CN114937762B - 一种表面包覆ZnO、Li2ZnO2和Li3PO4的高镍NCM三元正极材料及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种表面包覆ZnO、Li2ZnO2和Li3PO4的高镍NCM三元正极材料及其应用，属于锂离子电池技术领域。首先将无水醋酸锌和磷酸二氢铵加入无水乙醇中超声分散均匀，然后加入高镍NCM三元正极材料，密封后磁力搅拌2h～3h，搅拌结束后除去无水乙醇，得到的材料于氧气氛围中，380℃～500℃下煅烧240min～360min，煅烧结束后得到所述材料。通过一步处理同时实现ZnO、Li2ZnO2、Li3PO4三种物质的表面包覆及表层微量的Zn掺杂，在提高高镍NCM三元正极材料的结构稳定性的同时保证材料的容量不因包覆物存在而产生明显的下降，更使得电化学性能得到明显提升。
Description
技术领域
本发明涉及一种表面包覆ZnO、Li2ZnO2和Li3PO4的高镍NCM三元正极材料及其应用，属于锂离子电池技术领域。
背景技术
正极材料作为新能源汽车锂电池中最重要的组成之一，近年来其工艺水平提升显著，电池能量及功率密度大为提高，循环稳定性能、高倍率性能有所改善，推进了电动汽车、混合动力汽车的发展，这不仅减少了不可再生资源的消耗，也顺应了“绿色低碳”的环保理念。
层状镍钴锰(NCM)三元正极材料中Li、过渡金属、O分别占据结构中的3a、3b、6c位，存在明显的协同效应，在经济与环保方面有着较大优势，是最有应用前景的正极材料之一。镍主要参与氧化还原反应提供容量，因此，为实现新能源汽车的更远里程要求，NCM中镍含量逐步提高，然而镍含量的提高会给正极材料带来严重的表面问题，包括表面杂相等，如生成岩盐相(NiO)和残碱，这就会导致充放电循环过程中材料的衰退。当下，高镍NCM三元正极材料的研发重点主要在不断提升比容量的同时减缓材料的性能衰减。
为提升高镍正极材料的循环稳定性，降低其结构及性能衰减速率，研究者们展开了有关材料表面包覆改性的相关研究，结果表明在颗粒表面构建包覆层能够降低二氧化碳和水的干扰，即减少残碱积累；包覆层能作为材料的相变抑制剂、机械缓冲层、氢氟酸清除剂、电子或锂离子的导体，在维持材料本身稳定性的同时提升材料性能。当前，表面包覆改性是提升高镍正极材料结构及性能稳定性的一种最为有效、简单的方法。
ZnO具有独特光学和电学性质，在工业上占据着重要地位，在光催化、传感器、太阳能电池、超级电容器等领域已被证实具有经济价值与科技创新实用性，而兼具化学稳定高、环境友好、价格低廉、易于合成等优势的氧化锌纳米粒子也被用作锂电池正极材料的包覆材料，已被证明能够在一定程度上改善尖晶石正极材料的循环性能，然而ZnO的包覆会因其本身的电化学惰性导致材料容量降低。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种表面包覆ZnO、Li2ZnO2和Li3PO4的高镍NCM三元正极材料及其应用，通过将无水醋酸锌、磷酸二氢铵与高镍NCM三元正极材料混合后煅烧可在高镍NCM三元正极材料表面同时实现非晶ZnO、晶体Li2ZnO2和晶体Li3PO4共同包覆及微量Zn的表层掺杂，晶态的Li2ZnO2和Li3PO4可加速Li+的界面扩散动力学，非晶态的ZnO能够避免正极材料与电解质、空气中水和二氧化碳的直接接触，减少不良副反应及残碱、岩盐相的生成；煅烧后微量的Zn2+可掺杂到高镍NCM三元正极材料表层，降低阳离子混排及相变，增大锂层间距，扩大Li+扩散通道。通过简单的一步包覆改性，起到了稳定材料晶体结构、减少材料表面残碱及岩盐相的作用，最终起到提升材料结构及电化学性能稳定性的作用。所述材料作为锂离子电池正极材料可有效改善在长循环过程中高镍NCM三元正极材料的循环稳定性。
为实现上述目的，本发明的技术方案如下：
一种表面包覆ZnO、Li2ZnO2和Li3PO4的高镍NCM三元正极材料，所述材料通过以下方法制备得到，所述方法步骤如下：
首先将无水醋酸锌((CH3COO)2Zn)和磷酸二氢铵(NH4H2PO4)加入无水乙醇中超声分散均匀，然后加入高镍NCM三元正极材料，密封后磁力搅拌2h～3h，搅拌结束后除去无水乙醇，得到的材料于氧气氛围中，380℃～500℃下煅烧240min～360min，煅烧结束后得到一种表面包覆ZnO、Li2ZnO2和Li3PO4的高镍NCM三元正极材料；
