CN110176573A - 一种锂离子电池电极制作的改良方法 - Google Patents

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Abstract

一种锂离子电池电极制作的改良方法，包括电极活性复合物的制备、集流体预处理、电极活性复合物预处理、变面积致密化处理和批次电极制作。本发明在现有适用于水溶液的电极制作工艺基础上，无需规避物理压合步骤，改良后的电极高效适应锂嵌入材料的循环伏安特性表征，获取的循环伏安曲线出峰窄而尖锐，峰型无畸变，背景区域电流小，并能够克服电极极化、单位面积活性材料的含量不低和活性层致密化均匀度不够高引起的电流噪音。

Description

一种锂离子电池电极制作的改良方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，具体地说是一种具有高稳定性的水系锂离子电池电极的制作方法。
背景技术
锂离子电池因具有以往同类大多数可充电式电池体系难以达到的能量密度和功率密度，可以在提升体系续航能力的同时实现短时间快速充放电的目的。目前，锂离子电池在以手机，笔记本电脑为代表的现代数码产品中应用较为广泛。对于锂离子储能体系，每一次充放电意味着等量锂离子电荷通过电解液在正负电极之间的一次转移和存储，电极活性材料储锂机制的不同决定了体系储能容量的差异。锂离子电池正是采用了锂嵌入材料作为锂源才被赋予较大的额定容量，这是使用双电层电容以及赝电容二维储锂材料无法做到的。然而，由于在电解液与锂嵌入材料交互过程中发生的氧化还原反应同时涉及材料表面附近原子层和深层体相，使得锂离子的脱嵌实际上包含了材料的多级相变，例如，正极金属氧化物型锂嵌入材料在经历充放电时产生的相变，不同相中阳离子排列方式存在着差异，导致基于某个相的锂脱嵌电位也会发生改变，反映出材料内部锂扩散和输运有可能存在不同。因此，在研究一种锂嵌入材料时，利用循环伏安法表征其电化学行为成为必不可少的一步，它可为后续研究提供重要信息。在有效的循环伏安曲线中，氧化还原反应所对应的峰位应该是容易辨别，就需要除峰位置以外的背景区域电流尽可能的小以至于充分凸显峰型，如此，锂脱嵌反应(电池型)的峰型是窄而尖的，表面赝电容反应则是宽而钝的。优良的电极制作工艺决定了材料电化学行为的表现。现有的锂离子电池体系采用有机和水系两类电解液，前者主要为商业锂离子电池(传统锂离子电池)使用，相应的适应于有机溶剂的电极制作工艺也十分成熟，反观水系锂离子电池，由于电解液是水溶液，传统的电极制作工艺很难满足材料的电化学行为表征，问题主要体现在粘结剂和集流体的选择差异之上，有别于传统工艺，针对水溶液的非油性和特殊化学活性，现优先采用PTFE(聚四氟乙烯)和不锈钢网分别作为粘结剂和集流体。而PTFE必须经历纤维化才有粘性，纳米级PTFE三维纤维网结构将锂嵌入材料和导电剂物理包裹形成的复合体是电极活性层的微观本质，多数情况下电极制作的最后一步是把复合体与不锈钢网物理压合。总体来讲，电流通过从集流体到锂嵌入材料的路径时必然跨越若干物理接触点，这样最终获取的锂嵌入材料电化学行为信息中也必然包含了电极极化等噪声成分，在一定程度上影响着研究者的后续判断。另一方面，还必须指出的是一般制作适用于水溶液的电极方法是把一次定形的电极活性复合物与洗净的不锈钢网直接物理压合，如此制备的电极仅仅可以满足对锂嵌入材料性能的测试(循环性和倍率性)，并不适应电化学行为表征(循环伏安测试)，性能测试以恒电流作为激励，锂嵌入材料的电位作为反馈，在时间上没有限制，这样就有足够的时间刻画电位变化的全貌，只要相应地作出恒流充放电曲线的微分电容曲线就可以间接描述材料相变和电位走势之间的关系，然而此间接关系是基于恒电流导出的，这与循环伏安测试的结果是不同的，因为以线性扫描电位作为激励时反馈电流是变化的，包含了电极与电解液之间的交互信息；不仅如此，扫描速度的存在还限制了测试时间，意味着想要获得有效的循环伏安曲线就必须控制电极单位面积活性材料的含量，以至于足够的低从而保证电位扫过相变电位附近区域时相应的氧化还原反应完全进行；各种锂嵌入材料的反应动力学不同决定了反应的快慢，换言之就是脱嵌锂的速度的差异，对于反应动力学相对迟钝的锂嵌入材料，就势必需求更加优良的电极制作工艺，而一般制作适用于水溶液的电极方法难以降低电极单位面积活性材料的含量，活性层致密化均匀度不够高致使电极仅勉强适应反应动力学较快的锂嵌入材料的电化学行为表征。