CN114044631B

CN114044631B - 一种活性物质玻璃粉末的制备方法及其应用

Info

Publication number: CN114044631B
Application number: CN202111347052.2A
Authority: CN
Inventors: 李长久; 孔凡厚; 王丹; 陈泽霖; 于晓龙; 饶寅朝; 张瑞翔; 梁雪; 易兰林
Original assignee: Hainan University
Current assignee: Hainan University
Priority date: 2021-11-15
Filing date: 2021-11-15
Publication date: 2022-11-11
Anticipated expiration: 2041-11-15
Also published as: CN114044631A

Abstract

本发明提供了一种活性物质玻璃粉末的制备方法及其应用，方法包括以下步骤：将含钒物料、含锂物料和强还原剂混合，在惰性气氛中，升温至500～800℃，保温100～300min，再继续升温至1000～2000℃，保温10～30min，冷却成型，退火及热处理析晶，研磨，得到活性物质玻璃粉末。本发明通过采用上述种类的物料在上述工艺条件下制得活性物质玻璃粉末，具有较高的电导率，使其组装的锂离子电池的库伦效率高、比容量大且首圈损失率小。该方法简单，成本低，易于实施，有利于产业化推广应用。

Description

一种活性物质玻璃粉末的制备方法及其应用

技术领域

本发明属于玻璃材料技术领域，尤其涉及一种活性物质玻璃粉末的制备方法及其应用。

背景技术

锂离子电池是性能卓越的新一代绿色高能电池，已成为高新技术发展的重点之一。锂离子电池具有以下特点：高电压、高容量、低消耗、无记忆效应、无公害、体积小、内阻小、自放电少、循环次数多。因其上述特点，锂离子电池已应用到移动电话、笔记本电脑、摄像机、数码相机等众多民用及军事领域。

锂离子电池的主要构成材料包括电解液、隔离材料、正负极材料等。其中，锂离子电池正极材料主要是钴、锰、镍等及其复合氧化物。商业应用已经证明这些材料具有高的电位及稳定性，但其比容量较低(205mAh/g)。如，作为最早商用的正极材料，钴酸锂(LiCoO₂)的理论比容量为273mAh/g，但是实际比容量只有约140mAh/g，同时还存在价格高、毒性大的缺陷；虽然镍酸锂(LiNiO₂)的比容量可达到150mAh/g，略高于LiCoO₂，但在LiNiO₂的合成过程中，容易发生锂的缺失，合成满足标准化学组分的LiNiO₂较困难；与LiCoO₂相比，锰酸锂(LiMnO₄)价格低廉，但理论比容量较低(148mAh/g)，且循环性能较差；磷酸铁锂(LiFeO₄)的理论比容量可达到170mAh/g，但导电性较差，能量密度低。而负极石墨理论比容量372mAh/g，实际比容量达360mAh/g。由此可见，正极材料限制锂离子电池比容量。这些因素制约着锂离子电池性能的提升，迫切需要研究和开发出新型的高性能正极材料以满足储能设备的应用。高能量密度阴极材料的搜索空间扩大到阳离子无序的锂过渡金属氧化物。

公开号为CN105742616A的中国专利将Li_1+aNi_bTi_cNb_dO₂放入到NaOH溶液中，再加入Bi(NO₃)₃和Ca(NO₃)₂，在50℃～80℃的温度下不断搅拌，最后过滤，将固相物质在400～700℃温度下加热5～15h，得到CaO/Bi₂O₃/Li_1+aNi_bTi_cNb_dO₂。制备的正极材料经过XRD测试，表明具有无序岩盐结构；电化学性能测试显示，该材料在1.5～4.5V之间充放电，首次放电容量高达262mAhg^-1，并且具有良好的倍率性能和循环性能，1C放电容量达到205mAhg^-1，1C循环50次后容量保持率为94.5％。

在锂离子电池中，过渡族金属化合物材料反常的超出理论极限的额外容量现象引发了人们的广泛关注。无定形材料无晶界没有固定的结构，锂离子可以存储在各个位置，例如阳离子和阴离子的空位，空隙，簇隙或间隙位置。由于缺乏不可逆的转变和锂的俘获，以及锂离子可容易进入的大量空位。固溶体能有效解决溶解度大问题；固溶体根据其微观结构和性能来灵活调整其成分；玻璃在热处理时可以部分结晶。