其中，所述高镍NCM三元正极材料的化学式为Li[Ni1-x-yMnxCoy]O2，x>0，y>0，0.8≤(1-x-y)<1，0<(x+y)≤0.2；
无水醋酸锌的加入量为高镍NCM三元正极材料总质量的0.5％～2％；
磷元素与锌元素的摩尔比为0.8:1～1.2:1。
优选的，所述无水醋酸锌的加入量为高镍NCM三元正极材料总质量的0.8％～1.2％。
优选的，所述高镍NCM三元正极材料通过以下方法制备得到：将镍钴锰氢氧化物前驱体和LiOH·H2O按照1:1.03～1:1.05的摩尔比加入无水乙醇研磨混合均匀，然后于氧气氛围中，首先以2℃/min～5℃/min的升温速率在500℃～550℃下预煅烧250min～300min，然后以2℃/min～5℃/min的升温速率在700℃～750℃下煅烧850min～900min，煅烧结束后得到一种高镍NCM三元正极材料；其中，镍钴锰氢氧化物前驱体的化学式为Ni1-x-yMnxCoy(OH)2，x>0，y>0，0.8≤(1-x-y)<1，0<(x+y)≤0.2。
优选的，所述高镍NCM三元正极材料为NCM811。
优选的，除去无水乙醇时首先加热蒸干，然后在60℃～80℃下真空干燥12h～16h。
优选的，煅烧温度为430℃～470℃，煅烧时间为280min～320min，升温速率为2℃/min～5℃/min。
一种本发明所述的表面包覆ZnO、Li2ZnO2和Li3PO4的高镍NCM三元正极材料的应用，所述材料作为锂离子电池正极材料使用。
有益效果
(1)本发明提供了一种表面包覆ZnO、Li2ZnO2和Li3PO4的高镍NCM三元正极材料，通过一步处理同时实现ZnO、Li2ZnO2及Li3PO4三种物质的表面包覆，在不破坏高镍NCM三元正极材料有序层状结构的同时选择性地去除了材料表面的残碱及固有的岩盐相，同时通过提升包覆物中锂离子导体电化学活性物质的比例，降低了由于电化学惰性包覆物的存在所导致的材料容量降低的消极影响，包覆处理导通了锂离子在正极材料和电解液界面处的传输通道；包覆物的存在减少了正极材料、电解液的直接接触及二者间不良的副反应，进而减少了过渡金属溶出和锂镍混排，实现了表层微量的Zn掺杂，降低了阳离子混排，增大了锂层间距，扩大了Li+扩散通道。通过简单的一步包覆改性在提高高镍NCM三元正极材料的结构稳定性的同时保证材料的容量不因包覆物存在而产生明显的下降，更使得电化学性能得到明显提升。
(2)本发明提供了一种表面包覆ZnO、Li2ZnO2和Li3PO4的高镍NCM三元正极材料，通过进一步控制无水醋酸锌的加入量为高镍NCM三元正极材料总质量的0.8％～1.2％，可使改性后的材料结构更加稳定，材料容量不因包覆物存在而产生明显下降，循环及高倍率电化学性能更加优异。
(3)本发明提供了一种表面包覆ZnO、Li2ZnO2和Li3PO4的高镍NCM三元正极材料，通过进一步控制煅烧条件，可使改性后的材料结构更加稳定，材料容量不因包覆物存在而产生明显下降，循环及高倍率电化学性能更加优异。
(4)本发明提供了一种表面包覆ZnO、Li2ZnO2和Li3PO4的高镍NCM三元正极材料的应用，所述材料作为锂离子电池正极材料使用具有优异的电化学性能。
附图说明
图1为对比例1中制备得到的终产物的扫描电子显微镜(SEM)图。
图2为实施例1中制备得到的终产物的扫描电子显微镜(SEM)图。
图3为实施例2中制备得到的终产物的扫描电子显微镜(SEM)图。
图4为实施例3中制备得到的终产物的扫描电子显微镜(SEM)图。
图5为实施例2中制备得到的终产物表面的能谱测试(EDS)面扫图。
图6为对比例1中制备得到的终产物的透射电子显微镜(TEM)图。
图7为实施例2中制备得到的终产物的透射电子显微镜(TEM)图。
图8为对比例1-2和实施例1-3中所组装的电池在2.75-4.3V充放电循环电化学性能图。
图9为对比例1-2和实施例1-3中所组装的电池在2.75-4.3V电压区间以0.1C、0.2C、0.5C、1C、2C、5C、10C的倍率下分别循环5周得到的倍率性能图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细的说明。