而Y.G.Wang(Y.G.Wang,J.Y.Luo,C.X.Wang,Y.Y.Xia,Hybrid AqueousEnergy Storage Cells Using Activated Carbon and Lithium-Ion IntercalatedCompounds,Journal of The Electrochemical Society,153(2006)A1425-A1431)谈到利用微粉电极(Micropowder Electrode)规避利用物理压合的方法带来的不稳定性，以适应循环伏安测试环境的需求，但完整电极的制作需要使用到玻璃管、铂丝、燃气喷灯、打磨砂纸和王水，过程繁琐，在承担一定危险性的同时还耗费过多物资。
发明内容
为解决上述问题，本发明提供了一种锂离子电池电极制作的改良方法，在现有适用于水溶液的电极制作工艺基础上，该方法无需规避物理压合步骤，改良后的电极高效适应锂嵌入材料的循环伏安特性表征，获取的循环伏安曲线出峰窄而尖锐，峰型无畸变，背景区域电流小，并能够克服电极极化、单位面积活性材料的含量不低和活性层致密化均匀度不够高引起的电流噪音。
本发明包括电极活性复合物的制备、集流体预处理、电极活性复合物预处理、变面积致密化处理和批次电极制作，其特征在于，所述方法步骤如下：
S1、电极活性复合物的制备：在PTFE分散乳液中加入无水乙醇后，超声分散，得到PTFE混合液，待在所述PTFE混合液内无法观测到明显乳白色团聚物或沉淀时，停止超声，将所述PTFE混合液置入磁力搅拌器上搅拌，且一边搅拌一边加入导电剂与电极活性材料，密封后再持续搅拌一夜，获得浆料，随后将浆料置入水浴装置中，一边磁力搅拌，一边加热水浴装置内水至沸腾，待浆料至牙膏状停止加热，将获得的浆料置于磁力搅拌器上，以30～40r/s的转速搅拌，直至浆料至奶油状，停止搅拌，最后将浆料烘干，即获得电极活性复合物并收集于样品盒中备用；
S2、集流体预处理：将集流体置于洁净的一号模具中，并物理保压，将保压后的集流体用丙酮和无水乙醇分别超声清洗并吹干后备用；
S3、电极活性复合物预处理：取步骤S1获得的电极活性复合物置于二号模具中，并物理保压，得到电极活性复合物薄片；
S4、变面积致密化处理：用洁净的刀片将步骤S3获得的电极活性复合物薄片裁剪为多份，取其中一份置于洁净、平整的模具表面上，并以洁净的光滑棒状体擀压至薄片面积不再增加，用剃须刀片的片刃铲起因压力吸附于模具表面的薄片，重复本步骤三次以上即可获得表面平整且体相致密的电极活性复合物超薄薄片；
S5、批次电极制作：用洁净的刀片将步骤S4获得的超薄薄片裁剪成多片同批次超薄薄片，将所述同批次超薄薄片在同一张集流体上整齐排开，并以物理贴合方式将所述同批次超薄薄片贴合于集流体上不至脱落，将附有所述同批次超薄薄片的集流体放于洁净的一号模具中，进行物理保压，保压完成后再沿电极活性复合物区域之间的间隙将集流体剪成多片，并修剪多余裸露的集流体边角。
进一步地，步骤S2和S5中的所述一号模具是两片直径均为2～2.5cm的圆形模具，步骤S3中的所述二号模具是内径为10～20mm的丁字型模具，所述一号和二号模具的表面为抛光表面，所述一号和二号模具的材质为硬质金属。
再进一步地，步骤S2、S3和S5所述物理保压是以粉末压片机进行保压，保压的压力大小为10～20MPa，保压时间为1～6min。
还进一步地，步骤S3中的所述电极活性复合物重量为30～50mg。
更进一步地，步骤S5中所述物理贴合方式是指利用洁净的光滑棒状体擀压将所述同批次超薄薄片与集流体贴合不至脱落。
