球磨，得到第二浆料；其中氟化锂的质量为预烧粉料质量的5wt％；在湿法球磨过程中，原料、锆球、去离子水的质量比为1：4：2，转速为200rad/min，球磨时间为4小时；
步骤6：造粒、压制生坯；将步骤6得到的浆料在90℃下烘干、粉碎，然后向其中加入造粒剂进行造粒，再将造粒后的粉料压制形成直径12mm、厚度为6mm的圆柱体生坯；在造粒过程中，加入聚乙烯醇水溶液作为造粒剂；所述聚乙烯醇水溶液中，聚乙烯醇在水中的质量浓度为12％；
步骤7：烧结；将步骤6得到的生坯先从常温以4℃/min的升温速率升温至500℃，并在此温度下保持2小时，再以4℃/min的升温速率升温至900℃烧结4小时，制备出纯相的LTCC材料。
对比例4
本对比例提供一种微波介质陶瓷材料，其原料包括MgZrNb2O8、锂硼铋硅玻璃和氟化锂，所述锂硼铋硅玻璃质量为所述MgZrNb2O8质量的4wt％，所述氟化锂的含量为MgZrNb2O8质量的4wt％；其制备方法，包括如下步骤：
步骤1：配料；将原料MgO、ZrO2、Nb2O5按照化学通式MgZrNb2O8化学计量比进行配料；其中，所述原料MgO、ZrO2、Nb2O5的纯度均大于99％，均进行煅烧排除水分后使用；
步骤2：混料；将步骤1得到的原料与溶剂去离子水和球磨介质锆球置于球磨机中进行湿法球磨，得到第一浆料；其中，原料、锆球、去离子水的质量比为1：4：2，转速为200rad/min，球磨时间为4小时；
步骤3：烘干浆料；将步骤2得到的第一浆料烘干，得到干燥的混合料，所述烘干的温度为100℃，然后将所述干燥的混合料过120目标准筛，得到干燥粉末；
步骤4：预烧；将步骤3得到的干燥粉末在1250℃下煅烧2小时，使得混合均匀的粉末进行预烧反应，得到预烧粉料MgZrNb2O8；
步骤5：锂硼铋硅玻璃制备；将原料按照20％的Li2CO3、30％的H3BO3、30％的Bi2O3、20％的SiO2的质量比例配料后，经3h球磨，加热至1200℃下保温2h，在其熔融状态下倒入去离子水中淬火得到透明玻璃体，研磨粉碎过600目筛后得到锂硼铋硅玻璃；
步骤6：球磨；将步骤4得到的预烧粉料与步骤5中的锂硼铋硅玻璃及氟化锂混合后与溶剂去离子水和球磨介质锆球置于球磨机中进行湿法球磨，得到第二浆料；其中锂硼铋硅玻璃的质量为预烧粉料质量的4wt％，其中氟化锂的质量为预烧粉料质量的4wt％；在湿法球磨过程中，原料、锆球、去离子水的质量比为1：4：2，转速为200rad/min，球磨时间为4小时；
步骤7：造粒、压制生坯；将步骤6得到的浆料在90℃下烘干、粉碎，然后向其中加入造粒剂进行造粒，再将造粒后的粉料压制形成直径12mm、厚度为6mm的圆柱体生坯；在造粒过程中，加入聚乙烯醇水溶液作为造粒剂；所述聚乙烯醇水溶液中，聚乙烯醇在水中的质量浓度为12％；
步骤8：烧结；将步骤7得到的生坯先从常温以4℃/min的升温速率升温至500℃，并在此温度下保持2小时，再以4℃/min的升温速率升温至900℃烧结4小时，制备出纯相的LTCC材料。
对比例5
一种中介电低损耗LTCC材料，其原料包括MgZrNb2O8、硼铋锂锌硅玻璃和氧化钒；所述硼铋锂锌硅玻璃的原料按质量百分比包括：20％的H3BO3、25％的Bi2O3、20％的Li2CO3、20％的ZnO、15％的SiO2；所述硼铋锂锌硅玻璃的质量为所述MgZrNb2O8质量的3wt％；所述氧化钒的含量为MgZrNb2O8质量的4wt％；包括如下步骤：
步骤1：配料；将原料MgO、ZrO2、Nb2O5按照化学通式MgZrNb2O8化学计量比进行配料；其中，所述原料MgO、ZrO2、Nb2O5的纯度均大于99％，均进行煅烧排除水分后使用；
步骤2：混料；将步骤1得到的原料与溶剂去离子水和球磨介质锆球置于球磨机中进行湿法球磨，得到第一浆料；其中，原料、锆球、去离子水的质量比为1：5：2，转速为250rad/min，球磨时间为1小时；
步骤3：烘干浆料；将步骤2得到的第一浆料烘干，得到干燥的混合料，所述烘干的温度为90℃，然后将所述干燥的混合料过120目标准筛，得到干燥粉末；
步骤4：预烧；将步骤3得到的干燥粉末在1250℃下煅烧2小时，使得混合均匀的粉末进行预烧反应，得到预烧粉料MgZrNb2O8；
步骤5：硼铋锂锌硅玻璃制备；将原料按照20％的H3BO3、25％的Bi2O3、20％的Li2CO3、20％的ZnO、15％的SiO2的质量比例配料后，经4h球磨，加热至1200℃下保温2h，在其熔融状态下倒入去离子水中淬火得到透明玻璃体，研磨粉碎过600目筛后得到硼铋锂锌硅玻璃；