以下对比例和实施例中：
(1)梅特勒pH计：仪器型号：Mettler Toledo，FE20；测试终产物的pH值时，将终产物溶解到去离子水中，搅拌后静置，测试上清液的pH值作为终产物的表面pH值测试结果。
(2)扫描电子显微镜(SEM)测试：仪器型号：ZEISS GeminiSEM 300德国。
(3)能谱(EDS)测试：仪器型号：OXFORD Xplore。
(4)透射电子显微镜(TEM)测试：仪器型号：FEI公司的Tecnai G2 F20型透射电镜，电压200kV。
(5)CR2025钮扣电池的组装及测试：将正极材料(对比例或实施例制备得到的终产物)、乙炔黑、聚偏氟乙烯(PVDF)按照8:1:1的质量比制成浆料并涂覆在铝箔上，用裁片机将烘干的负载浆料的铝箔裁成直径约为1cm的小圆片用作正极，以金属锂片作为负极、Celgard2500为隔膜、1M的碳酸酯溶液为电解液(其中，溶剂是体积比为1:1:1的碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)的混合溶液，溶质为LiPF6)，在氩气手套箱内组装成CR2025纽扣电池。
(6)采用CT2001A Alnd电池测试仪对所组装的CR2025纽扣电池在不同的电流密度下进行恒流充放电测试，定义1C电流密度为190mAh/g，充放电电压区间为2.75V～4.3V，测试温度为30℃。
对比例1
(1)按照Ni:Co:Mn＝8:1:1的摩尔比称取NiSO4·6H2O 42.056g，CoSO4·7H2O5.62g和MnSO4·H2O 3.3804g加入到100mL去离子水中，搅拌均匀配置金属盐浓度为2mol/L的混合盐溶液。称取氢氧化钠14.4g，质量分数为25％的氨水溶液24.5mL，加入去离子水配制1.8mol/L的混合碱溶液。
(2)固定好反应釜，并加入50mL去离子水作为共沉淀反应底液。水浴锅中加满水，控制水浴温度在55℃，控制搅拌转速为600r/min，搅拌和水浴加热贯穿整个反应过程。反应开始前通氮气使整个反应在氮气气氛中进行，并泵入氨水溶液调节底液pH为11。将混合盐溶液、混合碱溶液缓慢的泵入反应釜中，控制混合盐溶液的进料速度在2mL/min，调节混合碱溶液的进料速度控制共沉淀反应pH稳定在11。进料时间为4h，进料结束后保持原有温度、转速继续搅拌2h。沉化结束后，趁热过滤、清洗，然后将沉淀物放入80℃真空干燥箱中干燥24h，得到镍钴锰氢氧化物前驱体Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2。
(3)称取Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2 2g和LiOH·H2O 0.9542g混合后加入无水乙醇中充分研磨，将磨干的材料放入管式炉中进行煅烧，首先在550℃预煅烧300min，然后在750℃下煅烧900min，预煅烧及加热煅烧阶段升温速率均为2℃/min，煅烧结束后，得到终产物一种高镍NCM三元正极材料，记为ZP-0.0。
经测试，终产物ZP-0.0的pH值为12.23。
终产物ZP-0.0的SEM结果如图1所示，从图中可以看出，终产物为二次颗粒。
终产物ZP-0.0的TEM结果如图6所示，从图中可以看出，终产物颗粒表面出现了Fm-3m与R-3m混合相，平均厚度为2.5nm。
实施例1
称取无水醋酸锌0.01g和磷酸二氢铵粉末0.0063g加入无水乙醇中，置于超声波清洗器中，40℃、40KHZ的超声中处理2h；然后加入对比例1制备得到的高镍NCM三元正极材料2g，密封后在60℃下磁力搅拌3h，密封搅拌结束后解除密封继续加热搅拌2h蒸干并转移至60℃烘箱中真空干燥12h，得到的材料放入通氧气的管式炉中，以5℃/min的升温速率升温至450℃煅烧300min，煅烧结束后得到终产物一种表面包覆ZnO、Li2ZnO2和Li3PO4的高镍NCM三元正极材料，记为ZP-0.5。
经测试，终产物ZP-0.5的pH值低于12，pH值的降低充分说明材料通过改性处理表面的残碱量得到有效降低。
