CN108878868A - 一种表层和体相掺杂Mo元素的NCM三元正极材料及其制备方法 - Google Patents
一种表层和体相掺杂Mo元素的NCM三元正极材料及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN108878868A CN108878868A CN201810796089.5A CN201810796089A CN108878868A CN 108878868 A CN108878868 A CN 108878868A CN 201810796089 A CN201810796089 A CN 201810796089A CN 108878868 A CN108878868 A CN 108878868A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- doped
- surface layer
- cathode material
- tertiary cathode
- bulk phase
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
- H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
- H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
- H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
- H01M2004/028—Positive electrodes
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
Abstract
本发明涉及一种表层和体相掺杂Mo元素的NCM三元正极材料及其制备方法,属于化学储能电池领域。以所述材料以总体质量为100%计,表层和体相掺杂Mo元素的质量分数为0.5~2%,其余为NCM三元正极材料。所述方法为:向镍钴锰氢氧化物前驱体、钼酸铵和LiOH·H2O的混合物加入乙醇研磨混合均匀,得到磨干后的材料;将磨干后的材料进行煅烧,首先在500~550℃下预煅烧300~400min,然后在700~750℃下煅烧800~900min后得到。Mo元素的掺杂能够稳定材料结构,降低电荷转移阻抗,从而改善材料电化学性能。所述方法操作简单,工艺及技术容易实现。
Description
技术领域
本发明涉及一种表层和体相掺杂Mo元素的NCM三元正极材料及其制备方法,属于化学储能电池领域。
背景技术
随着化石能源储备含量的逐渐减少以及一系列由传统燃油车带来的环境污染问题日益严重,人们对建设低碳环保型社会的需要越来越强烈。发展新能源汽车变得至关重要,近年来,我国以电动汽车为主的新能源汽车行业蓬勃发展。电动汽车的发展必然电动了动力电池领域的进步,锂离子电池由于具有较好的循环性能,较高的能量密度以及环境友好性受到广泛的关注。在众多锂离子电池的正极材料中,层状镍钴锰(NCM)三元正极材料Li[NixCoyMn1-x-y]O2(0.6<x<1,0<y<1,0<1-x-y<1)相比于传统LiNiO2,LiCoO2和LiMnO2材料具有较稳定的结构,较好的循环性能,较高的容量以及最重要的一点是价格低廉,使其成为极具发展前景的正极材料。
但是NCM三元正极材料也存在一些类似循环过程中微裂缝,相转变,机械应力以及电极和电解液之间的副反应等缺陷。这些缺陷会带来结构破坏,不可逆的容量损失等问题。造成上述现状出现的直接原因和材料结构转变/降解有关。因此,通过电解液添加剂抑制副反应,设计正极材料形貌,掺杂一些不相关的元素被用来改善材料的电化学性能。掺杂是现阶段最有效的修饰正极材料的手段,通过掺杂可以延缓微裂缝的形成、减缓电解液分解、延迟正极材料相转变同时改善材料的电化学性能。因此有很多的元素被用来完成掺杂。
在上述的问题中,很多的研究开始关注通过相转变的方式来改善材料的结构稳定性。一些科学工作者通过掺杂一些高价态元素掺杂能够诱导形成混排层进而改善材料的结构稳定性。Mo元素最高价是+6价,Mo的高价能够实现微量的掺杂也能改善高镍材料的电化学性能,目前有关Mo的掺杂研究很少。现有的Mo对锂离子电池正极材料的修饰多通过溶胶凝胶法或者直接在共沉淀过程中加入Mo盐进行,这种方法不利于掺杂含量的把控且所需Mo的含量较多;又或者通过湿化学法即通过将正极材料与酒精混合,加热搅拌直至蒸干,然后进行煅烧来完成Mo修饰,这种方法较为复杂,且需要二次煅烧,对能源消耗较大。
发明内容
有鉴于此,本发明的目的之一在于提供一种表层和体相掺杂Mo元素的NCM三元正极材料,所述材料作为锂离子电池正极材料可提高首周放电比容量,改善在高截止电压下的循环稳定性;本发明的目的之二在于提供一种表层和体相掺杂Mo元素的NCM三元正极材料的其制备方法,所述方法是在镍钴锰氢氧化物前驱体与锂盐混合的过程中加入钼酸铵,完成NCM三元正极材料表层和体相的掺杂,Mo的掺杂能够在锂离子电池正极材料内部起到支撑作用,扩大锂离子扩散通道,稳定材料结构,从而改善材料电化学性能,尤其是高截止电压高倍率(4.5V,1C)下的电化学性能改善明显。
