CN105390697B - 一种多孔碳/二氧化锰复合材料电极、其制备方法及可充式锌锰离子电池 - Google Patents

一种多孔碳/二氧化锰复合材料电极、其制备方法及可充式锌锰离子电池 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种多孔碳/二氧化锰复合材料电极、其制备方法及可充式锌锰离子电池，属于电化学技术领域。本发明以高比表面积和导电性良好的多孔碳为载体电极，在流动的含锰盐前驱体和支持电解质的水溶液中进行电解，在多孔碳表面电沉积二氧化锰。通过对电沉积过程中锰盐的浓度、支持电解质的浓度、pH值、电流、温度和时间的选择，制备出多孔碳/二氧化锰复合材料，实现二氧化锰粒径和分布密度的调控，提高了二氧化锰的活性物质利用率。以所得到的多孔碳/二氧化锰复合材料为电极，以含有锌、锰离子的水溶液为电解液装配二次电池，电极比容量在200 mAh/g以上，具有高容量、长寿命的特点，且该制备方法易于操作，绿色环保。

Description

一种多孔碳/二氧化锰复合材料电极、其制备方法及可充式锌 锰离子电池
技术领域
本发明涉及一种多孔碳/二氧化锰复合材料电极、其制备方法及可充式锌锰离子电池，属于电化学技术领域。
背景技术
当今社会，化石能源供应不足已成为全球经济发展的瓶颈。同时，使用化石能源造成的环境污染也日趋严重，积极开发利用可再生新能源和规模蓄电技术，构建智能电网，是减少人类对化石能源的依赖和净化环境的必由之路。基于电池的化学蓄电技术是实现可再生能源发电的前提和基础，其需求迫切。现有的化学储能电池主要有铅酸电池、镍氢电池、液流电池和有机介质的锂离子电池等。但规模储能对电池在寿命、安全性、成本方面提出更高要求，现有电池技术难于完全满足，需要发展符合其要求的电池新技术。
电极材料和电解液对电池性能起着决定性的作用。锰基氧化物二氧化锰由于来源丰富、价廉且电极电位较高而被广泛研究用于电池的正极。二氧化锰的储能机理主要依赖锰(IV) 到锰(III) 之间的可逆氧化－还原反应来储存电荷，其理论比容量可达308mAh/g，但现有技术制备的二氧化锰实际比容量却远小于理论值。自2009年以来，清华大学的康飞宇课题组申请了系列基于二氧化锰正极的水系可充锌离子电池，专利CN 101783419 A中，以锰氧化物为正极活性材料，以锌为负极活性材料，以含锌离子的水溶液为电解液，组成中性水溶液中的二次电池，由于锌离子的嵌入－脱出，MnO2正极比容量可达200-300mAh g-1，已与理论值相接近。专利CN102013526A中，正极采用了掺杂金属元素的二氧化锰材料；专利CN 102097662A中，二氧化锰正极材料中添加了一定量的TiO2或钛酸盐。特别是，该课题组于2014年，申请了一种锌离子可充电电池及其制造方法(CN104272523A)，正极活性材料采用碳载二氧化锰复合材料，且所述碳载二氧化锰是指二氧化锰制备过程中原位加入碳材料，使碳材料载体的表面上附着上二氧化锰，从而提高了材料的大电流特性和电池的循环寿命，且正极比容量高于1000mAh/g，远远超过了理论比容量。电解液中除含有锌离子外，还增加了锰离子，申请人认为电解液中增加的二价锰离子与碳载二氧化锰复合材料协同反应，增加了电池的容量。此外，该课题组认为二氧化锰( 简写为MnO2)具有大尺寸的开放式结构，隧道中的阳离子(如锌离子、锰离子等）可以和水溶液中的阳离子进行交换，在离子交换过程中，这些隧道结构可保持稳定和获得较高的比容量。但是，上述专利中的电极片均是将正极活性材料、导电剂和粘结剂按一定比例混合后涂覆于正极载体上制成的，由于导电剂和粘结剂的使用，使得活性材料的填充率受到影响。
我们研究发现即使有二价锌离子的嵌入－脱出，也不能导致二氧化锰电极的比容量高出其理论值。只有在同时含有锌、锰离子的溶液中，溶液中二价锰离子在充放电过程中不断氧化电沉积补充溶解损失的活性物质－二氧化锰，同时发生锌离子的嵌入－脱出才能获得高的比容量和高稳定性。二氧化锰比容量远高于其理论比容量时，可能由于电池不断过充氧化电沉积二氧化锰的结果，并非显著提高了其本身的质量比容量。