更进一步地，步骤S2中，保压后的集流体用丙酮和无水乙醇分别超声清洗的时长为15min。
更进一步地，步骤S1中，PTFE分散乳液中PTFE为60wt％，且每1gPTFE分散乳液中混合50～200ml无水乙醇，超声分散时间为30～45min，且超声分散过程中每隔15min换水一次，所述导电剂为乙炔黑，所述电极活性材料为嵌锂材料，所述电极活性材料与导电剂的用量，按照电极活性材料：导电剂：PTFE混合液为15:3:2的质量比计算。
更进一步地，步骤S2和S5中，所述集流体为目数不低于400的304不锈钢网；步骤S5中的所述刀片为剃须刀片，所述棒状体材质为玛瑙或硬质金属。
更进一步地，所述步骤S4中，将步骤S3获得的电极活性复合物薄片裁剪为4份。
更进一步地，所述步骤S5中，将步骤S4获得的超薄薄片裁剪为裁小为3mm×3mm或者2mm×2mm的方片。
本发明的有益效果是：本专利提出的改良方法，在不改变通用电极工艺——把电极活性复合物与洗净的不锈钢网物理压合——的情况下，制作的电极高效适应水系循环伏安测试环境，基本消除了由一般制作适用于水溶液的电极方法带来的电极极化、单位面积活性材料的含量不低和活性层致密化均匀度不够高引起的电流噪音，能够很好的体现电极与电解液之间的交互情况，并且对于化学反应动力学相对迟钝的锂嵌入材料的电化学行为也能高效表征；此外，相比于微粉电极，操作流程更加简单实用，循环伏安特性表征有效性更高，稳定适用于5mV/s以内对于锂嵌入材料的常规或非常规(大于1mV/s)的循环伏安表征。
附图说明
图1为MTI-科晶集团生产的商品LiCoO2颗粒SEM照片。
图2为自制球形LiCoO2颗粒SEM照片。
图3为改良方法制作的MTI-LCO电极的前5圈循环伏安曲线，电解液为pH＝7的0.5MLi2SO4溶液，扫描速率为1mV/s。
图4为一般方法制作的MTI-LCO电极的前5圈循环伏安曲线，电解液为pH＝7的0.5MLi2SO4溶液，扫描速率为1mV/s。
图5为改良方法制作的SPH-LCO电极的前5圈循环伏安曲线，电解液为pH＝7的0.5MLi2SO4溶液，扫描速率为1mV/s。
图6为一般方法制作的SPH-LCO电极的前5圈循环伏安曲线，电解液为pH＝7的0.5MLi2SO4溶液，扫描速率为1mV/s。
图7为自制八面体LiMn2O4颗粒SEM照片。
图8为一般方法制作的OCT-LMO电极的前5圈循环伏安曲线，电解液为pH＝7的0.5MLi2SO4溶液，扫描速率为1mV/s。
图9为一般方法制作的SPH-LCO电极的前5圈循环伏安曲线，电解液为pH＝11的0.5M Li2SO4溶液，扫描速率为1mV/s。
图10为改良方法制作的SPH-LCO电极的前5圈循环伏安曲线，电解液为pH＝11的0.5M Li2SO4溶液，扫描速率为1mV/s。
图11为改良方法制作的SPH-LCO电极的前3圈循环伏安曲线，电解液为pH＝7的0.5M Li2SO4溶液，扫描速率为5mV/s。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明了，下面结合具体实施方式并参照附图，对本发明进一步详细说明。应该理解，这些描述只是示例性的，而并非要限制本发明的范围。此外，在以下说明中，省略了对公知结构和技术的描述，以避免不必要地混淆本发明的概念。
实施例1：
I.改良方法制作的MTI-LCO电极活性复合物的制备：
S1、PTFE的分散：分别称取0.0445g PTFE分散乳液、20ml无水乙醇，先将PTFE分散乳液置入烧杯内，再将无水乙醇用滴管滴入装有PTFE分散乳液的烧杯内，同时，晃动烧杯，使得无水乙醇对PTFE分散乳液进入破乳，再用保鲜膜将烧杯口密封后，超声分散35min，为防止超声机中水温过热，每15min换一次水，待烧杯中溶液分散均匀且无法观测到明显乳白色团聚物或沉淀时，PTFE分散完成；
