CN114709704A - 一种基于微纳谐振结构对掺稀土材料上转换发光实现量子调控的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种基于微纳谐振结构对掺稀土材料上转换发光发光实现量子调控的方法,通过谐振模式的调制,抑制发光通道的辐射跃迁,促使处于各激发态的粒子重新分布,包括通过不同激发态间粒子的能量转移和非辐射跃迁等过程,当微腔的共振波长处于纳米粒子发射波长时,使被允许的一个通道的激发态聚集更多的粒子数,从而增强其发光,通过对微纳谐振腔内光场模式的修正,通过谐振模式来对多能级间的多步电子跃迁过程(包括辐射和非辐射跃迁)进行量子调控;当微腔的共振波长处于纳米粒子发射波长时,会增强该处的上转换发光强度,而抑制其它不需要发射波长的上转换发光以此抑制不需要的发光过程,而助长所需要特定波长处的发光过程,从而实现单色发光。
Description
技术领域
本发明涉及一种发光技术,特指对掺稀土材料上转换发光的控制方法。
背景技术
近年来,由于稀土镧系元素具有激发态能级寿命长、能级阶梯分布等特点, 掺杂镧系离子的上转换发光材料获得了大量研究者的关注,并逐步显露出其在 生物标记和成像、照明、三维立体显示、激光、太阳能电池等多方面的应用价 值。在上转换发光过程中,激活剂通常是作为发光中心而被掺入的离子。上转 换发光过程是指发光中心吸收两个或多个低能量光子,将基态电子激发到较低 的激发态,通过激发态吸收或非辐射能量传递等过程,使电子从高能级跃迁到 基态或低能级,从而辐射出高能量的光子。图1为Yb3+/Er3+离子的能级图并展 示了可见光范围内主要涉及的上转换发光过程。图中实线、虚线、折线分别代 表辐射跃迁和激发、能量传递、无辐射弛豫过程。在近红外光(λ~980nm)的 激发下,Yb3+离子吸收光子从基态2F7/2跃迁到激发态2F5/2,随后将能量传递到 Er3+离子的不同能级,位于各个激发态的Er3+离子通过多步的多光子无辐射弛豫 和辐射弛豫最终回到基态,并发出可见光。其中Er3+离子从4F9/2到4I15/2能级的 跃迁,发射出中心波长在650nm的红色荧光,从4S3/2或2H11/2到4I15/2能级的 跃迁发射出中心波长520nm或540nm的绿色荧光。通常在980nm激发下,通过 Yb3+的敏化作用和Yb3+、Er3+间的相互作用,还会促进Er3+从4I13/2到基态的跃迁,发出1530nm的光。
由于上转换发光是一个非线性过程,其发光过程往往涉及受激稀土离子在 多能级间的多步电子跃迁和多波长光子发射、以及相邻离子间的能量转移和淬 灭效应等(限制稀土离子掺杂浓度),从而使掺稀土材料的发光效率(尤其是 其上转换发光)一般较低,而难以满足其在微光学器件中运用。如何提高上转换 发光效率成为研究的一大热点,除了优化纳米材料的组成和晶体结构、对纳米 晶进行包壳形成核-壳纳米结构以外,还采取了其他各种措施来提高上转换发光 的效率。其中,通过结构化的等离激元金属纳米结构来增强上转换发光效率被 广泛的研究。在这些研究中,强局域化的等离激元通常是非谐振的,或者是具 有宽共振带的低阶谐振。因此,表面等离激元的局域场增强被无选择地作用于 所有感兴趣的发射带和激发光。这导致在发射波长处上转换发光几乎均匀地增 强。但是在许多上转换发光的应用中,多色发光是不必要的,且更期望强的单 色发光。
发明内容
本发明的目的在于提供一种通过调控微纳谐振腔实现上转换发光转换为音 色光的方法。
为达成上述目的,本发明一种基于微纳谐振结构对掺稀土材料上转换发光 发光实现量子调控的方法,在近红外光的激发下,上转换发光材料敏化剂可以 有效地吸收外界的辐射能量,并迅速传递给激活剂离子,激活剂离子吸收光子 从基态跃迁到激发态,随后将能量传递到上转换发光材料离子的不同能级,位 于各个激发态的激活剂离子通过多步的多光子无辐射弛豫和辐射弛豫最终回到 基态,并发出可见光,其中,将上转换发光材料的激活剂离子和敏化剂离子制 成纳米晶颗粒设置在微纳谐振腔内,调节微纳谐振腔的共振波长使之处于激活 剂离子发射波长,会激活剂离子的多步跃迁,增强该处的上转换发光强度,通 过谐振模式的调制,抑制发光通道的辐射跃迁,促使处于各激发态的粒子重新 分布,包括通过不同激发态间粒子的能量转移和非辐射跃迁等过程,当微腔的 共振波长处于纳米粒子发射波长时,在谐振波长处,模式密度增加,自发辐射 速率增大,共振状态下的光学谐振腔可以允许满足一定频率匹配条件的光子通 过,使被允许的一个通道的激发态聚集更多的粒子数,从而抑制其它发射波长 的上转换发光,实现上转换发光为单色光。