公开号CN111668468A提供一种V₂O₅-LiBO₂-石墨烯玻璃正极材料及其制备方法和应用，将V₂O₅和LiBO₂混匀，升温，保温，淬火；再次保温，冷却后球磨，得到粒径D₅₀小于10μm的粉体；将粉体和腐蚀剂混合，造孔，再和片状石墨烯分散液超声混合，得到前驱体；Ar氛围下，将前驱体退火，保温，得到玻璃正极材料。该方法通过将片状石墨烯引入到V₂O₅-LiBO₂中，作为强导电剂,采用腐蚀剂进行腐蚀造孔，再经过热处理和超声，使得片状石墨烯组装镶嵌填充在V₂O₅-LiBO₂玻璃微粒中。

公开号CN111484247B提供了一种玻璃正极材料及其制备方法和应用，玻璃正极材料包括质量比为6～10:1的玻璃粉末和粘结剂；所述玻璃粉末包括质量比为10～20:0.5～5:0.1～4的V₂O₅、Li₃PO₄和CaC₂。本发明采用CaC₂作为强还原剂和导电剂，Li₃PO₄引入锂源和磷源，使得玻璃正极材料具有较好的导电性。另外，组装的锂离子电池的可逆比容量高、电池循环稳定性强。实验结果表明:正极V⁴⁺/V为58～62％；电池首次放电容量为285～292mAh/g(0.1C)；0.1C下100次循环后放电容量为274～281mAh/g(0.1C)；循环效率为95％以上。

半导体氧化物玻璃被认为是一种具有极大潜在应用前景的锂离子电池电极材料。现有专利已经公开复合V₂O₅玻璃用于锂离子电池正极材料活性物质，如V₂O₅-Li₃PO₄-CaC₂(CN111484247B)、五氧化二钒-硼酸锂-石墨烯(CN111668468A)，该类正极材料组装的锂离子电池的能提高电子及离子传输速率且抑制了充放电过程的体积膨胀，但存在电导率低、电池库伦效率低、比容量小且首圈损失率大等问题。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种活性物质玻璃粉末的制备方法及其应用，该方法制备的粉末制备的锂离子电池具有较高的库伦效率。

本发明提供了一种活性物质玻璃粉末的制备方法，包括以下步骤：

将含钒物料、含锂物料和强还原剂混合，在惰性气氛中，升温至500～800℃，保温100～300min，再继续升温至1000～2000℃，保温10～30min，冷却成型，退火及热处理析晶，研磨，得到活性物质玻璃粉末；

所述含钒物料选自V、V₂O₄、V₂O₃、V₆O₁₃、VC、NH₄VO₃、VN和S₃V₂中的一种或多种；

所述含锂物料选自LiNO₃、Li₂CO₃、Li₂SiO₃、Li₂SO₄、Li₂TiO₃、Li₂WO₄、Li₂MoO₄、LiNbO₃、LiAlO₂、Li₂ZrO₃、LiBH₄、LiPO₃、Li₂B₄O₇、Li₄SiO₄、Li₂Mg₂Si₃O₉和LiMn₂O₄中的一种或多种。

在本发明中，所述强还原剂选自CB₄、VC、TiC、CMo₂、TaC、NbC、C₃Al₄、CMn₃、Si和MoSi₂中一种或多种。具体实施例中，所述强还原剂选自CB₄、TiC、NbC、Si和MoSi₂中一种或多种。

在本发明中，所述含钒物料、含锂物料和强还原剂的质量比为(50～80)：(20～40)：(2～30)。具体实施例中，所述含钒物料、含锂物料和强还原剂的质量比为54:40:10；或60:35:5；或70:25:5；或10:20:10；或60:25:15。

在本发明具体实施例中，所述含钒物料选自V₆O₁₃、VC、NH₄VO₃、VN和S₃V₂中的一种或多种；所述含锂物料选自Li₂SiO₃、Li₂TiO₃、LiAlO₂、LiMn₂O₄和Li₂Mg₂Si₃O₉中的一种或多种；所述强还原剂选自CB₄、TiC、NbC和MoSi₂中一种或多种。