S2、混合浆料：将步骤S1中分散好的PTFE连同烧杯置入磁力搅拌器搅拌，同时向烧杯中逐一加入0.20025g商品LiCoO2、0.04005乙炔黑，再用保鲜膜封闭烧杯，持续搅拌一夜；
S3、浆料增稠：将经过步骤S2处理的装有浆料的烧杯置入水浴装置中，揭开烧杯上密封的保鲜膜，缓慢搅拌，同时，使得水浴装置内水加热至沸腾，待烧杯内无水乙醇蒸发(所述无水乙醇为步骤S1中所添加的无水乙醇)，浆料随之变得浓稠，直至呈牙膏状停止加热，取出烧杯，再次用保鲜膜将烧杯密封，此时增稠过程结束；
S4、PTFE纤维化：将步骤S3获得的浆料置于磁力搅拌器上，以40r/s的转速搅拌，直至浆料至奶油状，停止搅拌，PTFE纤维化完成；
S5、电极活性复合物制备：将步骤S4制备的浆料烘干，即获得电极活性复合物并收集于样品盒中备用，将电极活性复合物设为MTI-LCO。
S6、集流体预处理：取400目304不锈钢网的集流体置于两片直径均为2cm的洁净圆形模具之间，并以粉末压片机保压，压力大小为10MPa，保压时间为1min，将保压后的集流体用丙酮和无水乙醇分别超声清洗15min并吹干后备用；
S7、电极活性复合物预处理：取30mg步骤S5中获得的电极活性复合物置于内径为13mm的丁字型模具中，并以粉末压片机保压，压力大小为10MPa，保压时间为1min，得到电极活性复合物薄片；
S8、变面积致密化处理：用洁净的剃须刀片将步骤S7中获得的电极活性复合物薄片裁剪为四份，取其中一份置于洁净模具平面上，并以洁净的光滑棒状体擀压至薄片面积不再增加，用剃须刀片的片刃铲起因压力吸附于模具表面的薄片，重复本步骤3次即可获得表面平整且体相致密的电极活性复合物超薄薄片；
S9、批次电极制作：用洁净的剃须刀片裁剪步骤S8中获得的超薄薄片成同批次若干3mm×3mm的方片，将它们在同一张集流体上整齐排开，并以洁净的光滑棒状体擀压，直至所述同批次超薄薄片与集流体贴合不至脱落，将附有同批次超薄薄片的集流体放于两块直径均为2cm的洁净圆形模具之间，并以粉末压片机保压，压力大小为10MPa，保压时间为1min，，最后按电极活性复合物所在区域剪开集流体，并修剪多余裸露的集流体边角后，改良方法制作的MTI-LCO电极制作完毕。
II.改良方法制作的SPH-LCO电极活性复合物的制备：
步骤与MTI-LCO电极的制备一致，除了S2中加入的浆料为乙炔黑与自制球形LiCoO2(CN107572600A，2018年1月12日公开)的浆料，步骤S5获得的电极活性复合物设为SPH-LCO，最终S9获得改良方法制作的SPH-LCO电极。
实施例2：
I.一般方法制作的MTI-LCO电极活性复合物的制备：
S1、PTFE的分散：分别称取0.0445g PTFE分散乳液、20ml无水乙醇，先将PTFE分散乳液置入烧杯内，再将无水乙醇用滴管滴入装有PTFE分散乳液的烧杯内，同时，晃动烧杯，使得无水乙醇对PTFE分散乳液进入破乳，再用保鲜膜将烧杯口密封后，超声分散35min，为防止超声机中水温过热，每15min换一次水，待烧杯中溶液分散均匀且无法观测到明显乳白色团聚物或沉淀时，PTFE分散完成；
S2、混合浆料：将步骤S1中分散好的PTFE连同烧杯置入磁力搅拌器搅拌，同时向烧杯中逐一加入0.20025g商品LiCoO2、0.04005乙炔黑，再用保鲜膜封闭烧杯，持续搅拌一夜；
S3、浆料增稠：将经过步骤S2处理的装有浆料的烧杯置入水浴装置中，揭开烧杯上密封的保鲜膜，缓慢搅拌，同时，使得水浴装置内水加热至沸腾，待烧杯内无水乙醇蒸发(所述无水乙醇为步骤S1中所添加的无水乙醇)，浆料随之变得浓稠，直至呈牙膏状停止加热，取出烧杯，再次用保鲜膜将烧杯密封，此时增稠过程结束；
S4、PTFE纤维化：将步骤S3获得的浆料置于磁力搅拌器上，以40r/s的转速搅拌，直至浆料至奶油状，停止搅拌，PTFE纤维化完成；