二氧化锰呈现多种晶形结构，还有无定形结构，相应地，其电化学性能也千差万别。但通过提高电子导电性和减少离子扩散电阻是提高二氧化锰电极活性物质利用率和比容量的根本。无论是化学法还是电化学法制备的二氧化锰，虽然颗粒粒径已尽可能减小，但活性物质利用率和比容量仍偏低。专利CN102568847A采用控制电位电解将石墨烯和二氧化锰交替地电沉积于电极表面，实现了氧化石墨烯的还原和沉积同时完成，用于离子液体为电解液的超级电容器，电容量达到500F/g以上。但是，其制备方法需重复电解10～100次，较为繁琐；且氧化石墨烯分散、悬浮在溶液中，电解得电子还原极化大，电解沉积效率极低。康飞宇课题组申请的专利CN104272523A中，化学法制备的碳纳米管载二氧化锰复合材料比容量达1000mAh/g以上，可能由于在含高浓度二价锰离子的电解液中过充电氧化沉积所致，并非二氧化锰实际的比容量。
发明内容
本发明的目的在于针对目前二氧化锰电极导电性差、颗粒粒径大、材料一致性差和活性物质利用率低、倍率性能欠佳的问题，提出一种多孔碳/二氧化锰复合材料电极、其制备方法及可充式锌锰离子电池。利用高导电性的多孔碳材料为载体，通过流动溶液中氧化电沉积的途径，制备多孔碳/二氧化锰复合材料电极，显著改善了多孔碳/二氧化锰复合材料电极的传导性、均一性、稳定性和可控性，在兼顾电子导电性和减少离子扩散电阻的同时，使二氧化锰活性材料的利用率得以最大程度地提高，且制备过程简便易行、绿色环保。该多孔碳/二氧化锰复合材料电极在含锌、锰离子的电解液中实现了二氧化锰正极的高容量和长寿命特性。
未解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：
一种多孔碳/二氧化锰复合材料电极的制备方法，包括依次进行的如下步骤：
1）将多孔碳粉与导电剂、粘合剂混合涂覆在集流体上，或将石墨毡、多孔碳毡、活性碳纤维中的一种或几种用导电胶粘接到集流体上，制成多孔碳载体电极；
2）将制得的多孔碳载体电极放入含有0.001~5.0mol/L 的锰盐前驱体和0.01~2.0mol/L的支持电解质的水溶液中，调节pH值为4~7，选择电流密度为2~20mA/cm2，温度为0~40℃，恒流或脉冲电解30分钟~300分钟，然后经洗涤、干燥，即得所述的多孔碳/ 二氧化锰复合材料电极。
优选地，所述的多孔碳粉、所述的导电剂、所述的粘合剂按质量比为7~9 ：0.8~1.2：1。
优选地，所述的导电剂为选自石墨、石墨烯、碳黑、乙炔黑、炭纤维、纳米碳纤维或炭纳米管中一种或几种的组合；所述的粘合剂为选自聚四氟乙烯、水溶性橡胶、聚偏四氟乙烯或纤维素中的一种或几种的组合。
优选地，所述的导电胶选自石墨乳导电胶、银导电胶、铜导电胶和银/纳米碳管复合导电胶中一种或几种的组合。
优选地，所述的集流体为钛网、覆碳钛网、不锈钢网、覆碳不锈钢网、覆导电塑料不锈钢网、冲孔不锈钢箔或切拉钛网。
优选地，所述的支持电解质是以Li+、Na+或K+为阳离子，以SO4 2-、CH3COO-、Cl-或NO3 - 为阴离子所组成的化合物中任何一种或几种的混合物。
优选地，所述的锰盐前驱体是以Mn2+ 为阳离子，以CH3COO-、Cl-、SO4 2-或NO3 -为阴离子所组成的化合物中的任何一种或几种的混合物。
一种所述的制备方法制得的多孔碳/二氧化锰复合材料电极。
一种可充式锌锰离子电池，所述的可充式锌锰离子电池的正极为所述的多孔碳/二氧化锰复合材料电极，负极为锌电极，电解液为溶解有电解质的水溶液，所述的电解质包括锌盐和锰盐，所述的电解液中的锌盐和锰盐的含量独立地为0.02~5 mol/L。
优选地，所述的电解质还包括阳离子盐型添加剂，所述的阳离子盐型添加剂的添加量为所述的电解质总浓度的1~50%。
进一步优选地，所述的阳离子盐型添加剂为选自镁盐、钙盐、锶盐、钠盐、钾盐、铷盐、铯盐、钴盐、镍盐、铜盐、铝盐中的一种或几种。
优选地，所述的电解质还包括缓蚀添加剂，所述的缓蚀添加剂的添加量为所述的电解质总浓度的0.01～20％。
进一步优选地，所述的缓蚀添加剂为选自镓盐、铟盐、镉盐、聚乙二醇、十六烷基三甲基溴化铵、四丁基溴化铵、明胶、乙二胺、氨基乙酸、氨二乙酸中的一种或一种以上。
由于以上技术方案的实施，本发明与现有技术相比存在如下优点：
