CN101823877A - 一种低温共烧陶瓷介质材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种低温共烧陶瓷介质材料，由重量百分比1-16％的玻璃粉和重量百分比84-99％的Ba_6-3x(Nd_0.4Bi_0.6)_8+2xTi₁₈O₅₄组成，其中x为0.5-1.5；所述玻璃粉为以下两种玻璃粉的至少一种：按照质量百分比由30-50％的Li₂CO₃、5-20％的SiO₂和40-60％H₃BO₃组成的玻璃粉B、按照质量百分比由15-40％的LiF和60-85％的BaF₂组成的玻璃粉C。在制备过程中，先制备熔块，然后将玻璃粉和熔块进行二次配料，最后进行烧制。本发明选择BaO-Nd₂O₃-Bi₂O₃-TiO₂系统，采取添加玻璃粉为助烧剂的方法，使其烧结温度低于900℃而且介电常数高、介电损耗低、同时具有烧结收缩率范围宽、并能与高电导率的银金属内电极共烧。

Description

一种低温共烧陶瓷介质材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种陶瓷介质材料及其制备方法，更具体地说，涉及一种低温共烧陶瓷介质材料及其制备方法。

背景技术

信息技术的发展要求高速数据和高电流密度传输，电子线路日益向微型化、集成化和高频化的方向发展，这对电子元件提出了尺寸微小、高频、高可靠性、价格低廉和高集成度的要求。近年来，低温共烧陶瓷(LTCC)技术为多层线路和电子元器件的设计带来了巨大的灵活性，成为研究的热点。

由于该技术需要将不同的电介质材料(如电容、基板等)、磁介质材料(如电感等)或导电材料(主要是银电极)等以叠层的形式一次性烧成多层独石结构，前提必须是以先进的流延技术和共烧技术为依托，其中共烧技术是“瓶颈”。为了降低商业化产品面世的难度和成本，在保证合适的介电性能前提下，不仅需要降低LTCC材料的烧结温度(尽可能低于900℃)，以便和优良导体的银、金电极能够共烧，而且需要灵活控制LTCC材料的烧结收缩率，避免共烧体内产生应力，从而弯曲变形甚至开裂。

目前报道较多的低温烧结陶瓷材料有BaTi₄O₉系、Li₂O-Nb₂O₅-TiO₂系、ZnNb₂O₆系和ZnTiO₃系等介质陶瓷材料，但这些低温烧结陶瓷材料存在介电常数偏低，损耗偏高和可调烧结收缩率范围窄等问题。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种烧结温度低、介电常数高、介电损耗低、同时具有可调烧结收缩率、并能与高电导率的银金属内电极共烧的介质陶瓷及其制备方法。

本发明的一种低温共烧陶瓷介质材料，由重量百分比1-16％的玻璃粉和重量百分比84-99％的Ba_6-3x(Nd_0.4Bi_0.6)_8+2xTi₁₈O₅₄组成，其中x为0.5-1.5；所述玻璃粉为以下两种玻璃粉的至少一种：按照质量百分比由30-50％的Li₂CO₃、5-20％的SiO₂和40-60％H₃BO₃组成的玻璃粉B、按照质量百分比由15-40％的LiF和60-85％的BaF₂组成的玻璃粉C。

所述玻璃粉B和玻璃粉C的质量比为(10∶1)-(15∶1)。

本发明的一种制备低温共烧陶瓷介质材料的方法，按照下述步骤进行：

(1)将原料BaTiO₃、Bi₂O₃、Nd₂O₃和TiO₂按通式Ba_6-3x(Nd_0.4Bi_0.6)_8+2xTi₁₈O₅₄，其中x＝0.5-1.5，进行配料球磨，过120-250孔/cm²分样筛，升温至950℃-1000℃，保温2-4小时，制得熔块A；