融化保温结束后，冷却成型；本发明优选在液态锡表面冷却成型；玻璃液在锡液面上铺开、摊平、形成上下表面平整、硬化、冷却后被引入过渡辊台。

在本发明中，所述退火的温度为200～300℃，退火的时间为10～100min；

所述热处理的温度为250～450℃，热处理的时间为100～2000min。

在本发明中，以5～15℃/min的速率升温至500～800℃；

以5～15℃/min的速率升温至1000～2000℃。

在本发明中，上述方法制备的活性物质玻璃粉末的粒径优选小于等于250目。

本发明提供的方法简单，易于实施，有利于推广应用。

本发明提供的方法制备的活性物质玻璃粉末中包括钒氧化物V_xO_y和玻璃网络生成物；x和y的值使化合价平衡，选自1、2、3、4或5。

本发明提供了一种钒酸盐玻璃材料，包括质量比为(6～10)：(1～3)：(1～2)的活性物质玻璃粉末、粘结剂和导电填料；

所述活性物质玻璃粉末为上述技术方案所述制备方法制备的活性物质玻璃粉末。

在本发明中，所述活性物质玻璃粉末、粘结剂和导电填料的质量比优选为(7～8)：(1～2)：(1～2)；具体实施例中，所述活性物质玻璃粉末、粘结剂和导电填料的质量比为8:1:1。

在本发明中，所述粘结剂优选为聚偏氟乙烯；所述导电填料优选为导电炭黑，更优选为粒径分布1～10μm的导电炭黑。

本发明提供的钒酸盐玻璃正极材料以玻璃粉末为活性物质；玻璃粉末的分子排列时无规则的，其分子在空间中具有统计上的均匀性。在理想状态下，均质玻璃的物理、化学性质(如折射率、硬度、弹性模量、热膨胀系数、导热率、电导率等)在各方向都是相同的。玻璃态物质一般是由熔融体快速冷却而得到，从熔融态向玻璃态转变时，冷却过程中黏度急剧增大，质点来不及做有规则排列而形成晶体，没有释出结晶潜热，因此，玻璃态物质比结晶态物质含有较高的内能，其能量介于熔融态和结晶态之间，属于亚稳状态。从力学观点看，玻璃是一种不稳定的高能状态，比如存在低能量状态转化的趋势，即有析晶倾向，所以，玻璃是一种亚稳态固体材料。并且，玻璃态物质从熔融态到固体状态的过程是渐变的，其物理、化学性质的变化也是连续的和渐变的。这与熔体的结晶过程明显不同，结晶过程必然出现新相，在结晶温度点附近，许多性质会发生突变。而玻璃态物质从熔融状态到固体状态是在较宽温度范围内完成的，随着温度逐渐降低，玻璃熔体黏度逐渐增大，最后形成固态玻璃，但是过程中没有新相形成。相反玻璃加热变为熔体的过程也是渐变的。