终产物ZP-0.5的SEM结果如图2所示，从图中可以看出，终产物为二次颗粒。
终产物ZP-0.5的EDS面扫测试结果中可清晰观察到Ni、Co、Mn、Zn、O、P均匀分布，说明Zn、P成功在材料表面形成了包覆。
经TEM测试可知，终产物ZP-0.5晶面的衍射条纹一直连续到清晰的晶界处，表明终产物具有良好的层状结构；晶面间距相比于ZP-0.0有所增大，这说明微量Zn掺杂到本体表层；颗粒表面未出现岩盐相的Fm-3m与R-3m混合相；包覆层由晶态及非晶态组成，晶态为Li2ZnO2和Li3PO4，非晶态为ZnO和Li3PO4。
实施例2
本实施例中无水醋酸锌的加入量为0.02g，磷酸二氢铵粉末的加入量为0.0125g，其余同实施例1，得到的终产物一种表面包覆ZnO、Li2ZnO2和Li3PO4的高镍NCM三元正极材料记为ZP-1.0。
经测试，终产物ZP-1.0的pH值为11.83，pH值的降低充分说明材料通过改性处理表面的残碱量得到有效降低。
终产物ZP-1.0的SEM结果如图3所示，从图中可以看出，终产物为二次颗粒。
终产物ZP-1.0的EDS面扫测试结果如图5所示，从图中可清晰观察到Ni、Co、Mn、Zn、O、P均匀分布，说明Zn、P成功在材料表面形成了包覆。
终产物ZP-1.0的TEM结果如图7所示，从图中可以看出，终产物晶面的衍射条纹一直连续到清晰的晶界处，表明合成的材料具有良好的层状结构；晶面间距d(003)＝0.4880nm相比于对比例1中的ZP-0.0d(003)＝0.4705nm有所增大，这说明微量Zn掺杂到本体表层；颗粒表面未出现Fm-3m与R-3m混合相；包覆层平均厚度为8nm，由晶相及非晶态组成，晶态物质层间距对应Li2ZnO2(112)面的层间距为d(112)＝0.2510nm，对应Li3PO4面的层间距为d(002)＝0.2417nm，非晶态物质包括非晶态的Li3PO4和ZnO。
实施例3
本实施例中无水醋酸锌的加入量为0.03g，磷酸二氢铵粉末的加入量为0.0188g，其余同实施例1，得到的终产物一种表面包覆ZnO、Li2ZnO2和Li3PO4的高镍NCM三元正极材料记为ZP-1.5。
经测试，终产物ZP-1.5的pH值低于12，pH值的降低充分说明材料通过改性处理表面的残碱量得到有效降低。
终产物ZP-1.5的SEM结果如图4所示，从图中可以看出，终产物为二次颗粒。
终产物ZP-1.5的EDS面扫测试结果中可清晰观察到Ni、Co、Mn、Zn、O、P均匀分布，说明Zn、P成功在材料表面形成了包覆。
经TEM测试可知，终产物ZP-1.5晶面的衍射条纹一直连续到清晰的晶界处，表明终产物具有良好的层状结构；晶面间距相比于ZP-0.0有所增大，这说明微量Zn掺杂到本体表层；颗粒表面未出现岩盐相的Fm-3m与R-3m混合相；包覆层由晶态及非晶态组成，晶态为Li2ZnO2和Li3PO4，非晶态为ZnO和Li3PO4。
对比例2
本对比例中无水醋酸锌的加入量为0.06g，磷酸二氢铵粉末的加入量为0.0376g，其余同实施例1，得到的终产物一种表面包覆ZnO、Li2ZnO2和Li3PO4的高镍NCM三元正极材料记为ZP-3.0。
图8为对比例1-2和实施例1-3所组装的电池在2.75V～4.3V充放电循环电化学性能图，横坐标是循环次数，纵坐标是放电比容量，放电比容量以及容量保持率结果如表1所示，通过分析可以看出，实施例1-3中所述终产物的电化学性能较对比例1-2有明显提升，且实施例2中所述终产物ZP-1.0在100周循环之后材料的容量保持率最高，且首周放电比容量相对较高。此外，对比例2的结果表明，随着包覆量的增加，首周放电比容量并未得到改善反而开始下降。
表1
| 样品 | 对比例1 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 对比例2 |
| 首周循环(mAh/g) | 183.4 | 185.3 | 185 | 183.8 | 174.2 |
| 100周循环(mAh/g) | 144.6 | 151.5 | 173.3 | 159.7 | 147.3 |
| 容量保持率(％) | 78.84 | 81.76 | 93.68 | 86.89 | 84.56 |