(2)按照质量百分比按照质量百分比将30-50％的Li₂CO₃、5-20％的SiO₂和40-60％H₃BO₃熔融水冷，研磨过筛制得玻璃粉B，并按照质量百分比将15-40％的LiF和60-85％的BaF₂熔融水冷，研磨过筛制得玻璃粉C，

(3)将步骤(2)制备两种玻璃粉的至少一种，按照质量百分比将1-16％的玻璃粉和84-99％的熔块A进行二次配料，获得配料D；

(4)将配料D球磨过120-250孔/cm²分样筛，加入配料D质量百分比5-8％的黏合剂造粒，压制成生坯，升温至400-500℃再升温至840-860℃保温15分钟，冷却后制得陶瓷介质。

所述步骤(1)中球磨时间为4-6小时。所述步骤(1)中升温速率为5-10℃/min，最佳升温速率为7℃/min。

所述步骤(3)中，玻璃粉B和玻璃粉C的质量比为(10∶1)-(15∶1)。

所述步骤(4)中升温速率为按2℃/min的升温速率加热至450℃，再按10℃/min的升温速率加热至850℃。所述步骤(4)中的黏合剂为聚乙烯醇或者石蜡。

BaO-Nd₂O₃-Bi₂O₃-TiO₂系介质陶瓷具有适中的烧结温度，一般在1200℃左右、具有较高的介电常数、可调的容量温度系数和较低的损耗，是一种性能优异的介质陶瓷材料。本发明选择BaO-Nd₂O₃-Bi₂O₃-TiO₂系统，采取添加玻璃粉为助烧剂的方法，使其烧结温度低于900℃而且介电常数高、介电损耗低、同时具有烧结收缩率范围宽、并能与高电导率的银金属内电极共烧。

具体实施方式

下面结合具体实施例进一步说明本发明的技术方案。

实施例大组1

将原料BaTiO₃、Bi₂O₃、Nd₂O₃和TiO₂按配方Ba_6-3x(Nd_0.4Bi_0.6)_8+2xTi₁₈O₅₄，其中x＝0.8，进行配料，在转速为400r/min的球磨机上球磨6小时，在3.3kw的普通烘箱中于100℃干燥，过250孔/cm²分样筛，以5℃/min升温至980℃，并在980℃下保温3小时，得到熔块A。按照下表所述比例配料，熔融水冷，研磨，过筛制得玻璃粉B和玻璃粉C

成分	Li2CO3(g)	SiO2(g)	H3BO3(g)	LiF(g)	BaF2(g)	合计
							玻璃粉B	40	10	50	0	0	100
玻璃粉C	0	0	0	20	80	100

进行二次配料，在转速为400r/min球磨机上球磨8小时，于120℃干燥，过250孔/cm²分样筛，加入8wt％石蜡造粒，压制成生坯，先按2℃/min的升温速率加热至450℃，再按10℃/min的升温速率加热至850℃烧成，保温15分钟，冷却后制得陶瓷介质。二次配料时，熔块A、玻璃粉B和玻璃粉C的质量关系详见下表。

	Ba6-3x(Nd0.4Bi0.6)8+2xTi18O54(熔块A，g)	玻璃粉B(g)	玻璃粉C(g)
				实施例1	88.89	10.11	1

	Ba6-3x(Nd0.4Bi0.6)8+2xTi18O54(熔块A，g)	玻璃粉B(g)	玻璃粉C(g)
				实施例2	87.50	11.5	1
实施例3	85.71	13.29	1
				实施例4	84.62	14.38	1
实施例5	88.88	11.11	0
				实施例6	87.5	12.5	0
实施例7	85.71	14.29	0
				实施例8	98	0	2
实施例9	97	0	3

上述实施例介电性能的测试结果(测试频率为1MHz)详见下表。

实施例大组2

将原料BaTiO₃、Bi₂O₃、Nd₂O₃和TiO₂按配方Ba_6-3x(Nd_0.4Bi_0.6)_8+2xTi₁₈O₅₄，其中x＝0.5，进行配料，在转速为400r/min的球磨机上球磨4小时，在3.3kw的普通烘箱中于100℃干燥，过120孔/cm²分样筛，以10℃/min升温至1000℃，并在1000℃下保温2小时，得到熔块A。按照下表所述比例配料，熔融水冷，研磨，过筛制得玻璃粉B和玻璃粉C