为实现上述目的,本发明的技术方案如下。
一种表层和体相掺杂Mo元素的NCM三元正极材料,以所述材料以总体质量为100%计,表层和体相掺杂Mo元素的质量分数为0.5~2%,其余为NCM三元正极材料。
优选的,表层和体相掺杂Mo元素的质量分数为1%。
优选的,NCM三元正极材料中Mn、Ni、Co的摩尔比为8:1:1。
一种表层和体相掺杂Mo元素的NCM三元正极材料的制备方法,所述方法具体步骤如下:
步骤(1)向镍钴锰氢氧化物前驱体、钼酸铵和LiOH·H2O的混合物加入乙醇研磨混合均匀,得到磨干后的材料;
步骤(2)将磨干后的材料进行煅烧,首先在500~550℃下预煅烧300~400min,然后在700~750℃下煅烧800~900min,预煅烧阶段和煅烧阶段升温速率分别独立为3~5℃/min,煅烧后得到一种表层和体相掺杂Mo元素的NCM三元正极材料;
其中,步骤(1)中镍钴锰氢氧化物前驱体与钼酸铵的质量比为49~199:1;镍钴锰氢氧化物前驱体与LiOH·H2O的摩尔比为1:1~1.05。
优选的,镍钴锰氢氧化物前驱体为Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2。
优选的,镍钴锰氢氧化物前驱体与钼酸铵的质量比为109:1。
优选的,镍钴锰氢氧化物前驱体与LiOH·H2O的摩尔比为1:1.05。
优选的,步骤(2)中煅烧在马弗炉中进行。
一种锂离子电池,所述电池的正极材料为本发明所述的一种表层和体相掺杂Mo元素的NCM三元正极材料。
有益效果:
本发明所述材料中Mo的掺杂能够稳定材料结构,降低电荷转移阻抗,从而改善材料电化学性能,尤其是高截止电压高倍率(4.5V,1C)下的电化学性能改善明显。由于Mo的高价,使得微量的Mo能够起到支撑作用,同时Mo的离子半径较大,掺杂进过渡金属层的Mo能够扩大锂离子扩散通道,使得化学反应能够以更快的速度进行,从而提高材料可逆放电容量。Mo掺杂量为1wt%的正极材料1C下首周放电比容量为184.1mAh/g,100周循环后容量保持率92.4%。
本发明所述方法通过在前驱体与锂盐混合的过程中掺杂不同含量的Mo完成对材料的改性,煅烧后,Mo在表层和体相内部完成掺杂,且Mo的掺杂量可控。本发明所述方法操作简单,工艺及技术容易实现,可以大规模商业化应用,并且该方法可以用于对其他三元正极材料或者富锂正极材料的表面进行Mo掺杂。
附图说明
图1为对比例1中制备得到的终产物的扫描电子显微镜(SEM)图。
图2为实施例1中制备得到的终产物的扫描电子显微镜(SEM)图。
图3为实施例2中制备得到的终产物的扫描电子显微镜(SEM)图。
图4为实施例3中制备得到的终产物的扫描电子显微镜(SEM)图。
图5为实施例2中制备得到的终产物表面的能谱测试(EDS)面扫图。
图6为实施例2中制备得到的终产物内部的能谱测试(EDS)线扫图。
图7为对比例1中所组装的电池前三周的循环伏安(CV)曲线图。
图8为实施例1中所组装的电池前三周的循环伏安(CV)曲线图。
图9为实施例2中所组装的电池前三周的循环伏安(CV)曲线图。
图10为实施例3中所组装的电池前三周的循环伏安(CV)曲线图。
图11为对比例1和实施例1-3中所组装的电池在2.75-4.3V充放电循环电化学性能图。
图12为对比例1和实施例1-3中所组装的电池在2.75-4.5V充放电循环电化学性能图。
图13为对比例1和实施例1-3中所组装的电池1周电化学循环后电化学阻抗及部分区域放大图。
图14为对比例1和实施例1-3中所组装的电池100周电化学循环后电化学阻抗及部分区域放大图。
具体实施方式
为了更好的理解本发明,下面结合附图以及具体实施对本发明进行进一步详细描述。应当理解的是,此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明,并不用于限制本发明。另外,在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值,这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说,各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间,以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围,这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
以下实施例中:
扫描电子显微镜(SEM)测试:仪器型号:FEI Quanta,芬兰。
能谱(EDS)测试:使用的能谱仪是牛津仪器(上海)有限公司生产的Oxford INCA型号射线能谱仪。
Mo元素含量测试:电感耦合等离子体光谱仪(ICP发射光谱仪),型号:AgilentICPOES730,美国安捷伦。
CR2025钮扣电池的组装及测试:将正极材料(对比例或实施例制备得到的终产物)、乙炔黑、PVDF(聚偏氟乙烯)按照8:1:1的质量比制成浆料并涂覆在铝箔上,用裁片机将烘干的负载浆料的铝箔裁成直径约为1cm的小圆片用作正极,以金属锂片作为负极、Celgard2300为隔膜、1M的碳酸酯溶液为电解液(其中,溶剂是体积比为1:1的碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯的混合溶液,溶质为LiPF6),在氩气手套箱内组装成CR2025纽扣电池。