所述的激活剂离子和敏化剂离子分别为Er3+和Yb3+,制得NaYF4:Yb3+/Er3+纳 米晶颗粒。
微纳谐振腔为法布里-珀罗谐振腔即F-P腔,该谐振腔为在玻璃衬底上热蒸 发一层金属薄膜,在此金属薄膜上淀积一层介质薄膜,介质薄膜中间设有一层 的掺Yb3+/Er3+纳米晶颗粒层,在介质薄膜上再淀积一层金属薄膜;通过调整金属 薄膜之间的介质薄膜的厚度,对上面所形成的法布里-帕罗特微腔结构的谐振光 场模式进行调节,从而达到对掺Yb3 +/Er3+纳米晶颗粒发光的量子调控;微腔的谐 振波长处于纳米粒子发射波长,增强该处的上转换发光强度,并运用微腔的反 谐振模式抑制其它发射波长的上转换发光,通过内部调节谐振腔模式中Er3+离子 的多步跃迁,实现单一颜色的上转换发光和增强。
掺Yb3+/Er3+纳米晶颗粒夹在由DBR多层介质反射镜之间的法布里-帕罗特谐 振腔中,上下两个DBR多层介质反射镜设有多层具有不同折射率的两种介质薄 膜构成,在两个DBR多层介质反射镜之间设有掺Yb3+/Er3+纳米晶颗粒层;对DBR 多层介质反射镜之间的法布里-帕罗特谐振腔的厚度及谐振波长的调整,在DBR 多层介质反射镜禁带上形成缺陷模式,当缺陷模式在约540nm时绿色荧光增强 从而可以发出,红色荧光仍在禁带范围无法发出;调节谐振腔的厚度及谐振波 长,当缺陷在650nm时红色荧光可以发出,这样就实现了发出单色光。
掺Yb3+/Er3+纳米晶颗粒设在具有双重表面等离激元谐振模式的复合金属光 栅上,当双重谐振模式同时匹配绿色和红色的上转换发光UCL波段时,绿色和 红色UCL发射都可以增强;当双重态谐振模式与激发波长和绿色或红色UCL波 段都匹配时,与谐振模式匹配的发射波段的UCL可以特别增强,增强因子大于 单周期金属光栅的单重等离激元谐振模式与激发波长或发射波长匹配时对掺 Yb3+/Er3+纳米晶颗粒UCL的增强。
采用上述方案后,通过对微纳谐振腔内光场模式的修正,通过谐振模式来 对多能级间的多步电子跃迁过程(包括辐射和非辐射跃迁)进行量子调控;当 微腔的共振波长处于纳米粒子发射波长时,会增强该处的上转换发光强度,增 强因子达到几个数量级,而抑制其它不需要发射波长的上转换发光以此抑制不 需要的发光过程,而助长所需要特定波长处的发光过程,从而实现单色发光、 及在此波长处发光效率大幅提高。
附图说明
图1为Yb3+/Er3+离子的能级图及可见光范围内主要涉及的上转换发光过程;
图2为本发明实施例1法布里-珀罗谐振腔结构剖面示意图;
图3为本发明实施例1中0阶谐振位置分别在540nm和650nm的样品反射 谱;
图4(a)为本发明实施例1中0阶谐振波长在650nm处样品的上转换荧光光 谱图、(b)为0阶谐振波长在540nm处样品的上转换荧光光谱图;
图5为本发明实施例1中975nm激光激发下,1阶谐振波长在540nm样品 的上转换荧光光谱图;
图6为本发明实施例2DBF谐振腔结构剖面示意图;
图7为分别在540nm和650nm的样品反射谱;
图8为本发明实施例2中DBF谐振腔禁带缺陷分别在540nm和650nm上 转换荧光光谱图;
图9为由周期为p1和p2的两个正弦光栅叠加而成的双线复用光栅的表面 轮廓。
图10为UCNPs涂层多路复用金属光栅的示意图;
图11为所制备的(p1,p2)=(462600)和(600947)nm的UCNPs涂层复 用金属光栅的反射光谱;
图12为UCNPs涂覆的单线态(a,b)和多路复用双线态(c,d)金属光栅 的(a-d)反射(a,c)和UCL光谱(b,d);(e)为相对于裸平面玻璃上的 UCNP,样品的UCL积分强度的增强因子。
具体实施方式
为详细说明本发明的技术内容、构造特征、所实现目的及效果,以下结合 实施方式并配合附图详予说明。
为实现稀土离子的单色发光(具有一定带宽)、及其发光效率的进一步增 强,我们提出一个新的途径和方法:就是在等离激元光场增强基础上,从稀土 离子发光过程的“内部”着眼,通过谐振模式来对多能级间的多步电子跃迁过 程(包括辐射和非辐射跃迁)进行量子调控;以此抑制不需要的发光过程,而 助长所需特定波长处的发光过程,从而实现单色发光、及在此波长处发光效率 大幅提高。