成分	Li2CO3(g)	SiO2(g)	H3BO3(g)	LiF(g)	BaF2(g)	合计
							玻璃粉B	30	20	50	0	0	100
玻璃粉C	0	0	0	15	85	100

进行二次配料，在转速为400r/min球磨机上球磨8小时，于120℃干燥，过200孔/cm²分样筛，加入7wt％石蜡造粒，压制成生坯，先按2℃/min的升温速率加热至500℃，再按10℃/min的升温速率加热至850℃烧成，保温15分钟，冷却后制得陶瓷介质。二次配料时，熔块A、玻璃粉B和玻璃粉C的质量关系详见下表。

	Ba6-3x(Nd0.4Bi0.6)8+2xTi18O54(熔块A，g)	玻璃粉B(g)	玻璃粉C(g)
				实施例1	84	15	1
实施例2	89	10	1
				实施例3	86	13	1
实施例4	84	16	0
				实施例5	99	1	0
实施例6	90	10	0
				实施例7	84	0	16
实施例8	99	0	1
				实施例9	90	0	10

上述实施例介电性能的测试结果(测试频率为1MHz)详见下表。

实施例大组3

将原料BaTiO₃、Bi₂O₃、Nd₂O₃和TiO₂按配方Ba_6-3x(Nd_0.4Bi_0.6)_8+2xTi₁₈O₅₄，其中x＝1.5，进行配料，在转速为400r/min的球磨机上球磨5小时，在3.3kw的普通烘箱中于100℃干燥，过120孔/cm²分样筛，以7℃/min升温至950℃，并在950℃下保温4小时，得到熔块A。按照下表所述比例配料，熔融水冷，研磨，过筛制得玻璃粉B和玻璃粉C

成分	Li2CO3(g)	SiO2(g)	H3BO3(g)	LiF(g)	BaF2(g)	合计
							玻璃粉B	50	5	45	0	0	100
玻璃粉C	0	0	0	40	60	100

进行二次配料，在转速为400r/min球磨机上球磨8小时，于120℃干燥，过200孔/cm²分样筛，加入5wt％石蜡造粒，压制成生坯，先按2℃/min的升温速率加热至400℃，再按10℃/min的升温速率加热至850℃烧成，保温15分钟，冷却后制得陶瓷介质。二次配料时，熔块A、玻璃粉B和玻璃粉C的质量关系详见下表。

	Ba6-3x(Nd0.4Bi0.6)8+2xTi18O54(熔块A，g)	玻璃粉B(g)	玻璃粉C(g)
				实施例1	84	15	1
实施例2	89	10	1
				实施例3	86	13	1
实施例4	84	16	0
				实施例5	99	1	0
实施例6	90	10	0

	Ba6-3x(Nd0.4Bi0.6)8+2xTi18O54(熔块A，g)	玻璃粉B(g)	玻璃粉C(g)
				实施例7	84	0	16
实施例8	99	0	1
				实施例9	90	0	10

上述实施例介电性能的测试结果(测试频率为1MHz)详见下表。

本发明中使用的测试方法和检测设备如下：

1、介电常数ε和损耗tanδ的测试

采用HEWLETT PACKARD 4278A电容测试仪，测试电容器的电容量C和介电损耗tanδ(测试频率为1MHz)，并通过下面的公式计算介电常数ε：

$\mathrm{\ϵ}=\frac{14.4\×C\×d}{D^2}$

其中：C-样片的电容量，单位pF；d-样片的厚度，单位cm；D-样片烧结后的直径，单位cm

2、温度系数α_c的测试

利用6425型WAYKERR电桥、GZ-ESPEC MC-710F高低温箱及HM27002型电容器C-T/V特性专用测试仪测量样品的电容量随温度的变化情况，从而求出电容器的电容温度系数(测试频率为1MHz)，计算公式如下：