采用CT2001A Alnd电池测试仪对所组装的CR2025纽扣电池在不同的电流密度下进行恒流充放电测试,定义1C电流密度为200mA/g,充放电电压区间为2.75V~4.3V和2.75V~4.5V,测试温度为25℃。
交流阻抗测试:CHI604c电化学工作站,中国;测试电压为4.3V和4.5V,频率范围为0.01Hz~0.1MHz,正弦波交流电压扰动信号的幅值为5m,以对电极为参比电极。
循环伏安测试:CHI660e电化学工作站,中国;测试电压区间为2V~4.8V,扫描速率0.1mV/s。
对比例1
一种NCM三元正极材料的制备方法,所述方法步骤如下:
步骤(1)按照Ni:Co:Mn=8:1:1的摩尔比称取NiSO4·6H2O固体42.056g,CoSO4·7H2O固体5.62g,MnSO4·H2O固体3.3804g。将称取的硫酸盐加入到100mL去离子水中,搅拌均匀配置金属盐浓度为2mol L-1的混合盐溶液。称取氢氧化钠14.4g,质量分数为25%的氨水溶液24.5mL,加入去离子水配制1.8mol L-1的混合碱溶液。
步骤(2)固定好反应釜,并加入50mL去离子水作为共沉淀反应底液。水浴锅中加满水,控制水浴温度在55℃左右,控制搅拌转速为600r/min,搅拌和水浴加热贯穿整个反应过程。反应开始前通氮气使整个反应在氮气气氛中进行,并泵入氨水溶液调节底液pH在11左右。将混合盐溶液、混合碱溶液缓慢的泵入反应釜中,控制混合盐溶液的进料速度在2mL/min,调节混合碱溶液的进料速度控制共沉淀反应pH稳定在11左右。进料时间为4h,进料结束后保持原有温度、转速继续搅拌2h。沉化结束后,趁热过滤、清洗,然后将沉淀物放入80℃真空干燥箱中干燥24h,得到镍钴锰氢氧化物前驱体Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2。
步骤(3)称取镍钴锰氢氧化物前驱体Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2 2g,称取LiOH·H2O固体0.9542g,将两者混合后加入酒精充分研磨,研磨至少0.5小时。将磨干的材料放入马弗炉中进行煅烧,于550℃预煅烧300min,750℃下煅烧900min,预煅烧升温速率2℃/min,加热煅烧阶段升温速率为5℃/min。煅烧后的材料冷却处理,得到一种NCM三元正极材料。所得材料标记为Mo-0。
终产物的SEM结果如图1所示,从图中可以看出,终产物为二次颗粒,二次颗粒成球度不是特别好,材料表面粗糙。
终产物所组装的电池前三周的循环伏安(CV)曲线如图7所示,从图中可以看出,前三周曲线未重合,且首周曲线氧化还原峰电位差是0.099V,说明本对比例中制备的材料极化相对较严重。
终产物所组装的电池在2.75-4.3V充放电循环电化学性能结果如图11所示,分析结果见表1。
终产物所组装的电池在2.75-4.5V充放电循环电化学性能结果如图12所示,分析结果见表1。
终产物所组装的电池1周电化学循环后电化学阻抗结果如图13所示,分析结果见表2。
终产物所组装的电池100周电化学循环后电化学阻抗结果如图14所示,分析结果见表2。
实施例1
一种Mo掺杂量为0.5wt%NCM三元正极材料的制备方法,所述方法步骤如下:
步骤(1)按照Ni:Co:Mn=8:1:1的摩尔比称取NiSO4·6H2O固体42.056g,CoSO4·7H2O固体5.62g,MnSO4·H2O固体3.3804g。将称取的硫酸盐加入到100mL去离子水中,搅拌均匀配置金属盐浓度为2mol L-1的混合盐溶液。称取氢氧化钠14.4g,质量分数为25%的氨水溶液24.5mL,加入去离子水配制1.8mol L-1的混合碱溶液。
步骤(2)固定好反应釜,并加入50mL去离子水作为共沉淀反应底液。水浴锅中加满水,控制水浴温度在55℃左右,控制搅拌转速为600r/min,搅拌和水浴加热贯穿整个反应过程。反应开始前通氮气使整个反应在氮气气氛中进行,并泵入氨水溶液调节底液pH在11左右。将混合盐溶液、混合碱溶液缓慢的泵入反应釜中,控制盐的进料速度在2mL/min,调节碱的进料速度控制共沉淀反应pH稳定在11左右。进料时间为4h,进料结束后保持原有温度、转速继续搅拌2h。沉化结束后,趁热过滤、清洗,然后将沉淀物放入80℃真空干燥箱中干燥24h,得到镍钴锰氢氧化物前驱体Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2。
步骤(3)称取镍钴锰氢氧化物前驱体Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2 2g,称取LiOH·H2O固体0.9542g,称取四水合钼酸铵0.0184g,将三者混合后加入酒精充分研磨,研磨至少0.5小时。
步骤(4)将磨干的材料放入马弗炉中进行煅烧,于550℃预煅烧300min,750℃下煅烧900min,预煅烧升温速率2℃/min,加热煅烧阶段升温速率为5℃/min。煅烧后的材料冷却处理,得到一种表层和体相掺杂Mo元素的NCM三元正极材料。所得材料标记为Mo-0.5。