S5、电极活性复合物制备：将步骤S4制备的浆料烘干，即获得电极活性复合物并收集于样品盒中备用，取电极混料30mg，用抛光的金属磨具对电极混料进行旋转按压定型，待观测到磨具槽内定型的电极混料薄片表面光滑无明显裂痕后取出电极混料薄片备用；可把电极混料薄片与金属磨具槽底接触的那一面称为薄片反面，反之为正面，将电极混料薄片置于洁净的抛光金属平面上且薄片正面朝下，然后将集流体置于薄片反面之上，同样在集流体上方使用一表面洁净的抛光金属平面垂直向下用10MPa的压力将薄片反面挤入网状的集流体中，保压1min后取出载有电极混料的集流体，弯曲集流体(此时集流体弯曲的内角为145°)观测电极混料是否接合紧密，若电极混料区域边缘未脱离集流体且电极混料正面油亮光滑，将载有电极混料的集流体取出，再60℃干燥2h，一般方法制作的MTI-LCO电极制作完成。
II.一般方法制作的SPH-LCO电极活性复合物的制备：
步骤与MTI-LCO电极的制备一致，除了S2中加入的浆料为乙炔黑与自制球形LiCoO2(CN107572600A，2018年1月12日公开)的浆料，步骤S5获得的电极活性复合物设为SPH-LCO，最终S9获得改良方法制作的SPH-LCO电极。
图1和2分别表征了商用和自制球形LiCoO2颗粒的微观形貌，后者较前者的主要区别在于它属于二次球形粒子，体相存在晶界。为了研究不同颗粒形貌对于各自电化学行为的影响，我们利用循环伏安法考察了两种材料在pH＝7的0.5M Li2SO4溶液中的锂脱嵌情况，并分别采用了改良方法和一般制作适用于水溶液的电极方法制作了电极。从图3～6可以明显看出采用改良方法制作的MTI-LCO和SPH-LCO电极更能凸显两种材料的区别和规律，相比于一般方法制作的MTI-LCO和SPH-LCO电极而言，出峰窄而尖锐，峰型无畸变，背景区域电流小。从而可以由图3和5得知商用LiCoO2仅仅只会表现出一对氧化还原峰，具有优异的容量利用率，在0.85V vs SCE以下几乎可以达到100％，这样的好处在于可以避免LiCoO2层状晶体在过高电位下经历不可逆结构崩坏而导致的循环性恶化和容量衰减，而球形LiCoO2表现出了三对氧化还原峰，对应着脱嵌锂过程中的三次结构相变。此外，图3和5均可以观察到峰值电流随圈数的衰减，这是因为LiCoO2层状结构在中性水溶液中会发生质子嵌入效应，该效应不可逆会导致容量衰减。
实施例3：
I.一般方法制作的OCT-LMO电极活性复合物的制备：
S1与实施例2中一般方法制作的MTI-LCO电极活性复合物的制备方法的步骤S1一致
S2、混合浆料：将步骤S1中分散好的PTFE连同烧杯置入磁力搅拌器搅拌，同时向烧杯中逐一加入0.36994g自制八面体LiMn2O4(GuanhuaJin，HangQiao，HualinXie，HaiyanWang，KejianHe，PingLiu，JiajieChen，YougenTang，SuqinLiu，ChenghuanHuang，Synthesis of single-crystalline octahedral LiMn2O4as high performance cathodefor Li-ion battery，Electrochimica Acta，Volume 150,20December 2014,Pages 1-7)、0.04005乙炔黑，再用保鲜膜封闭烧杯，持续搅拌一夜，获得浆料；
S3～S5与一般方法制作的MTI-LCO电极活性复合物的制备方法的步骤S3～S5一致，一般方法制作的OCT-LMO电极制作完成。
II.一般方法制作的SPH-LCO电极活性复合物的制备：
与实施例2中一般方法制作的SPH-LCO电极的制备方法一致。
III.改良方法制作的SPH-LCO电极活性复合物的制备：
与实施例1中改良方法制作的SPH-LCO电极的制备方法一致