玻璃生产的主要原料有玻璃网络生成物、玻璃调整物和玻璃中间体等，其余为辅助原料；其中，主要原料如钒氧化物；辅助原料包括还原剂等。

本发明提供了一种锂离子电池，包括正极材料，所述正极材料为上述技术方案所述的钒酸盐玻璃材料。

本发明优选将所述活性物质玻璃粉末、粘结剂、导电填料与溶剂混合球磨后，在集流体上涂布，得到玻璃正极材料。

在本发明中，所述溶剂优选为N-甲基吡咯烷酮；所述溶剂优选占粉体总质量的10～30％。所述集流体选自铝箔。涂布的厚度优选为60～120μm。

本发明提供了一种活性物质玻璃粉末的制备方法，包括以下步骤：将含钒物料、含锂物料和强还原剂混合，在惰性气氛中，升温至500～800℃，保温100～300min，再继续升温至1000～2000℃，保温10～30min，冷却成型，退火及热处理析晶，研磨，得到活性物质玻璃粉末；所述含钒物料选自V、V₂O₄、V₂O₃、V₆O₁₃、VC、NH₄VO₃、VN和S₃V₂中的一种或多种；所述含锂物料选自LiNO₃、Li₂CO₃、Li₂SiO₃、Li₂SO₄、Li₂TiO₃、Li₂WO₄、Li₂MoO₄、LiNbO₃、AlLiO₂、Li₂ZrO₃、LiBH₄、LiPO₃、Li₂B₄O₇、Li₄SiO₄、Li₂Mg₂O₉Si₃和LiMn₂O₄中的一种或多种。本发明通过采用上述种类的物料在上述工艺条件下制得活性物质玻璃粉末，具有较高的电导率，使其组装的锂离子电池的库伦效率高、比容量大且首圈损失率小。该方法简单，成本低，易于实施，有利于产业化推广应用。实验结果表明：电子电导率3×10^-5～5×10^-4S/cm；首次放电比容量296～342mAh/g；首次循环库伦效率92～97％；电池100个循环放电比容量289～328.8mAh/g，循环效率95.8～98％。

附图说明

图1为本发明实施例3制备的玻璃粉末的XRD谱图；

图2为本发明实施例5制备玻璃粉末的SEM电子扫描显微镜图。

具体实施方式

为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种活性物质玻璃粉末的制备方法及其应用进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1

以重量份计，将50份V₆O₁₃、40份Li₂SiO₃、10份CB₄混合，搅拌研磨均匀，所得混合原料转移至氧化铝坩埚中。氩气保护状态下管式加热炉中熔化，以5℃/min的升温速率升温至700℃，保温100min；再以15℃/min的升温速率升高温度至1000℃，保温30min；迅速将混合液倒入液态锡表面使玻璃成型。玻璃液在锡液面上铺开、摊平、形成上下表面平整、硬化、冷却后被引上过渡辊台。辊台的辊子转动，把玻璃带拉出锡槽进入退火炉，炉体温度200℃，经退火100min，然后加热至300℃，时间为1000min，自然冷却到室温，得到玻璃。

破碎玻璃，使用球磨机充分研磨，过筛(250目)得到玻璃粉末。

将质量比为8:1:1的玻璃粉末、粘结剂(聚偏氟乙烯)、导电炭黑(粒径分布1～10μm)粉体混合，然后滴入适量溶剂N-甲基吡咯烷酮(占粉体20％)球磨，所得的浆料涂在铝箔上烘干，涂覆的厚度120μm，然后以该铝箔为正极，1mol/L LiPF₆为碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯(体积比1:1)电解液，Celgard 2025为隔膜，锂片为对电极，在手套箱中组装成CR2025型硬币电池。在电化学工作站上测试该对比样锂离子电池在1.5-4.2V电压范围内不同电流密度下的充放电性能。

实施例2～6

按照实施例1的工艺流程，不同实施例见表1。

表1实施例1～5制备玻璃正极材料采用的原料的种类及用量

实施例	含钒物料	份数	含锂物料	份数	强还原剂	份数
							1	V<sub>6</sub>O<sub>13</sub>	50	Li<sub>2</sub>SiO<sub>3</sub>	40	CB<sub>4</sub>	10
2	VC	60	Li<sub>2</sub>TiO<sub>3</sub>	35	TiC	5
							3	NH<sub>4</sub>VO<sub>3</sub>	70	LiAlO<sub>2</sub>	25	NbC	5
4	VN	70	LiMn<sub>2</sub>O<sub>4</sub>	20	Si	10
							5	S<sub>3</sub>V<sub>2</sub>	60	Li<sub>2</sub>Mg<sub>2</sub>Si<sub>3</sub>O<sub>9</sub>	25	Mo<sub>2</sub>Si	15