简单来说,对如图1所示的掺Er3+/Yb3+发光系统,在通过近红外光(~980nm) 的激发、能量转移和多光子、多步向上跃迁后,处于激发态的Er3+主要有三个发 光的辐射弛豫通道(红、绿、IR),其中红、绿是上转换发光。铒原子通过在 4f轨道失去1个电子,6s轨道失去2个电子转变为Er3+离子(5s5p能级电子不 变),Er3+离子的电子结构为[Xe]4fN-16s0,[Xe]为氙的满层结构。由于剩余N-1 个内层电子受到5s和5p层的屏蔽作用,使得4f-4f能级跃迁时对光子的吸收 和发射不受外界环境的干扰。4f层电子的不同排布,导致丰富能级的产生,而 其在不同能级间的跃迁对于Er3+离子乃至整个镧系离子的上转换发光产生决定 性的作用。
对于Er3+离子4f能级,基态4I通过自旋轨道间的相互作用分裂成4个态: J=9/2、11/2、13/2、15/2。根据洪特定则,4f11电子数大于半满,则对于分裂 的4个态,总角动量量子数J越大,能级越低。
通过等离激元光场谐振模式的调制,抑制其中两个发光通道的辐射跃迁, 促使处于各激发态的粒子重新分布(包括通过不同激发态间粒子的能量转移和 非辐射跃迁等过程),使被允许的一个通道的激发态聚集更多的粒子数,从而 增强其发光。在此过程中,由于各个物理参量互相耦合,所涉及能级间的跃迁、 以及其它相关的弛豫和能量转移过程也将会被相应地调控。
在自由空间中,由于电磁场包含了各种连续模式,所以允许任何受激原子发 射光子。但是,当受激原子处于谐振腔中时,仅有的特定腔模式会选择性对受 激原子自发辐射进行增强或抑制。自发辐射几率增强的倍数可以用Purcell因 子表示:
其中,n为腔的折射率,V为腔模体积,(λ0/n)为腔内谐振波长。
Purcell效应是指外界环境影响下,腔内电磁场的模式密度发生改变,从而 对腔内发光粒子的自发辐射产生影响。Purcell效应可以通过费米黄金定则[39]加以解释:
对于二能级体系,谐振腔中原子的自发辐射速率可以表示为:
其中,|<f|H|i>|表示原子与电磁场相互作用下,H算符作用在基态和激发态的跃迁 矩阵元,|f>表示低能量的基态,|i>表示高能量的激发态,ρ(w)为电磁场模密度, 即单位频率间隔所包含的模数量。由于谐振频率处的模密度为
其中,V为腔模体积;Δυ为谐振的频谱宽度。而自由空间的电磁场模密度为
则谐振处与自由空间中的电磁场模密度之比即为
当我们将品质因子Q用下式表示时,
两种模式密度之比,即可化简为
也就是说,光子态密度在微腔的作用下提高的倍数与品质因子成正比,与腔模 体积成反比。
在量子体系中,自发辐射速率(以及激发态寿命)并不是原子的本征特性, 在光学微腔作用下,外界电磁场可以通过对局域光子模式密度的调控,从而达 到对自发辐射的控制,并且腔结构品质因子越高,腔模体积越小,其purcell 因子越大。值得注意的是,光子模式密度不仅仅影响自发辐射速率,对光与物 质之间相互作用的其它过程也有深远影响。
本发明实施例1选用法布里-珀罗(F-P)谐振腔,
F-P腔是近代光学中常见的一种多光束干涉光学谐振腔,主要由两个平行的 反射镜构成,一般两板相向的表面上镀有银膜或其他反射率较高的材质。通过 入射光在腔内的反复反射,从而使出射光形成干涉而产生滤波效果。
本发明Fabry-Perot(F-P)金属微腔采用NaYF4:Yb3+(18%)/Er3+(2%)纳米晶 颗粒来上转换发光的发光调控,如图2为本发明掺纳米颗粒的F-P谐振腔,首 先在清洗干净的玻璃衬底上通过热蒸发的方式依次蒸发一层约45nm的薄银膜和 厚度可调的MgF2介质层,然后将尺寸20nm左右的NaYF4:Yb3+(18%)/Er3+(2%)纳米 晶颗粒均匀地旋涂在衬底上,最后再依次蒸发与下层相同厚度的MgF2介质层和 200nm的Ag膜。最上层的200nmAg膜起到反射镜的作用,将进入F-P谐振腔中 的光原路反射回去。通过调节MgF2介质层的厚度,即F-P腔长,从而改变可见 光及近红外光谱范围内的反射谐振波长,达到对纳米晶颗粒的发光调制。