图2和7分别表征了LiCoO2和LiMn2O4粉末样品的微观形貌。LiMn2O4颗粒为理想的八面体，这与商用型相同。大小不一的二次球形粒子(粒径小于7μm)能够使LiCoO2粉末具有较高的堆积密度和低团聚度——因为一方面在一切几何接触模型中只有球与球的接触面积是最小的，另一方面在单位体积中大小不一的球远比粒径全为7μm的球填充度更大——从而可以尽可能减小电极SPH-LCO活性层的欧姆极化。从图8和9可以看出，一般方法制作的OCT-LMO电极仅能满足LiMn2O4的循环伏安测试，一般方法制作的SPH-LCO却不能适用于LiCoO2，尽管已经尽可能减小SPH-LCO的欧姆极化，这主要是因为在Li2SO4溶液中LiMn2O4有着比LiCoO2更快的反应动力学，因此一般制作适用于水溶液的电极方法足矣。利用改良方法制作的SPH-LCO电极进行测试(图10)，发现原先图9中的峰型畸变以及峰融合现象已经消失，出峰更加尖锐和狭窄，背景区域电流显著减小，高效地刻画了球形LiCoO2的电化学行为。此外，因为LiMn2O4不受溶液pH的影响，为了与其形成对比，LiCoO2必须维持在pH＝11的溶液中测试才能规避质子嵌入效应不至于引发性能恶化。
实施例4：
改良方法制作的SPH-LCO电极活性复合物的制备：
S1～S5与实施例1中改良方法制作的SPH-LCO电极活性复合物的制备方法的步骤S1～S5一致
S6、集流体预处理：取400目304不锈钢网的集流体置于两片直径均为2cm的洁净圆形模具之间，并以粉末压片机保压，压力大小为12MPa，保压时间为1min，将保压后的集流体用丙酮和无水乙醇分别超声清洗15min并吹干后备用；
S7、电极活性复合物预处理：取30mg步骤S5中获得的电极活性复合物置于内径为13mm的丁字型模具中，并以粉末压片机保压，压力大小为10MPa，保压时间为1min，得到电极活性复合物薄片；
S8、变面积致密化处理：用洁净的剃须刀片将步骤S7中获得的电极活性复合物薄片裁剪为四份，取其中一份置于洁净模具平面上，并以洁净的光滑棒状体擀压至薄片面积不再增加，用剃须刀片的片刃铲起因压力吸附于模具表面的薄片，重复本步骤7次即可获得表面平整且体相致密的电极活性复合物超薄薄片；
S9、批次电极制作：用洁净的剃须刀片裁剪步骤S8中获得的超薄薄片成同批次若干2mm×2mm的方片，将它们在同一张集流体上整齐排开，并以洁净的光滑棒状体擀压，直至所述同批次超薄薄片与集流体贴合不至脱落，将附有同批次超薄薄片的集流体放于两块直径均为2cm的洁净圆形模具之间，并以粉末压片机保压，压力大小为12MPa，保压时间为1min，，最后按电极活性复合物所在区域剪开集流体，并修剪多余裸露的集流体边角后，改良方法制作的SPH-LCO电极制作完毕。
图11描述了改良方法制作的SPH-LCO电极在pH＝7的0.5M Li2SO4溶液中测得的前3圈循环伏安曲线。纵观整体，曲线出峰狭窄尖锐，背景区域电流略有增加，这主要是因为采用了高于常规条件(对于锂嵌入材料的循环伏安测试扫速通常低于1mV/s)的5mV/s，但不同圈曲线之间的变化规律明显，说明电极稳定性高。反观Y.G.Wang(Y.G.Wang,J.Y.Luo,C.X.Wang,Y.Y.Xia,Hybrid Aqueous Energy Storage Cells Using Activated Carbonand Lithium-Ion Intercalated Compounds,Journal of The ElectrochemicalSociety,153(2006)A1425-A1431)利用微粉电极在10mV/s下1M Li2SO4溶液中的测试结果，尽管10mV/s下曲线背景区域电流很小，这只能说明电极的LiCoO2的含量很低，但从前三圈曲线杂乱的变化可以看出电极稳定性不高，仅能大概知道材料受到了质子嵌入效应的影响，并不能像图11一样定性地从峰值电流和峰值电位的变化中看出特定规律。此外，10mV/s并非十分必要，因为对于锂嵌入材料而言，把在1mV/s测得的峰值电流标准化到倍率(C制度，1C为与额定容量数值大小相等的比电流)时，往往已经超过锂离子电池的特征工作电流倍率了。
应当理解的是，本发明的上述具体实施方式仅仅用于示例性说明或解释本发明的原理，而不构成对本发明的限制。因此，在不偏离本发明的精神和范围的情况下所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。此外，本发明所附权利要求旨在涵盖落入所附权利要求范围和边界、或者这种范围和边界的等同形式内的全部变化和修改例。