EDS面扫以及线扫的测试结果都能清晰观察到Ni、Co、Mn、Mo、O的均匀分布,说明Mo成功在材料表层以及体相完成掺杂。
ICP发射光谱仪测得终产物中Mo的掺杂含量约为0.5wt%。
终产物的SEM结果如图2所示,从图中可以看出,终产物为二次颗粒,二次颗粒的形状是球形,相比较对比例1中制备得到的材料,Mo掺杂含量为0.5wt%时并没有改变材料二次颗粒形状,并且材料表面更加光滑。
终产物所组装的电池前三周的循环伏安(CV)曲线如图8所示,从图中可以看出,前三周曲线相对于对比例1重合度高一点但并未完全重合,且首周曲线氧化还原峰电位差是0.100V,说明本实施例中制备得到的材料仍然存在一定程度极化。
终产物所组装的电池在2.75-4.3V充放电循环电化学性能结果如图11所示,分析结果见表1。
终产物所组装的电池在2.75-4.5V充放电循环电化学性能结果如图12所示,分析结果见表1。
终产物所组装的电池1周电化学循环后电化学阻抗结果如图13所示,分析结果见表2。
终产物所组装的电池100周电化学循环后电化学阻抗结果如图14所示,分析结果见表2。
实施例2
一种Mo掺杂量为1wt%的NCM三元正极材料的制备方法,所述方法步骤如下:
步骤(1)按照Ni:Co:Mn=8:1:1的摩尔比称取NiSO4·6H2O固体42.056g,CoSO4·7H2O固体5.62g,MnSO4·H2O固体3.3804g。将称取的硫酸盐加入到100mL去离子水中,搅拌均匀配置金属盐浓度为2mol L-1的混合盐溶液。称取氢氧化钠14.4g,质量分数为25%的氨水溶液24.5mL,加入去离子水配制1.8mol L-1的混合碱溶液。
步骤(2)固定好反应釜,并加入50mL去离子水作为共沉淀反应底液。水浴锅中加满水,控制水浴温度在55℃左右,控制搅拌转速为600r/min,搅拌和水浴加热贯穿整个反应过程。反应开始前通氮气使整个反应在氮气气氛中进行,并泵入氨水溶液调节底液pH在11左右。将混合盐溶液、混合碱溶液缓慢的泵入反应釜中,控制盐的进料速度在2mL/min,调节碱的进料速度控制共沉淀反应pH稳定在11左右。进料时间为4h,进料结束后保持原有温度、转速继续搅拌2h。沉化结束后,趁热过滤、清洗,然后将沉淀物放入80℃真空干燥箱中干燥24h,得到镍钴锰氢氧化物前驱体Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2。
步骤(3)称取镍钴锰氢氧化物前驱体Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2 2g,称取LiOH·H2O固体0.9542g,称取四水合钼酸铵0.0368g,将三者混合后加入酒精充分研磨,研磨至少0.5小时。
步骤(4)将磨干的材料放入马弗炉中进行煅烧,于550℃预煅烧300min,750℃下煅烧900min,预煅烧升温速率2℃/min,加热煅烧阶段升温速率为5℃/min。煅烧后的材料冷却处理,得到一种表层和体相掺杂Mo元素的NCM三元正极材料。所得材料标记为Mo-1。
终产物的EDS面扫(材料表面)结果如图5所示,终产物的EDS线扫(材料内部)结果如图6所示,可以清晰的观察到材料表面及内部的元素分布,从图中可以看出无论是在材料表面还是在材料内部,Ni、Co、Mn、Mo、O元素都呈现均匀的分布,说明本方法制取得到的材料是成功的。
由ICP发射光谱仪测得终产物中Mo的掺杂含量约为1wt%。
终产物的SEM结果如图3所示,从图中可以看出,终产物为二次颗粒,二次颗粒的形状是球形,相比较对比例1中制备得到的材料,Mo掺杂含量为1wt%时并没有改变材料二次颗粒形状,并且材料表面更加光滑。
终产物所组装的电池前三周的循环伏安(CV)曲线如图9所示,从图中可以看出,Mo掺杂含量为1wt%时样品氧化还原电位差为0.075V,说明材料极化和容量衰减变小。另外高电位下氧化峰下降明显,对应于H2-H3相转变,表明Mo的掺杂能够抑制相转变的发生。
终产物所组装的电池在2.75-4.3V充放电循环电化学性能结果如图11所示,分析结果见表1。
终产物所组装的电池在2.75-4.5V充放电循环电化学性能结果如图12所示,分析结果见表1。
终产物所组装的电池1周电化学循环后电化学阻抗结果如图13所示,分析结果见表2。
终产物所组装的电池100周电化学循环后电化学阻抗结果如图14所示,分析结果见表2。
实施例3
一种Mo掺杂量为2wt%的NCM三元正极材料的制备方法,所述方法步骤如下:
步骤(1)按照Ni:Co:Mn=8:1:1的摩尔比称取NiSO4·6H2O固体42.056g,CoSO4·7H2O固体5.62g,MnSO4·H2O固体3.3804g。将称取的硫酸盐加入到100mL去离子水中,搅拌均匀配置金属盐浓度为2mol L-1的混合盐溶液。称取氢氧化钠14.4g,质量分数为25%的氨水溶液24.5mL,加入去离子水配制1.8mol L-1的混合碱溶液。