图9为对比例1-2和实施例1-3所组装的电池在在2.75V～4.3V电压区间以0.1C、0.2C、0.5C、1C、2C、5C和10C的倍率下分别循环5周得到的倍率性能图，横坐标是循环次数，纵坐标是放电比容量。通过对图形分析可以看出，实施例1-3所述终产物在高倍率性能下具有较高的放电容量，10C倍率下，ZP-0.5、ZP-1.0、ZP-1.5和ZP-3.0的放电容量分别为138.9mAh/g、147.5mAh/g、142.2mAh/g和135.7mAh/g，而对比例1所述的ZP-0.0放电容量仅为126.5mAh/g，说明改性处理后材料的结构更稳定，电化学性能更加优异。
通过上述实施例以及对比例的测试结果可知，本发明所述材料，能够显著改善高镍正极材料的结构以及循环稳定性，尤其是对高倍率下的电化学性能改善效果更佳显著。本发明所示方法中所用原料成本低廉、无毒环保，整个工艺流程简单、高效、环保，实验条件宽泛、可靠性高，具有良好的工业应用前景。
综上所述，发明包括但不限于以上实施例，凡是在本发明的精神和原则之下进行的任何等同替换或局部改进，都将视为在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种表面包覆ZnO、Li2ZnO2和Li3PO4的高镍NCM三元正极材料，其特征在于：所述材料通过以下方法制备得到，所述方法步骤如下：
首先将无水醋酸锌和磷酸二氢铵加入无水乙醇中超声分散均匀，然后加入高镍NCM三元正极材料，密封后磁力搅拌2h～3h，搅拌结束后除去无水乙醇，得到的材料于氧气氛围中，380℃～500℃下煅烧240min～360min，煅烧结束后得到一种表面包覆ZnO、Li2ZnO2和Li3PO4的高镍NCM三元正极材料；
其中，所述高镍NCM三元正极材料的化学式为Li[Ni1-x-yMnxCoy]O2，x>0，y>0，0.8≤(1-x-y)<1，0<(x+y)≤0.2；
无水醋酸锌的加入量为高镍NCM三元正极材料总质量的0.5％～2％；
磷元素与锌元素的摩尔比为0.8:1～1.2:1。
2.如权利要求1所述的一种表面包覆ZnO、Li2ZnO2和Li3PO4的高镍NCM三元正极材料，其特征在于：所述无水醋酸锌的加入量为高镍NCM三元正极材料总质量的0.8％～1.2％。
3.如权利要求1所述的一种表面包覆ZnO、Li2ZnO2和Li3PO4的高镍NCM三元正极材料，其特征在于：所述高镍NCM三元正极材料通过以下方法制备得到：将镍钴锰氢氧化物前驱体和LiOH·H2O按照1:1.03～1:1.05的摩尔比加入无水乙醇研磨混合均匀，然后于氧气氛围中，首先以2℃/min～5℃/min的升温速率在500℃～550℃下预煅烧250min～300min，然后以2℃/min～5℃/min的升温速率在700℃～750℃下煅烧850min～900min，煅烧结束后得到一种高镍NCM三元正极材料；其中，镍钴锰氢氧化物前驱体的化学式为Ni1-x-yMnxCoy(OH)2，x>0，y>0，0.8≤(1-x-y)<1，0<(x+y)≤0.2。
4.如权利要求1所述的一种表面包覆ZnO、Li2ZnO2和Li3PO4的高镍NCM三元正极材料，其特征在于：所述高镍NCM三元正极材料为NCM811。
5.如权利要求1所述的一种表面包覆ZnO、Li2ZnO2和Li3PO4的高镍NCM三元正极材料，其特征在于：除去无水乙醇时首先加热蒸干，然后在60℃～80℃下真空干燥12h～16h。
6.如权利要求1～5任意一项所述的一种表面包覆ZnO、Li2ZnO2和Li3PO4的高镍NCM三元正极材料，其特征在于：煅烧温度为430℃～470℃，煅烧时间为280min～320min，升温速率为2℃/min～5℃/min。
7.一种如权利要求1～6任意一项所述的表面包覆ZnO、Li2ZnO2和Li3PO4的高镍NCM三元正极材料的应用，其特征在于：所述材料作为锂离子电池正极材料使用。
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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