${\mathrm{\α}}_c=\frac{\mathrm{\ΔC}}{\left|\mathrm{\Δt}\right|\×C_0}=\frac{1}{C_0}\×\frac{C_1-C_0}{|t_1-t_0|}$

其中：基准温度t₀我们选取25℃，C₀为温度t₀的容量，C₁为温度t₁的容量，α_c的单位为10^-6/℃

3、收缩率的测试

采用IP65-rated Coolant Proof千分尺测试样片的直径，并通过下面公式计算收缩率：

$S=\frac{D_0-D}{D_0}\×100\%$

其中：D-样片烧结后的直径，单位cm；D₀-样片烧结前的直径，单位cm

以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种低温共烧陶瓷介质材料，其特征在于，由重量百分比1-16％的玻璃粉和重量百分比84-99％的Ba_6-3x(Nd_0.4Bi_0.6)_8+2xTi₁₈O₅₄组成，其中x为0.5-1.5；所述玻璃粉为以下两种玻璃粉的至少一种：按照质量百分比由30-50％的Li₂CO₃、5-20％的SiO₂和40-60％H₃BO₃组成的玻璃粉B、按照质量百分比由15-40％的LiF和60-85％的BaF₂组成的玻璃粉C。

2.根据权利要求1所述的一种低温共烧陶瓷介质材料，其特征在于，所述玻璃粉B和玻璃粉C的质量比为(10∶1)-(15∶1)。

3.一种制备如权利要求所述的低温共烧陶瓷介质材料的方法，其特征在于，按照下述步骤进行：

(1)将原料BaTiO₃、Bi₂O₃、Nd₂O₃和TiO₂按通式Ba_6-3x(Nd_0.4Bi_0.6)_8+2xTi₁₈O₅₄，其中x＝0.5-1.5，进行配料球磨，过120-250孔/cm²分样筛，升温至950℃-1000℃，保温2-4小时，制得熔块A；

(2)按照质量百分比按照质量百分比将30-50％的Li₂CO₃、5-20％的SiO₂和40-60％H₃BO₃熔融水冷，研磨过筛制得玻璃粉B，并按照质量百分比将15-40％的LiF和60-85％的BaF₂熔融水冷，研磨过筛制得玻璃粉C，

(3)将步骤(2)制备两种玻璃粉的至少一种，按照质量百分比将1-16％的玻璃粉和84-99％的熔块A进行二次配料，获得配料D；

(4)将配料D球磨过120-250孔/cm²分样筛，加入配料D质量百分比5-8％的黏合剂造粒，压制成生坯，升温至400-500℃再升温至840-860℃保温15分钟，冷却后制得陶瓷介质。

4.根据权利要求3所述的一种制备低温共烧陶瓷介质材料的方法，其特征在于，所述步骤(3)中，玻璃粉B和玻璃粉C的质量比为(10∶1)-(15∶1)。

5.根据权利要求3或者4所述的一种制备低温共烧陶瓷介质材料的方法，其特征在于，所述步骤(1)中球磨时间为4-6小时。

6.根据权利要求3或者4所述的一种制备低温共烧陶瓷介质材料的方法，其特征在于，所述步骤(1)中升温速率为5-10℃/min。

7.根据权利要求6所述的一种制备低温共烧陶瓷介质材料的方法，其特征在于，所述步骤(1)中升温速率为7℃/min。

8.根据权利要求3或者4所述的一种制备低温共烧陶瓷介质材料的方法，其特征在于，所述步骤(4)中升温速率为按2℃/min的升温速率加热至450℃，再按10℃/min的升温速率加热至850℃。

9.根据权利要求3或者4所述的一种制备低温共烧陶瓷介质材料的方法，其特征在于，所述步骤(4)中的黏合剂为聚乙烯醇或者石蜡。