Claims (8)

1.一种锂离子电池电极制作的改良方法，其特征在于，包括电极活性复合物的制备、集流体预处理、电极活性复合物预处理、变面积致密化处理和批次电极制作，所述方法步骤如下：
S1、电极活性复合物的制备：在PTFE分散乳液中加入无水乙醇后，超声分散，得到PTFE混合液，待在所述PTFE混合液内无法观测到明显乳白色团聚物或沉淀时，停止超声，将所述PTFE混合液置入磁力搅拌器上搅拌，且一边搅拌一边加入导电剂与电极活性材料，密封后再持续搅拌一夜，获得浆料，随后将浆料置入水浴装置中，一边磁力搅拌，一边加热水浴装置内水至沸腾，待浆料至牙膏状停止加热，将获得的浆料置于磁力搅拌器上，以30～40r/s的转速搅拌，直至浆料至奶油状，停止搅拌，最后将浆料烘干，即获得电极活性复合物并收集于样品盒中备用；
S2、集流体预处理：将集流体置于洁净的一号模具中，并物理保压，将保压后的集流体用丙酮和无水乙醇分别超声清洗并吹干后备用；
S3、电极活性复合物预处理：取步骤S1获得的电极活性复合物置于二号模具中，并物理保压，得到电极活性复合物薄片；
S4、变面积致密化处理：用洁净的刀片将步骤S3获得的电极活性复合物薄片裁剪为多份，取其中一份置于洁净、平整的模具表面上，并以洁净的光滑棒状体擀压至薄片面积不再增加，用洁净刀片的片刃铲起因压力吸附于模具表面的薄片，重复本步骤三次以上即可获得表面平整且体相致密的电极活性复合物超薄薄片；
S5、批次电极制作：用洁净的刀片将步骤S4获得的超薄薄片裁剪成多片同批次超薄薄片，将所述同批次超薄薄片在同一张集流体上整齐排开，并以物理贴合方式将所述同批次超薄薄片贴合于集流体上不至脱落，将附有所述同批次超薄薄片的集流体放于洁净的一号模具中，进行物理保压，保压完成后再沿电极活性复合物区域之间的间隙将集流体剪成多片，并修剪多余裸露的集流体边角。
2.根据权利要求1所述的一种锂离子电池电极制作的改良方法，其特征在于：步骤S2和S5中的所述一号模具是两片直径均为2～2.5cm的圆形模具，步骤S3中的所述二号模具是内径为10～20mm的丁字型模具，所述一号和二号模具的表面为抛光表面，所述一号和二号模具的材质为硬质金属。
3.根据权利要求1所述的一种锂离子电池电极制作的改良方法，其特征在于：步骤S2、S3和S5所述物理保压是以粉末压片机进行保压，保压的压力大小为10～20MPa，保压时间为1～6min。
4.根据权利要求1所述的一种锂离子电池电极制作的改良方法，其特征在于：步骤S3中的所述电极活性复合物重量为30～50mg。
5.根据权利要求1所述的一种锂离子电池电极制作的改良方法，其特征在于：步骤S5中所述物理贴合方式是指利用洁净的光滑棒状体擀压将所述同批次超薄薄片与集流体贴合不至脱落。
6.根据权利要求1所述的一种锂离子电池电极制作的改良方法，其特征在于：步骤S2中，保压后的集流体用丙酮和无水乙醇分别超声清洗的时长为15min。
7.根据权利要求1所述的一种锂离子电池电极制作的改良方法，其特征在于：步骤S1中，PTFE分散乳液中PTFE为60wt％，且每1gPTFE分散乳液中混合50～200ml无水乙醇，超声分散时间为30～45min，且超声分散过程中每隔15min换水一次，所述导电剂为乙炔黑，所述电极活性材料为嵌锂材料，所述电极活性材料与导电剂的用量，按照电极活性材料：导电剂：PTFE混合液为15:3:2的质量比计算。
8.根据权利要求1所述的一种锂离子电池电极制作的改良方法，其特征在于：步骤S2和S5中，所述集流体为目数不低于400的304不锈钢网；步骤S5中的所述刀片为剃须刀片，所述棒状体材质为玛瑙或硬质金属。