由于金属的吸收损耗,谐振腔品质因子相对较低(低Q值),首先由Er3+/Yb3+离子的能级可知,NaYF4:Yb3+/Er3+纳米晶颗粒的上转换发光发射带宽在20-30nm 左右,高品质因子(高Q)的谐振模式并不是必需的。其次高Q模式通常具有较 窄的自由频谱范围,相邻的谐振模式可能并不想与其他发射频带或激发波长重 叠,所以通过谐振模式来控制上转换发光增强是不太可能的。高Q值无法控制 谐振模式处的上转换发光,但也需要足够的品质因子来抵消相邻的上转换发射 带。在发明中中,我们所制备的金属腔的最低阶谐振模式具有约30-50nm的带 宽,能够很好的选择性地控制Er3+离子的红色和绿色上转换发光。由于谐振腔的 腔长较小,在100nm-200nm范围内,虽然品质因子较低,该模式的Purcell因 子(Fp~Q/V)仍然可以很高。
通过热蒸发制备不同MgF2厚度的谐振腔,从而改变谐振腔的腔长,达到控制 谐振位置的目的。图3为谐振腔的共振波长分别在540nm(λc (0)=540nm)和650nm (λc (0)=650nm)时,的反射谱,在谐振位置反射率最低,光被囚禁在腔中来回 振荡。图4为975nm激光激发下(功率330mW),对应谐振位置的上转换荧光光 谱图。由图可以看出,当λc (0)=650nm,红色上转换荧光相比绿色荧光明显增强, 如图4(a)所示;而当λc (0)=540nm时,红色荧光强度以及绿色荧光强度均大幅 度减弱,但我们可以看出绿红光强比相较MgF2中纳米晶颗粒样品仍有增大,如 图4(b)所示。而当我们继续增加MgF2介质层的厚度,使得1阶谐振位于540nm 时(λc (0)=1075nm,λc (1)=540nm)时,可以清楚看到540nm绿光的荧光强度远远 大于650nm红色荧光强度和520nm绿色荧光强度,如图5所示。经过对三个不 同谐振位置样品的上转换荧光测试,所得荧光现象充分证实了微腔的谐振模式 对NaYF4纳米晶颗粒发光强度的调控作用。
通常,由于入射光和出射光穿过薄金属层时存在强烈的衰减,外部测得金属 腔内纳米粒子的发光强度应明显弱于仅MgF2包覆的纳米粒子发光强度。但是, 当腔的谐振波长在650nm时,红色上转换荧光得到成倍的增强。原因在于绿光 的发射波长位于F-P腔的0阶和1阶谐振波长之间,导致Er3+离子在除了红光激 发能级4F9/2以外的4S3/2和2H11/2两个绿光激发能级的饱和分布,使得更大一部分 的Er3+离子被激发到4F9/2能级,增强了红色上转换荧光,而绿色上转换荧光被抑 制甚至禁止。
同理,当F-P腔的1阶谐振波长在540nm时(即λc (1)=540nm,λc (0)=1075nm), 更多Er3+离子被激发到4S3/2能级,导致540nm绿色荧光显著增强,红色荧光被抑 制甚至禁止。而对于腔的0阶谐振波长在540nm时,红色上转换发光并没有被 禁止,原因在于650nm的荧光发射波长大于腔的谐振波长,对发射的光子没有 形成破坏性的干扰。再者,对应540nm绿色荧光发射的4S3/2能级的离子也可无辐 射跃迁到4F9/2能级,所以红色的上转换荧光没有办法被有效抑制。由于受到来自 金属薄膜层衰减的影响,在0阶谐振540nm的荧光光谱图中,我们仅能观测到 微弱的来自纳米晶颗粒的上转换发光。
本发明第二种实施例采用Distributed Bragg Reflector(分布式布拉格反 射镜)即DBR,如图6所示NaYF4:Yb3+/Er3+纳米晶颗粒(nanoparticles,NP)夹在 由DBR多层介质反射镜之间的法布里-帕罗特谐振腔(Fabry-Perot)中。在玻 璃衬底上设DBR多层介质,上下各四层MgF2均匀分布在ZnS中,在中间层设有 NaYF4:Yb3+/Er3+纳米晶颗粒层。如图7所示,实验中在没有谐振腔时,激发975nm 激光激发下(功率330mW),在650nm,红色上转换荧光明显增强,而在540nm 时绿色荧光明显增强。图8所示在本发明DBR多层介质反射镜之间的法布里-帕 罗特谐振腔中禁带和上转换光对应关系变化,我们发现在正常情形下,上转换 光的650nm红色荧光和540nm的绿色荧光均在禁带泛围内,但通过本发明对DBR 多层介质反射镜之间的法布里-帕罗特谐振腔的厚度及谐振波长的调整,在禁带 在DBR多层介质反射镜禁带上形成缺陷模式,当缺陷在540nm时绿色荧光增强 从缺陷中发出,红色荧炮仍在禁带泛围无法发出,其能量转换为绿色荧光能量; 调节谐振腔的厚度及谐振波长,当缺陷在650nm时红色荧光可以从缺陷中发出, 这样就实现了发出单色光。