步骤(2)固定好反应釜,并加入50mL去离子水作为共沉淀反应底液。水浴锅中加满水,控制水浴温度在55℃左右,控制搅拌转速为600r/min,搅拌和水浴加热贯穿整个反应过程。反应开始前通氮气使整个反应在氮气气氛中进行,并泵入氨水溶液调节底液pH在11左右。将混合盐溶液、混合碱溶液缓慢的泵入反应釜中,控制盐的进料速度在2mL/min,调节碱的进料速度控制共沉淀反应pH稳定在11左右。进料时间为4h,进料结束后保持原有温度、转速继续搅拌2h。沉化结束后,趁热过滤、清洗,然后将前驱体放入80℃真空干燥箱中干燥24h,得到镍钴锰氢氧化物前驱体Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2。
步骤(3)称取镍钴锰氢氧化物前驱体Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2 2g,称取LiOH·H2O固体0.9542g,称取四水合钼酸铵0.0736g,将三者混合后加入酒精充分研磨,研磨至少0.5小时。
步骤(4)将磨干的材料放入马弗炉中进行煅烧,于550℃预煅烧300min,750℃下煅烧900min,预煅烧升温速率2℃/min,加热煅烧阶段升温速率为5℃/min。煅烧后的材料冷却处理,得到一种表层和体相掺杂Mo元素的NCM三元正极材料。所得材料标记为Mo-2。
终产物的EDS面扫以及线扫的测试结果都能清晰观察到Ni、Co、Mn、Mo、O的均匀分布,说明Mo成功在材料表层以及体相完成掺杂。
由ICP发射光谱仪测得终产物中Mo的掺杂含量约为2wt%。
终产物的SEM结果如图4所示,从图中可以看出,终产物为二次颗粒,二次颗粒的形状是球形,相比较对比例1中制备得到的材料,Mo掺杂含量为2wt%时并没有改变材料二次颗粒形状,并且材料表面更加光滑。
终产物所组装的电池前三周的循环伏安(CV)曲线如图10所示,从图中可以看出,前三周曲线相对相较于对比例1和实施例1重合度高,但是不及实施例2中CV曲线重合度,且首周曲线氧化还原峰电位差是0.083V,说明实施例3中制备的材料仍然存在一定程度极化,另外CV曲线出现两个氧化峰可能对应于Mo参与氧化还原反应。
终产物所组装的电池在2.75-4.3V充放电循环电化学性能结果如图11所示,分析结果见表1。
终产物所组装的电池在2.75-4.5V充放电循环电化学性能结果如图12所示,分析结果见表1。
终产物所组装的电池1周电化学循环后电化学阻抗结果如图13所示,分析结果见表2。
终产物所组装的电池100周电化学循环后电化学阻抗结果如图14所示,分析结果见表2。
图11和图12别为对比例1和实施例1-3所组装的电池在2.75-4.3V充放电循环电化学性能图以及在2.75-4.5V充放电循环电化学性能图,横坐标是循环次数,纵坐标是放电比容量,放电比容量以及容量保持率结果如表1所示,通过对图形分析可以看出,实施例2中制备的Mo-1无论是在4.3V还是4.5V截止电压下,100周循环之后材料的容量保持率最高,且首周放电比容量相对较高。另外实施例1中制备的Mo-0.5的电化学性能相对于对比例1中制备的Mo-0有一定提升,但是实施例3中制备的Mo-2的电化学性能改善的不明显。综合电化学分析数据说明,Mo掺杂含量为1wt%的高镍正极材料电化学性能最好。
表1
图13和图14别为对比例1和实施例1-3所组装的电池1周电化学循环后以及100周循环后电化学阻抗及部分区域放大图,横坐标是实部阻抗,纵坐标是虚部阻抗。界面阻抗和电荷转移阻抗结果如表2所示,通过图形对比以及相应的数据表格可以清晰的看出100周循环之后,实施例1-3中界面阻抗以及电荷转移阻抗明显变小。这说明本方法制备得到的材料能够降低正极材料的电荷转移阻抗。
表2
通过上述实施例以及对比例的测试结果可知,本发明所述材料,能够显著改善高镍正极材料的首周放电比容量以及循环稳定性,尤其是对高电压高倍率下的电化学性能改善效果更佳显著,本发明所示方法中所用原料成本低廉、无毒环保,整个工艺流程简单、高效、环保,实验条件宽泛、可靠性高,具有良好的工业应用前景。
本发明包括但不限于以上实施例,凡是在本发明精神的原则之下进行的任何等同替换或局部改进,都将视为本发明保护范围之内。
Claims (9)
1.一种表层和体相掺杂Mo元素的NCM三元正极材料,其特征在于:以所述材料以总体质量为100%计,表层和体相掺杂Mo元素的质量分数为0.5~2%,其余为NCM三元正极材料。
2.如权利要求1所述的一种表层和体相掺杂Mo元素的NCM三元正极材料,其特征在于:表层和体相掺杂Mo元素的质量分数为1%。
3.如权利要求1所述的一种表层和体相掺杂Mo元素的NCM三元正极材料,其特征在于:NCM三元正极材料中Mn、Ni、Co的摩尔比为8:1:1。
4.一种如权利要求1~3任意一项所述的表层和体相掺杂Mo元素的NCM三元正极材料的制备方法,其特征在于:所述方法具体步骤如下:
步骤(1)向镍钴锰氢氧化物前驱体、钼酸铵和LiOH·H2O的混合物加入乙醇研磨混合均匀,得到磨干后的材料;
步骤(2)将磨干后的材料进行煅烧,首先在500~550℃下预煅烧300~400min,然后在700~750℃下煅烧800~900min,预煅烧阶段和煅烧阶段升温速率分别独立为3~5℃/min,煅烧后得到一种表层和体相掺杂Mo元素的NCM三元正极材料;