步骤6：球磨；将步骤4得到的预烧粉料与步骤5中的硼铋锂锌硅玻璃及氧化钒混合后与溶剂去离子水和球磨介质锆球置于球磨机中进行湿法球磨，得到第二浆料；其中硼铋锂锌硅玻璃的质量为预烧粉料质量的3wt％，氧化钒的质量为预烧粉料质量的4wt％；在湿法球磨过程中，原料、锆球、去离子水的质量比为1：5：2，转速为250rad/min，球磨时间为3小时；
步骤7：造粒、压制生坯；将步骤6得到的浆料在90℃下烘干、粉碎，然后向其中加入造粒剂进行造粒，再将造粒后的粉料压制形成直径12mm、厚度为6mm的圆柱体生坯；在造粒过程中，加入聚乙烯醇水溶液作为造粒剂；所述聚乙烯醇水溶液中，聚乙烯醇在水中的质量浓度为12％；
步骤8：烧结；将步骤7得到的生坯先从常温以2℃/min的升温速率升温至450℃，并在此温度下保持2小时，再以2℃/min的升温速率升温至900℃烧结4小时，制备出纯相的LTCC材料。
表1具体实施例以及对比例样品的烧结温度及微波介电性能(基于谐振腔法测试)
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由表1可知，不同硼铋锂锌硅玻璃(BBLZS)及氟化锂复合烧结助剂添加量需要的最佳烧结温度不同。BBLZS添加能够促进晶粒生长、实现陶瓷的致密化。与单一烧结助剂(对比例2和对比例3)相比，复合烧结助剂能够获得更高的Q×f值。与对比例4和对比例5相比，硼铋锂锌硅玻璃(BBLZS)及氟化锂复合烧结助剂可获得更高的Q×f值。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。
Claims (9)
1.一种中介电低损耗低温共烧陶瓷材料，其特征在于：其原料包括MgZrNb2O8、氟化锂和硼铋锂锌硅玻璃；所述硼铋锂锌硅玻璃的原料按质量百分比包括：10-30%的H3BO3、15-35%的Bi2O3、10-30%的Li2CO3、10-20%的ZnO、15-30%的SiO2；所述硼铋锂锌硅玻璃的质量为所述MgZrNb2O8质量的1-4wt%，所述氟化锂的质量为所述MgZrNb2O8质量的4-6wt%。
2.根据权利要求1所述的中介电低损耗低温共烧陶瓷材料，其特征在于：所述硼铋锂锌硅玻璃的制备工艺包括以下步骤：按10-30%的H3BO3、15-35%的Bi2O3、10-30%的Li2CO3、10-20%的ZnO、15-30%的SiO2的质量比例配料，将各原料球磨混合1-4h，加热至1100-1200℃保温2-4h，在其熔融状态下倒入去离子水中淬火得到玻璃，研磨粉碎过筛后得到所述硼铋锂锌硅玻璃。
3. 根据权利要求1所述的中介电低损耗低温共烧陶瓷材料，其特征在于：其晶相为纯相MgZrNb2O8；其介电性能如下：相对介电常数εr为22-25，品质因数Q×f为61,000~90,000GHz，谐振频率温度系数τ f为−50～−42ppm/℃。
4.一种如权利要求1-3中任一项所述的中介电低损耗低温共烧陶瓷材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
S1、将MgO、ZrO2、Nb2O5按照MgZrNb2O8化学计量比进行配料，然后将各原料进行球磨混合，预烧后得到预烧粉料MgZrNb2O8；
S2、将预烧粉料MgZrNb2O8与硼铋锂锌硅玻璃和氟化锂混合后球磨，然后造粒、成型、烧结得到所述中介电低损耗低温共烧陶瓷材料。
5.根据权利要求4所述的中介电低损耗低温共烧陶瓷材料的制备方法，其特征在于：在S1中，所述预烧的温度为1200-1300℃，时间为1-6小时。
6.根据权利要求4所述的中介电低损耗低温共烧陶瓷材料的制备方法，其特征在于：在S1和S2中，所述球磨均为湿法球磨；在湿法球磨过程中，采用去离子水作为溶剂，锆球作为球磨介质，原料、锆球、去离子水的质量比为1：3-5：2-5，转速为200-300rad/min，球磨时间为1-6小时。
7.根据权利要求4所述的中介电低损耗低温共烧陶瓷材料的制备方法，其特征在于：在S1中，预烧前还包括将球磨混合后得到的物料进行烘干处理；所述烘干处理的温度为90-110℃；在S2中，在造粒过程中，加入聚乙烯醇水溶液作为造粒剂；所述聚乙烯醇水溶液中，聚乙烯醇在水中的质量浓度为12-15%。
8.根据权利要求4所述的中介电低损耗低温共烧陶瓷材料的制备方法，其特征在于：在S2中，所述烧结的温度为850-950℃，时间为1-6h。
9.根据权利要求4-8中任一项所述的中介电低损耗低温共烧陶瓷材料的制备方法，其特征在于：在S2中，在烧结过程中，先从常温以2-5℃/min的升温速率升温至400-500℃，并在此温度下保持1-2小时，再以2-5℃/min的升温速率升温至烧结温度。
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