本发明第三种实现方式为“多重谐振”(Multiplet resonance)微腔结构 具有至少两组(m=1,2,…;n=1,2,…;…)谐振模式,分属其不同组模式间的 谐振频率可以分别独立调节。
使用多路复用金属光栅通过设计位于绿色和红色UCL发射波长,或激发和发射 波长之一的双重态等离子体激元共振模式来共振控制和增强NaYF4:Yb,Er纳米 颗粒的上转换发光(UCL),提高纳米材料的激发/发射效率。当双重态等离子 体激元共振模式同时匹配激发波长和绿色或红色UCL发射波长时,UCL增强可以 得到进一步改善,并伴随着绿色与红色UCL强度比的大幅修改。
金属纳米元件中的局域等离子体激元通常具有低品质因数(Q)、宽带偶极共振 特性,但能强烈增强局域场。在此基础上,局域SP通过增强激发光的局部场以 及UCL发射光的Purcell因子(Fp~Q/V)来增强UCL,这是由于它们的超小模体 积(V)。然而,局域SP模对激发场的更强限制通常伴随着发射光子的猝灭。 结果,如文献综述所述,增强因子通常较低,例如从0.3到21不等。周期性金 属结构中的SP共振通常表现出窄带布洛赫波样共振特性,并且通过控制结构尺 寸(例如周期)在共振位置高度可调。在文献报道中,Bloch型SP共振模式通 常被设计为位于激发波长处,通过增强激发场来增强UCL。因此,UCL排放的Purcell系数通常非常低,例如大约一到两个,同时,激发和发射的同时共振增 强一直是人们所期望的。这需要空间重叠、多组独立的共振模式,以匹配激发 和发射光的频率。尽管如此,普通等离子体谐振器或传统谐振器不能轻易提供 这种共振模式。例如,传统谐振器(例如,法布里-珀罗腔、分布反馈谐振器和 耳语-廊道模式谐振器等)的串联多模式本质上是相关的,因此它们的共振频率 不能独立和任意调整以匹配激发和发射光的共振频率,如果不是偶然的话。级 联谐振器也不能使用,因为它们缺少谐振场的空间重叠。在等离子体和超材料 领域,已经有一些报道证明了多种共振模式。但是,这些等离子体激元模式要 么在近场中相互耦合,要么与共同的结构特征相结合。因此,它们也相互关联, 它们的共振位置无法独立调整。
图9示出了由周期为p1(深色实线)和p2(浅色实线)的两个正弦光栅叠 加而成的双线复用光栅的表面轮廓。通常,多路复用光栅的表面轮廓可以表示 为:
其中和分别为第i个光栅分量的周期和振幅,表示表面轮廓的平均水平。M 是多路复用数,通常在大多数应用中最多两个或三个就足够了。基于多次曝光 全息光刻技术(见方法),制作了双重态和三重态复用光栅。
图10为UCNPs涂层多路复用金属光栅的示意图。图11为所制备的(p1, p2)=(462600)和(600947)nm的UCNPs涂层复用金属光栅的反射光谱,其双 峰共振位置位于绿色和红色UCL发射带,或一个位于红色UCL发射带,另一个 位于激发波长。
图10是研究中UCNPs涂层的多路复用金属光栅的示意图。UCNPs涂层的制 作。复用光栅采用多次曝光全息光刻技术制作。在全息曝光装置中,使用325nm He–Cd激光器,激光束像往常一样展开、准直、分裂和重新组合,以在光刻胶 涂层基板上进行干涉。通过改变干涉光束之间的交叉角,光致抗蚀剂将被具有 不同周期正弦分布强度的紫外光曝光。在实验中,我们使用了在清洁的硅衬底 上旋涂的薄层光刻胶(约120nm厚)。在多次曝光中,假定光栅线的方向很好 地对齐。仔细曝光和显影光刻胶后,在顶部共形沉积一层银膜(约150nm厚), 然后使用热蒸发器沉积一层MgF2层(约20nm厚)。通过将分散在环己烷(摩 尔浓度0.01mmol/mL)中的UCNP溶液浸入其表面并以3000rpm的转速旋转涂 覆30秒,将UCNP涂覆在光栅或平面基板上。为了减少淬火效应,在涂覆UCNPs 之前,在波纹金属(Ag)层(约150nm厚)上沉积约20nm厚的间隔层(MgF2)。 如TEM图像所示,UCNPs的直径约为25nm。本构周期为(p1,p2)=(462600) nm。UCNP主要位于多路复用光栅的凹槽中,凹槽的最大深度约为35nm。