其中,步骤(1)中镍钴锰氢氧化物前驱体与钼酸铵的质量比为49~199:1;镍钴锰氢氧化物前驱体与LiOH·H2O的摩尔比为1:1~1.05。
5.如权利要求4所述的一种表层和体相掺杂Mo元素的NCM三元正极材料的制备方法,其特征在于:所述镍钴锰氢氧化物前驱体为Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2。
6.如权利要求4所述的一种表层和体相掺杂Mo元素的NCM三元正极材料的制备方法,其特征在于:所述镍钴锰氢氧化物前驱体与钼酸铵的质量比为109:1。
7.如权利要求4所述的一种表层和体相掺杂Mo元素的NCM三元正极材料的制备方法,其特征在于:所述镍钴锰氢氧化物前驱体与LiOH·H2O的摩尔比为1:1.05。
8.如权利要求4所述的一种表层和体相掺杂Mo元素的NCM三元正极材料的制备方法,其特征在于:所述步骤(2)中煅烧在马弗炉中进行。
9.一种锂离子电池,其特征在于:所述电池的正极材料为权利要求1~3任意一项所述的一种表层和体相掺杂Mo元素的NCM三元正极材料。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201810796089.5A CN108878868A (zh) | 2018-07-19 | 2018-07-19 | 一种表层和体相掺杂Mo元素的NCM三元正极材料及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201810796089.5A CN108878868A (zh) | 2018-07-19 | 2018-07-19 | 一种表层和体相掺杂Mo元素的NCM三元正极材料及其制备方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN108878868A true CN108878868A (zh) | 2018-11-23 |
Family
ID=64303650
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201810796089.5A Pending CN108878868A (zh) | 2018-07-19 | 2018-07-19 | 一种表层和体相掺杂Mo元素的NCM三元正极材料及其制备方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN108878868A (zh) |
Cited By (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN109742336A (zh) * | 2018-12-07 | 2019-05-10 | 北京理工大学 | 一种表层包覆钨酸锂及掺杂w的三元正极材料及制备方法 |
CN109904432A (zh) * | 2019-03-15 | 2019-06-18 | 北京理工大学 | 一种w掺杂改性的高镍三元正极材料 |
CN109950534A (zh) * | 2019-03-15 | 2019-06-28 | 北京理工大学 | 一种Sc掺杂改性的高镍三元正极材料 |
CN110642303A (zh) * | 2019-08-30 | 2020-01-03 | 广东新凌嘉新能源股份有限公司 | 一种改进的动力三元圆柱锂电池正极材料及其制备方法 |
CN111009654A (zh) * | 2019-11-13 | 2020-04-14 | 浙江工业大学 | Mo掺杂的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2正极材料及其制备方法 |
CN111211320A (zh) * | 2020-01-21 | 2020-05-29 | 华东理工大学 | 一种锂镍钴氧化物正极材料及其制备方法、锂离子电池 |
CN111244464A (zh) * | 2020-02-16 | 2020-06-05 | 四川新锂想能源科技有限责任公司 | 一种Zr、Al共掺杂的NCM三元正极材料及其制备方法 |
CN112310388A (zh) * | 2020-11-02 | 2021-02-02 | 江西理工大学 | 表面结构重排的ncm523三元正极材料及其制备方法 |
WO2021042989A1 (zh) * | 2019-09-02 | 2021-03-11 | 宁德时代新能源科技股份有限公司 | 正极活性材料、其制备方法、正极极片、锂离子二次电池及其相关的电池模块、电池包和装置 |
CN114864908A (zh) * | 2022-05-31 | 2022-08-05 | 蜂巢能源科技股份有限公司 | 一种富锂正极材料及其制备方法和应用 |
CN114937762A (zh) * | 2022-05-09 | 2022-08-23 | 北京理工大学 | 一种表面包覆ZnO、Li2ZnO2和Li3PO4的高镍NCM三元正极材料及其应用 |