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Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08195202A (ja) * 1995-01-17 1996-07-30 Sony Corp 電 池
CN102969483A (zh) * 2012-12-13 2013-03-13 中国电子科技集团公司第十八研究所 锂离子电池用低固含量浆料的厚电极制备方法
US20130071729A1 (en) * 2005-07-15 2013-03-21 Cymbet Corporation Thin-film batteries with polymer and lipon electrolyte layers and method
CN104995768A (zh) * 2013-03-14 2015-10-21 日本瑞翁株式会社 电化学元件电极用复合粒子的制造方法
CN105304347A (zh) * 2015-09-24 2016-02-03 山东润昇电源科技有限公司 一种柔性超级电容器电极及其制作方法
CN105390697A (zh) * 2015-12-18 2016-03-09 张家港智电芳华蓄电研究所有限公司 一种多孔碳/二氧化锰复合材料电极、其制备方法及可充式锌锰离子电池
CN106206051A (zh) * 2016-07-01 2016-12-07 浙江工业大学 一种石墨烯改性活性炭及其应用
CN108550779A (zh) * 2018-03-05 2018-09-18 湖北大学 一种具有高稳定性的水系锂离子电池电极的制作方法
CN108550817A (zh) * 2018-04-18 2018-09-18 北京化工大学 一种高性能锂离子电池铝基负极材料及其制备方法
CN109443607A (zh) * 2018-09-04 2019-03-08 同济大学 一种人体仿生电子皮肤的新型感知系统结构

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08195202A (ja) * 1995-01-17 1996-07-30 Sony Corp 電 池
US20130071729A1 (en) * 2005-07-15 2013-03-21 Cymbet Corporation Thin-film batteries with polymer and lipon electrolyte layers and method
CN102969483A (zh) * 2012-12-13 2013-03-13 中国电子科技集团公司第十八研究所 锂离子电池用低固含量浆料的厚电极制备方法
CN104995768A (zh) * 2013-03-14 2015-10-21 日本瑞翁株式会社 电化学元件电极用复合粒子的制造方法
CN105304347A (zh) * 2015-09-24 2016-02-03 山东润昇电源科技有限公司 一种柔性超级电容器电极及其制作方法
CN105390697A (zh) * 2015-12-18 2016-03-09 张家港智电芳华蓄电研究所有限公司 一种多孔碳/二氧化锰复合材料电极、其制备方法及可充式锌锰离子电池
CN106206051A (zh) * 2016-07-01 2016-12-07 浙江工业大学 一种石墨烯改性活性炭及其应用
CN108550779A (zh) * 2018-03-05 2018-09-18 湖北大学 一种具有高稳定性的水系锂离子电池电极的制作方法
CN108550817A (zh) * 2018-04-18 2018-09-18 北京化工大学 一种高性能锂离子电池铝基负极材料及其制备方法
CN109443607A (zh) * 2018-09-04 2019-03-08 同济大学 一种人体仿生电子皮肤的新型感知系统结构

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