图1为本发明实施例3制备的玻璃粉末的XRD谱图；

图2为本发明实施例5制备玻璃粉末的SEM电子扫描显微镜图。

对比例1

将12.74g V₂O₅、3.474g Li₃PO₄、0.8g CaC₂混合，搅拌研磨均匀，所得混合原料转移至氧化铝坩埚中，氩气保护状态下管式加热炉中熔化，以5℃/min的升温速率升温至700℃，保温30min；以15℃/min的升温速率升高温度至1000℃，保温30min；在氩气保护状态下室温猝火即可。最后，无需添加导电剂，玻璃粉末与粘结剂混合比例8:1，然后滴入溶剂N-甲基吡咯烷酮球磨，所得的浆料涂在铜箔上烘干，最后组装锂离子电池并对电池电化学性能进行测试表征。实验结果表明：电池首次放电容量为292mAh/g(0.1C)；0.1C下100次循环后放电容量为277.4mAh/g(0.1C)；循环效率为95％。

本发明对实施例1～5制备的玻璃正极材料组装的锂离子电池的性能测试结果见表2：

表2实施例和对比例制备的玻璃正极组装的电池的性能测试结果

由以上实施例可知，本发明提供了一种活性物质玻璃粉末的制备方法，包括以下步骤：将含钒物料、含锂物料和强还原剂混合，在惰性气氛中，升温至500～800℃，保温100～300min，再继续升温至1000～2000℃，保温10～30min，冷却成型，退火及热处理析晶，研磨，得到活性物质玻璃粉末；所述含钒物料选自V、V₂O₄、V₂O₃、V₆O₁₃、VC、NH₄VO₃、VN和S₃V₂中的一种或多种；所述含锂物料选自LiNO₃、Li₂CO₃、Li₂SiO₃、Li₂SO₄、Li₂TiO₃、Li₂WO₄、Li₂MoO₄、LiNbO₃、AlLiO₂、Li₂ZrO₃、LiBH₄、LiPO₃、Li₂B₄O₇、Li₄SiO₄、Li₂Mg₂O₉Si₃和LiMn₂O₄中的一种或多种。本发明通过采用上述种类的物料在上述工艺条件下制得活性物质玻璃粉末，具有较高的电导率，使其组装的锂离子电池的库伦效率高、比容量大且首圈损失率小。该方法简单，成本低，易于实施，有利于产业化推广应用。实验结果表明：电子电导率为3×10^-5～5×10^- ⁴S/cm；首次放电比容量296～342mAh/g；首次循环库伦效率92～97％；电池100个循环放电比容量289～328.8mAh/g，循环效率95.8～98％。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims

1.一种活性物质玻璃粉末的制备方法，包括以下步骤：

将含钒物料、含锂物料和强还原剂混合，在惰性气氛中，升温至500~800℃，保温100~300min，再继续升温至1000~2000℃，保温10~30min，冷却成型，退火及热处理析晶，研磨，得到活性物质玻璃粉末；

所述含钒物料、含锂物料和强还原剂的质量比为（50~80）：（20~40）：（2~30）；

所述含钒物料选自V、V₂O₄、V₂O₃、V₆O₁₃、VC、NH₄VO₃、VN和V₂S₃中的一种或多种；

所述含锂物料选自LiNO₃、Li₂CO₃、Li₂ SiO₃、Li₂SO₄、Li₂TiO₃、Li₂WO₄、Li₂MoO₄、LiNbO₃、AlLiO₂、Li₂ZrO₃、LiBH₄、LiPO₃、Li₂B₄O₇、Li₄SiO₄、Li₂Mg₂O₉Si₃和LiMn₂O₄中的一种或多种；

所述强还原剂选自CB₄、VC、TiC、CMo₂、TaC、NbC、C₃Al₄、CMn₃、Si和MoSi₂中一种或多种。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述退火的温度为200~300℃，退火的时间为10~100min；

所述热处理的温度为250~450℃，热处理的时间为100~2000min。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，以5~15℃/min的速率升温至500~800℃；

以5~15℃/min的速率升温至1000~2000℃。

4.一种钒酸盐玻璃材料，其特征在于，包括质量比为（6~10）：（1~3）：（1~2）的活性物质玻璃粉末、粘结剂和导电填料；

所述活性物质玻璃粉末为权利要求1~3任一项所述制备方法制备的活性物质玻璃粉末。

5.一种锂离子电池，其特征在于，包括正极材料；

所述正极材料为权利要求4所述的钒酸盐玻璃材料。