CN114975914A (zh) * | 2022-05-09 | 2022-08-30 | 北京理工大学 | 一种表面同时包覆多种物质的高镍ncm三元正极材料及其应用 |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102306765A (zh) * | 2011-08-18 | 2012-01-04 | 合肥国轩高科动力能源有限公司 | 一种锂离子正极材料镍锰钴的制备方法 |
CN105070907A (zh) * | 2015-08-31 | 2015-11-18 | 宁波金和锂电材料有限公司 | 一种高镍正极材料及其制备方法和锂离子电池 |
CN108123128A (zh) * | 2017-12-25 | 2018-06-05 | 北京理工大学 | 一种表层掺杂Al3+的NCM三元正极材料的制备方法 |
CN108134067A (zh) * | 2017-12-25 | 2018-06-08 | 北京理工大学 | 一种表层掺杂La3+的NCM三元正极材料的制备方法 |
CN108172820A (zh) * | 2017-12-25 | 2018-06-15 | 北京理工大学 | 一种表层掺杂y3+的ncm三元正极材料的制备方法 |
-
2018
- 2018-07-19 CN CN201810796089.5A patent/CN108878868A/zh active Pending
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102306765A (zh) * | 2011-08-18 | 2012-01-04 | 合肥国轩高科动力能源有限公司 | 一种锂离子正极材料镍锰钴的制备方法 |
CN105070907A (zh) * | 2015-08-31 | 2015-11-18 | 宁波金和锂电材料有限公司 | 一种高镍正极材料及其制备方法和锂离子电池 |
CN108123128A (zh) * | 2017-12-25 | 2018-06-05 | 北京理工大学 | 一种表层掺杂Al3+的NCM三元正极材料的制备方法 |
CN108134067A (zh) * | 2017-12-25 | 2018-06-08 | 北京理工大学 | 一种表层掺杂La3+的NCM三元正极材料的制备方法 |
CN108172820A (zh) * | 2017-12-25 | 2018-06-15 | 北京理工大学 | 一种表层掺杂y3+的ncm三元正极材料的制备方法 |
Cited By (15)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN109742336A (zh) * | 2018-12-07 | 2019-05-10 | 北京理工大学 | 一种表层包覆钨酸锂及掺杂w的三元正极材料及制备方法 |
CN109904432A (zh) * | 2019-03-15 | 2019-06-18 | 北京理工大学 | 一种w掺杂改性的高镍三元正极材料 |
CN109950534A (zh) * | 2019-03-15 | 2019-06-28 | 北京理工大学 | 一种Sc掺杂改性的高镍三元正极材料 |
CN110642303A (zh) * | 2019-08-30 | 2020-01-03 | 广东新凌嘉新能源股份有限公司 | 一种改进的动力三元圆柱锂电池正极材料及其制备方法 |
WO2021042989A1 (zh) * | 2019-09-02 | 2021-03-11 | 宁德时代新能源科技股份有限公司 | 正极活性材料、其制备方法、正极极片、锂离子二次电池及其相关的电池模块、电池包和装置 |
CN111009654A (zh) * | 2019-11-13 | 2020-04-14 | 浙江工业大学 | Mo掺杂的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2正极材料及其制备方法 |
CN111211320A (zh) * | 2020-01-21 | 2020-05-29 | 华东理工大学 | 一种锂镍钴氧化物正极材料及其制备方法、锂离子电池 |
CN111244464A (zh) * | 2020-02-16 | 2020-06-05 | 四川新锂想能源科技有限责任公司 | 一种Zr、Al共掺杂的NCM三元正极材料及其制备方法 |
CN112310388A (zh) * | 2020-11-02 | 2021-02-02 | 江西理工大学 | 表面结构重排的ncm523三元正极材料及其制备方法 |
CN114937762A (zh) * | 2022-05-09 | 2022-08-23 | 北京理工大学 | 一种表面包覆ZnO、Li2ZnO2和Li3PO4的高镍NCM三元正极材料及其应用 |
CN114975914A (zh) * | 2022-05-09 | 2022-08-30 | 北京理工大学 | 一种表面同时包覆多种物质的高镍ncm三元正极材料及其应用 |
CN114937762B (zh) * | 2022-05-09 | 2024-02-09 | 北京理工大学 | 一种表面包覆ZnO、Li2ZnO2和Li3PO4的高镍NCM三元正极材料及其应用 |