图11展示了在横向磁(TM)偏振光的垂直入射下,上述样品(p1,p2)= (462600)nm和另一个样品(p1,p2)=(600947)nm的测量反射光谱。在光 谱中,反射倾角指示的Double-SP共振模式位于绿色和红色UCL发射带,或位 于红色UCL发射带和激发波长(λ=975nm)。与单重态金属光栅的情况类似, 双重态SP共振模式的位置可通过以下方式近似估计,其中,本构光栅周期是SP 模式在准平面金属表面的有效折射率,m是共振阶数(通常使用m=1)。注意, 由于SP共振模式的性质是带边处的布洛赫波,34在实验中入射角略微倾斜的非 理想条件下,反射倾角通常可能分裂。对于波长较长(对应于较大的光栅周期) 的共振反射倾角,它显得更为突出(参见数值验证的支持信息)。
图12为UCNPs涂覆的单线态(a,b)和多路复用双线态(c,d)金属光栅 的(a-d)反射(a,c)和UCL光谱(b,d)。(e)相对于裸平面玻璃上的UCNP, 样品的UCL积分强度的增强因子。绿色和红色列分别表示绿色和红色UCL。
在图12中,研究了位于绿色和/或红色UCL发射带和激发波长的UCNPs涂覆 的多路复用金属光栅与具有单线态SP谐振模式的UCNPs涂覆的金属光栅的UCL 的各种组合。样品具有相同的结构,如图10所示,除了不同的表面轮廓,并且 在相同的条件下制备。图12显示了在TM偏振光的垂直入射下,单周期p=462600 和947nm的UCNPs涂层金属光栅的反射光谱。它们的单线态SP共振模式,由λ =539、651和982nm处的反射倾角指示,位于绿色或红色UCL发射带中,或与 激发波长重叠。图12c显示,对于本构周期为(p1,p2)=(462600),(462947) 和(600947)nm的UCNPs涂覆的多路复用金属光栅,在(λ1,λ2)=(545659),(548983)和(661980)nm的反射倾角位置分别出现双SP共振模式。因此,doublet SP共振模式位于绿色和红色UCL发射波段,或者一个位于绿色或红色UCL发射 波段,另一个位于激发波长。上述样品的UCL光谱如图12b和12d所示。在下 文中,我们首先对样品的综合UCL强度的增强因子(EF)进行了检查,与裸平 面玻璃上的UCNP的增强因子(EF)相比,如图12e所示。绿色UCL在λ=515~570 nm范围内进行积分,红色UCL在λ=635~685nm范围内进行积分。
图12e显示,对于单周期金属光栅上的UCNP,激发波长(p=947nm)处的 SP共振模式对绿色和红色UCL增强的作用明显强于UCL发射带(p=462和600nm) 中的SP共振。前者的增强因子高达200多个(即,绿色UCL时EF=206,红色 UCL时EF=247);而对于后者,其值仅在几十倍以内,即对于绿色UCL带中的 SP共振,绿色UCL处的EF=44,红色UCL处的EF=12(对于p=462nm),对于 红色UCL带中的SP共振,绿色UCL处的EF=17,红色UCL处的EF=48(对于p=600 nm)。结果表明,在单重态SP共振下,共振条件下UCL发射的增强因子比非共振条件下UCL发射的增强因子大几倍(如约2.8或3.7)。
对于双重复用金属光栅上的UCNP,当其中一个双重SP共振模式位于激发波 长[对于(p1,p2)=(462,947)和(600,947)nm]时,UCL增强因子要高得 多,与双SP共振模式位于绿色和红色UCL波段的样品相比[对于(p1,p2)= (462600)nm]。这里,即使其中一个双SP共振模式位于激发波长,共振UCL 发射带中的增强因子[即(p1,p2)=(462,947)nm的绿色UCL处的EF=302和 (p1,p2)=(600,947)nm的红色UCL处的EF=333]始终大于非共振条件下的另一个的增强因子[即(p1,p2)=(462,947)nm的红色UCL处的EF=221和(p1, p2)=(600,947)nm的绿色UCL处的EF=113]。
相比之下,对于doublet SP共振(例如,绿色UCL为EF=302,红色UCL为 333),共振激发下UCL发射带中的增强因子远大于仅在共振激发下的单周期样 品(p=947nm)(例如,绿色UCL为EF=206,红色UCL为247)。此外,尽管 在两个发射波段[对于(p1,p2)=(462600)nm]的双态SP共振模式的UCL发 射的增强因子不是非常显著,但它们仍然大于在绿色或红色UCL波段(对于p=462 和600nm)仅具有单态SP共振模式的样品的UCL发射的增强因子。