本发明以含锰盐和支持电解质的水溶液为电解液，以比表面积大和导电性高的多孔碳载体为工作电极，进行恒流或脉冲电解，在多孔碳表面电沉积二氧化锰，通过对电沉积过程中锰盐的浓度、支持电解质的浓度、pH值、电流、温度和时间的选择，制备出多孔碳/ 二氧化锰复合材料，实现二氧化锰粒径和分布密度的调控，增大活性比表面，提高二氧化锰的利用率。研究表明，所得到的多孔碳 / 二氧化锰复合材料为正极，锌电极为负极，以含锌、锰离子的水溶液为电解液，正极比容量在200 mAh/g 以上，具有高容量、长寿命的特点，且该制备方法易于操作，绿色环保，在多孔碳表面沉积二氧化锰时无需添加导电剂和粘合剂，二氧化锰活性物质填充率显著提高。
附图说明
图1 本发明的工艺流程图。
具体实施方式
本发明所用的原料或试剂除特别说明之外，均市售可得。下面用实施例来进一步说明本发明，但本发明并不受其限制。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。本发明中所述的“室温”、“常压”是指日常操作间的温度和气压，一般为25℃，1个大气压。
实施例 1
裁切面积为20×20mm的不锈钢网和20×20×1mm的石墨毡分别作为基体和多孔碳载体电极，用石墨乳导电胶将石墨毡粘接到不锈钢基体电极上，不锈钢网上焊接金属极耳，制成工作电极。将制得的石墨毡电极放入含有1 mol/L 醋酸锰、1mol/L 硫酸钠溶液中与金属锌片组成电解池，调节pH为5，且溶液呈流动状态，选取电位值为 2.0 V vs.Zn/Zn2+，在室温下进行恒电位电解1小时。取出电极，去离子水洗涤，干燥，称重。以所得到的石墨毡 / 二氧化锰复合材料电极作为正电极和锌电极为负极，1M ZnSO4＋1M Na2SO4＋0.2M MnSO4水溶液为电解液装配电池，其比容量为240 mAh/g，充放电1000次后，容量保持率在80％以上。
实施例 2
将0.25g商用碳纳米管在硫酸和硝酸(体积比为3：1)的混合酸溶液中加热混合进行纯化处理，然后清洗烘干。烘干后的碳纳米管中加入5％的粘合剂PTFE，擀压成片，裁切面积为20×20mm的极片压制在不锈钢网上，于真空中烘干为碳纳米管电极。将制得的碳纳米管电极放入含有0.5 mol/L 硫酸锰、1mol/L 硫酸钠溶液中与金属锌片组成电解池，调节pH为5，且溶液呈流动状态，以10mA的电流，室温下恒流电解2.5小时。取出电极，去离子水洗涤，干燥，称重。以所得到的碳纳米管/ 二氧化锰复合材料作为正电极和锌电极为负极，2MZnSO4＋0.5M MnSO4水溶液为电解液装配电池，其比容量为230 mAh/g，充放电1000次后，容量保持率在80％以上。
实施例 3
将石墨烯粉末、导电剂碳黑和粘结剂聚偏四氟乙烯按质量比为8 ：1 ：1的比例混合后涂覆于不锈钢网上，剪裁成一定大小，于真空中烘干为石墨烯电极。将制得的石墨烯电极放入含有1 mol/L 硫酸锰、1mol/L 硫酸钠溶液中与金属锌片组成电解池，调节pH为4.5，且溶液呈流动状态，选取电位值为 2.0 Vvs.Zn/Zn2+，在室温下进行恒电位脉冲电解2小时。取出电极，去离子水洗涤，干燥，称重。以所得到的石墨烯 / 二氧化锰复合材料作为正电极和锌电极为负极，1M ZnSO4＋1M Na2SO4＋1M MnSO4水溶液为电解液装配电池，其比容量为230 mAh/g，充放电1000次后，容量保持率在80％以上。
对比例1
将碳纳米管(CNT)在混合酸（硫酸：硝酸＝3：1）中1200C加热回流处理6小时。然后，配制0.17mol/L KMnO4溶液，将清洗后的碳纳米管0.25g均匀分散在KMnO4溶液中，另取液态Mn(NO3)2(wt50%)，按2:3（摩尔比）以2mL/min的速度，在碱性条件下逐滴加入KMnO4溶液中，反应过程根据酸度计显示的pH值，通过加入0.1mol/L NH3·H2O调节pH=10.5，强力搅拌12h。离心分离得到沉淀，用去离子水和无水乙醇洗涤，在70 ℃常压干燥即得到MnO2/CNT复合材料。
将上述合成的MnO2/CNT作为电极的活性物质，按照活性物质：乙炔黑：粘合剂为80:10:10的比例混合，擀压成片，在120℃烘箱中干燥12小时，活性物质担载量约5～10 mg/cm2左右，在油压机上以10MPa的压力压于不锈钢网上制成电极。MnO2/CNT电极作为正极，以锌片为负极，电解液为2M ZnSO4＋0.5M MnSO4混合水溶液,组装成电池，其比容量为180mAh/g，充放电1000次后，容量保持率仅为65％。