CN114975914B (zh) * | 2022-05-09 | 2024-04-12 | 北京理工大学 | 一种表面同时包覆多种物质的高镍ncm三元正极材料及其应用 |
CN114864908A (zh) * | 2022-05-31 | 2022-08-05 | 蜂巢能源科技股份有限公司 | 一种富锂正极材料及其制备方法和应用 |
CN114864908B (zh) * | 2022-05-31 | 2024-04-05 | 蜂巢能源科技股份有限公司 | 一种富锂正极材料及其制备方法和应用 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN108878868A (zh) | 一种表层和体相掺杂Mo元素的NCM三元正极材料及其制备方法 | |
CN107215900B (zh) | 一种在富锂锰基正极材料表层构造尖晶石结构的方法 | |
Ivanishchev et al. | Study of structural and electrochemical characteristics of LiNi0. 33Mn0. 33Co0. 33O2 electrode at lithium content variation | |
Jiang et al. | Full-gradient structured LiNi0. 8Co0. 1Mn0. 1O2 cathode material with improved rate and cycle performance for lithium ion batteries | |
CN101944610B (zh) | 一种层状锂离子正极材料的制备 | |
CN104466099B (zh) | 一种锂离子电池高电压钴酸锂基复合正极材料及其制备方法 | |
Jin et al. | Synthesis, characterization and electrochemical performance of Li [Li0. 2Mn0. 54Ni0. 13Co0. 13] O2cathode materials for lithium-ion batteries | |
CN107910529A (zh) | 一种锰基金属有机框架化合物包覆的锂离子电池三元正极材料及其制备方法 | |
CN103280574A (zh) | 一种动力型锂离子电池富锂三元正极材料及其制备方法 | |
CN109461928A (zh) | 一种高能量密度多元正极材料及其制备方法 | |
CN103794780A (zh) | 一种富锂锰基材料、其制备方法及锂离子电池 | |
CN106450211A (zh) | 一种表面包覆复合的富锂锰基正极材料及其制备方法 | |
CN104362329A (zh) | 基于高效固相络合化学反应制备富锂锰基层状锂电池正极材料的方法 | |
CN104425809A (zh) | 锂离子电池正极材料及其制备方法、含有该材料的锂离子电池 | |
CN109301207A (zh) | 一种表层掺杂Ce3+且表层包覆CeO2的NCM三元正极材料及其制备方法 | |
CN102214819A (zh) | 一种锂离子电池梯度正极活性材料钴镍锰酸锂的制备方法 | |
CN108539141A (zh) | 一种钠离子电池用三元层状正极材料的制备方法 | |
CN108493435A (zh) | 锂离子电池正极材料Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)1-xYxO2及制备方法 | |
Shen et al. | Realizing ultrahigh-voltage performance of single-crystalline LiNi0. 55Co0. 15Mn0. 3O2 cathode materials by simultaneous Zr-doping and B2O3-coating | |
CN113690430A (zh) | 一种实现精确配锂的富锂锰基正极材料及其制备方法和应用 | |
CN107204426A (zh) | 一种锆掺杂改性的氧化镍钴锰锂/钛酸锂复合正极材料 | |
CN103606669B (zh) | 掺三价钪或铬的尖晶石富锂锰酸锂正极材料的制备方法 | |
CN107658451A (zh) | 一种622ncm三元正极材料及其制备方法 | |
CN106745337A (zh) | 一种LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的制备方法 | |
Huang et al. | Effect of sintering temperature on the electrochemical performance of Li-rich Mn-basfed cathode material Li1. 2Mn0. 54Ni0. 13Co0. 13O2 by co-precipitation method |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20181123 |