总的来说,可以得出结论,对于单周期和双线复用金属光栅上的UCNP,激 发波长处的SP共振模式比绿色和/或红色UCL发射带中的SP共振模式对UCL的 增强更为深刻。与平面金属膜上的UCNPs(例如UCNPs/MgF2/Ag)相比,UCL发 射带中的SP共振模式适度增强了相应的绿色或红色UCL。由于多路复用光栅中 的双态SP谐振模式同时匹配激发波长和UCL发射波段,因此UCL发射比仅位于 激发波长或UCL发射波段之一的单态SP谐振模式的发射能得到更强烈的增强。
为了了解双峰SP共振模式对UCL过程中间跃迁的影响,对样品的UCL积分 强度对激发功率的依赖性进行了表征,。双对数依赖关系的线性拟合斜率和中 间过渡过程的路径以及过渡过程之间的竞争有关。UCL通常被认为是双光子过 程;因此,线性拟合斜率通常接近但小于“低功率极限”中的2;当中间态耗尽 时,上转换占主导地位,线性衰变占主导地位,斜率在“高功率极限”处减小, 接近1。,每组数据的适当线性拟合可分为两段,这两段在排列和斜率值上有明 显差异。在这里,我们将它们分别定义为“低功率区”和“高功率区”。在某 些情况下,大于2的斜率表明也参与了三光子过程,40,41其中通过非辐射衰变 的ETU过程(k1、k2和k3)的组合导致绿色和红色的UCL。
特别是,对于(p1,p2)=(462600)nm的样品,其绿色和红色UCL发射均 与双SP共振模式耦合,低功率区的大斜率(绿色UCL为2.42,红色UCL为2.41) 意味着它们在激发态的大量布居以非辐射方式传输到低中间态,这有助于通过 三光子过程实现UCL(如支持信息中所述)。这表明,在低功率区,发射波长处 的SP共振模式对增强UCL不是很有效。而在高功率区域,ETU过程被增强,从 而通过双光子过程产生大量激发态离子和UCL增强,从而导致斜率下降到2以 下(即,绿色UCL为1.28,红色UCL为1.42)。对于(p1,p2)=(462,947) 和(600,947)nm的样品,激发光及其绿色或红色UCL发射均与双态SP共振模 式耦合,但存在明显的差异,即在红色UCL带中具有SP共振的样品的UCL[即, (p1,p2)=(600,947)nm]始终显示为双光子过程,对于小于2的较小坡度。 这表明,在双重态共振条件下,红色UCL带中的SP共振比绿色UCL带中的SP 共振更有效地提高绿色和红色UCL发射率,从而促使更有效的ETU在共振激发 下填充UCL激发态中的布居。对于绿色UCL带[即,(p1,p2)=(462947)nm] 中SP共振模式的样品,三光子过程在UCL中具有相对较大的部分。由于三光子 过程的效率低于双光子过程,这导致UCLs的共振增强程度较低。与平面玻璃衬 底上的UCNP相比,单周期和复用金属光栅上的UCNP在SP共振模式下的UCL寿 命都有所降低,对应于UCL的较大辐射衰减率。其中,在SP谐振模式匹配激发 波长和/或红色UCL发射带的情况下,例如,对于p=600或947nm的单周期光 栅上的UCNP,或者对于(p1,p2)=(462947)和(600947)nm的复用光栅,对于红色UCL,发生明显更大的UCL寿命减少。我们将其归因于中间态4I11/2 (即2级)激发态布居的增强非辐射衰变→1)在SP共振下,这有利于红色UCL 发射,而不是随后的ETU(即2级→5)用于绿色UCL排放。此外,在较短波长 下(例如,在绿色UCL带中)金属结构中较高的吸收损耗也可能影响绿色UCL 的增强。实验结果中经常观察到红色UCL的较大等离子体增强,即使SP共振模 式处于激发波长。
UCNP(NaYF4:Yb,Er)在具有双重SP谐振模式的多路复用金属光栅上的UCL, 该模式可以独立和任意调节,以同时匹配两个激发波长,绿色UCL和红色UCL 发射带。实验表明,当双重态共振模式同时匹配绿色和红色UCL波段时,绿色 和红色UCL发射都可以增强,比单周期金属光栅上的UCNP发射更强,且其单重 态SP共振模式仅位于绿色或红色UCL波段。由于双重态共振模式与激发波长和 绿色或红色UCL波段都匹配,因此共振发射波段的UCL可以特别增强,增强因 子大于单周期金属光栅上的UCNP,其单重态SP共振模式仅位于激发波长。这些 结论也得到了UCL功率依赖关系和寿命测量结果的支持。这项工作表明,多路 复用光栅中的多重态独立共振模式可以灵活地应用于控制涉及多个频率的光子 的光-物质相互作用。这种实现为开发高效的片上上转换器件提供了一种共振控 制和增强Ln3+掺杂材料UCL的方法。