对比例2
称取0.25g氧化石墨烯分散在20mL去离子水中，搅拌30分钟使其均匀分散，滴加水合肼还原，形成悬浮液。将1.69 g的Mn(CH3COO)2·4H2O加入到上述悬浮液中连续搅拌30分钟。称取0.727 g KMnO4，溶于80mL水中形成KMnO4水溶液，将此溶液逐滴滴入上述悬浮液中，在800C下反应加热反应6小时，离心分离得到沉淀，用去离子水和无水乙醇洗涤，在70℃常压干燥即得到MnO2/石墨烯复合材料。
将上述合成的MnO2/石墨烯作为电极活性物质，按照活性物质：乙炔黑：粘合剂为80:10:10的比例混合，擀压成片，在120℃烘箱中干燥12小时，活性物质担载量约5～10 mg/cm2左右，在油压机上以10MPa的压力压于不锈钢网上制成电极。MnO2/石墨烯电极作为正极，以锌片为负极，电解液为1M ZnSO4＋1M Na2SO4＋1M MnSO4混合水溶液,组装成电池，其比容量为190 mAh/g，充放电1000次后，容量保持率仅为60％。
以上对本发明做了详尽的描述，其目的在于让熟悉此领域技术的人士能够了解本发明的内容并加以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明的精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围内。

Claims (9)

1.一种多孔碳/二氧化锰复合材料电极的制备方法，其特征在于：包括依次进行的如下步骤：
1）将多孔碳粉与导电剂、粘合剂混合涂覆在集流体上，或将石墨毡、多孔碳毡、活性碳纤维中的一种或几种用导电胶粘接到集流体上，制成多孔碳载体电极；
2）将制得的多孔碳载体电极放入含有0.5~1.0mol/L 的锰盐前驱体和0.01~2.0mol/L的支持电解质的水溶液中，调节pH值为4~7，选择电流密度为2~20mA/cm2，温度为0~40℃，恒流或脉冲电解60分钟~300分钟，然后经洗涤、干燥，即得所述的多孔碳/ 二氧化锰复合材料电极；所述的支持电解质是以Li+、Na+或K+为阳离子，以SO4 2-、CH3COO-、Cl-或NO3 - 为阴离子所组成的化合物中任何一种或几种的混合物。
2.根据权利要求1 所述的多孔碳/二氧化锰复合材料电极的制备方法，其特征在于：所述的集流体为钛网、覆碳钛网、不锈钢网、覆碳不锈钢网、覆导电塑料不锈钢网、冲孔不锈钢箔或切拉钛网。
3. 根据权利要求1 所述的多孔碳/二氧化锰复合材料电极的制备方法，其特征在于：所述的锰盐前驱体是以Mn2+ 为阳离子，以CH3COO-、Cl-、SO4 2-或NO3 -为阴离子所组成的化合物中的任何一种或几种的混合物。
4.一种由权利要求1至3中任一项所述的制备方法制得的多孔碳/二氧化锰复合材料电极。
5. 一种可充式锌锰离子电池，其特征在于：所述的可充式锌锰离子电池的正极为权利要求4所述的多孔碳/二氧化锰复合材料电极，负极为锌电极，电解液为溶解有电解质的水溶液，所述的电解质包括锌盐和锰盐，所述的电解液中的锌盐和锰盐的含量独立地为0.02~5 mol/L。
6.根据权利要求5所述的可充式锌锰离子电池，其特征在于：所述的电解质还包括阳离子盐型添加剂，所述的阳离子盐型添加剂的添加量为所述的电解质总浓度的1~50%。
7.根据权利要求6所述的可充式锌锰离子电池，其特征在于：所述的阳离子盐型添加剂为选自镁盐、钙盐、锶盐、钠盐、钾盐、铷盐、铯盐、钴盐、镍盐、铜盐、铝盐中的一种或几种。
8.根据权利要求5所述的可充式锌锰离子电池，其特征在于：所述的电解质还包括缓蚀添加剂，所述的缓蚀添加剂的添加量为所述的电解质总浓度的0.01～20％。
9.根据权利要求8所述的可充式锌锰离子电池，其特征在于：所述的缓蚀添加剂为选自镓盐、铟盐、镉盐、聚乙二醇、十六烷基三甲基溴化铵、四丁基溴化铵、明胶、乙二胺、氨基乙酸、氨二乙酸中的一种或一种以上。
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