本发明掺杂不限于稀土材料,只要涉及上转换发光或具有多通道多色发光的 多能级材料均可适用。
以上所述仅为本发明的实施例,并非因此限制本发明的专利范围,凡是利 用本发明说明书及附图内容所作的等效形状或结构变换,或直接或间接运用在 其他相关的技术领域,均同理包括在本发明的专利保护范围内。
Claims (5)
1.一种基于微纳谐振结构对掺稀土材料上转换发光实现量子调控的方法,在近红外光的激发下,上转换发光材料敏化剂可以有效地吸收外界的辐射能量,并迅速传递给激活剂离子,激活剂离子吸收光子从基态跃迁到激发态,随后将能量传递到上转换发光材料离子的不同能级,位于各个激发态的激活剂离子通过多步的多光子无辐射弛豫和辐射弛豫最终回到基态,并发出可见光,其特征在于:将上转换发光材料的激活剂离子和敏化剂离子制成纳米晶颗粒设置在微纳谐振腔内,调节微纳谐振腔的共振波长使之处于激活剂离子发射波长,会激活剂离子的多步跃迁,增强该处的上转换发光强度,通过谐振模式的调制,抑制发光通道的辐射跃迁,促使处于各激发态的粒子重新分布,包括通过不同激发态间粒子的能量转移和非辐射跃迁等过程,当微腔的共振波长处于纳米粒子发射波长时,在谐振波长处,模式密度增加,自发辐射速率增大,共振状态下的光学谐振腔可以允许满足一定频率匹配条件的光子通过,使被允许的一个通道的激发态聚集更多的粒子数,从而抑制其它发射波长的上转换发光,实现上转换发光为单色光。
2.如权利要求1所述的一种基于微纳谐振结构对掺稀土材料上转换发光发光实现量子调控的方法,其特征在于:所述的激活剂离子和敏化剂离子分别为Er3+和Yb3+,制得NaYF4:Yb3+/Er3+纳米晶颗粒。
3.如权利要求2所述的一种基于微纳谐振结构对掺稀土材料上转换发光发光实现量子调控的方法,其特征在于:微纳谐振腔为法布里-珀罗谐振腔即F-P腔,该谐振腔为在玻璃衬底上热蒸发一层金属薄膜,在此金属薄膜上淀积一层介质薄膜,介质薄膜中间设有一层的掺Yb3+/Er3+纳米晶颗粒层,在介质薄膜上再淀积一层金属薄膜;通过调整金属薄膜之间的介质薄膜的厚度,对上面所形成的法布里-帕罗特微腔结构的谐振光场模式进行调节,从而达到对掺Yb3+/Er3+纳米晶颗粒发光的量子调控;微腔的谐振波长处于纳米粒子发射波长,增强该处的上转换发光强度,并运用微腔的反谐振模式抑制其它发射波长的上转换发光,通过内部调节谐振腔模式中Er3+离子的多步跃迁,实现单一颜色的上转换发光和增强。
4.如权利要求2所述的一种基于微纳谐振结构对掺稀土材料上转换发光发光实现量子调控的方法,其特征在于:掺Yb3+/Er3+纳米晶颗粒夹在由DBR多层介质反射镜之间的法布里-帕罗特谐振腔中,上下两个DBR多层介质反射镜设有多层具有不同折射率的两种介质薄膜构成,在两个DBR多层介质反射镜之间设有掺Yb3+/Er3+纳米晶颗粒层;对DBR多层介质反射镜之间的法布里-帕罗特谐振腔的厚度及谐振波长的调整,在DBR多层介质反射镜禁带上形成缺陷模式,当缺陷模式在约540nm时绿色荧光增强从而可以发出,红色荧光仍在禁带范围无法发出;调节谐振腔的厚度及谐振波长,当缺陷在650nm时红色荧光可以发出,这样就实现了发出单色光。
5.如权利要求2所述的一种基于微纳谐振结构对掺稀土材料上转换发光发光实现量子调控的方法,其特征在于:掺Yb3+/Er3+纳米晶颗粒设在具有双重表面等离激元谐振模式的复合金属光栅上,当双重谐振模式同时匹配绿色和红色的上转换发光UCL波段时,绿色和红色UCL发射都可以增强;当双重态谐振模式与激发波长和绿色或红色UCL波段都匹配时,与谐振模式匹配的发射波段的UCL可以特别增强,增强因子大于单周期金属光栅的单重等离激元谐振模式与激发波长或发射波长匹配时对掺Yb3+/Er3+纳米晶颗粒UCL的增强。
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