CN108493478A - 一种全固态电池及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种全固态电池，其包含正极和固态电解质，正极表面的正极活性材料与固态电解质接触，正极活性材料与固态电解质中含有同种物质。优选地，相同的物质组分为快离子导体Li1+xAlxTi2‑x(PO4)3(0＜x≤0.5)。由此，使固态电解质的组成成分与正极活性材料的组成成分含有相同物质，从而提高电池正极与固态电解质之间的同质相容性，降低界面电阻。本发明还涉及全固态电池的制备方法。

Description

一种全固态电池及其制备方法
技术领域
本发明属于新能源材料和电化学领域，具体涉及一种全固态电池及其制备方法。
背景技术
锂离子电池具有能量密度高、循环寿命长、无记忆效应、对坏境无污染等特点，已经被广泛应用于便携式电子设备和动力汽车上。因此锂离子电池及其相关材料成为目前研究的热点。
传统的锂离子电池一般采用有机电解液和隔膜，在使用过程中容易存在易燃、易爆、漏夜等严重的安全隐患。为了解决安全问题，全固态电池的开发成为未来发展趋势。与传统液态锂离子电池相比，固态电池具有明显的优势：(1)固态电池不含有液态或者仅含有少量的液态电解液组分，可以避免漏夜和减少安全性隐患；(2)固态电解质离子电导率高，但是电子电导率低，不仅能够起到离子传导电解质的作用，而且可以充当隔膜，防止正负极之间的直接接触，可省去隔膜，降低了电池的生产成本；(3)固态电池中的固态电解质经常具有良好的机械性能和抗刺破能力，避免锂枝晶的破坏，减少电池安全隐患；(4)固态电池可以采用金属锂为负极，可以很大程度上提高电池的容量；(5)固态电池的机械加工性能好，可以根据需求制备成各种形状和各种尺寸的锂电池，便捷性高。基于上述各种优点，以固态电解质为基础制备全固态电池成为目前研究的热点。
自从Bellcore公司在1994年成功制备出以导电高分子材料为固体电解质的聚合物锂离子电池，聚合物锂离子电池迅速发展，虽然聚合物材料制备简单、可塑性强、安全性能好、锂离子迁移数高，但是其离子电导率低、热稳定性能较差，严重影响了其在锂离子电池中的应用。后来发展的无机离子导体的热稳定性好，离子电导率高，将无机离子导体引入到聚合物电解质中可以提高电解质的机械性能和离子电导率，但是传统的方法制备的固态电解质与正极电极之间存在严重的界面不相容性，界面电阻较大，阻碍了固态电池技术的发展。基于以上原因，本发明的目的是提供一种低界面电阻的全固态电池及其制备方法。
发明内容
为了解决现有技术的上述问题，本发明提供一种全固态电池及其制备方法，通过选择固态电解质的特定组成成分以及正极材料的微观结构和特定组成成分，提高正极材料与固态电解质之间的相容性，降低界面电阻。
为了解决上述技术问题，本发明采用的主要技术方案包括：
一种全固态电池，所述全固态电池包含正极和固态电解质，所述正极表面的正极活性材料与所述固态电解质接触，所述正极活性材料与所述固态电解质中含有同种物质。使固态电解质的组成中与正极活性材料的组成中含有同种物质，从而提高电池正极与固态电解质之间的同质相容性，降低界面电阻。所谓同质相容性，是指当两种物体相接触时，若接触的两种物体为相同物质或含有相同物质成分时，二者间能够达成更好互溶和介质传递。
其中，所述同种物质为快离子导体Li1+xAlxTi2-x(PO4)3(0＜x≤0.5)、Li1+xAlxGe2-x(PO4)3(0＜x≤0.5)、LiA2(PO4)3(A＝Ti，Zr，Hf)、Li2+2xZn1-xGeO4(0＜x＜1)或Li4-xGe(Si,P)1-yMyS4(M为3价或5价金属阳离子，0＜x＜1，0＜y＜1)等其中的一种。
具体地，当所述正极活性材料中含有快离子导体Li1+xAlxTi2-x(PO4)3(0＜x≤0.5)时，该固态电解质也含有该快离子导体Li1+xAlxTi2-x(PO4)3(0＜x≤0.5)；当所述正极活性材料中含有快离子导体Li1+xAlxGe2-x(PO4)3(0＜x≤0.5)时，该固态电解质也含有该快离子导体Li1+xAlxGe2-x(PO4)3(0＜x≤0.5)。在本申请中，含有同种物质是指正极活性材料能够直接与固态电解质接触的部分含有同种物质。倘若正极活性材料为一种包含核壳结构的复合材料，则所含的同种物质应该位于该核壳结构材料的壳层上。优选地，所述三元正极材料为镍钴锰正极材料LiNiaCobMncO2(0<a,b,c<1，a+b+c＝1)或镍钴铝正极材料LiNiaCobAlcO2(0.7≤a≤0.9，0.05≤b≤0.2,a+b+c＝1)。
根据本发明一个可行的实施例，所述相同的快离子导体为快离子导体Li1+ xAlxTi2-x(PO4)3(0＜x≤0.5)，即正极活性材料与固态电解质接触的表面具有快离子导体Li1+xAlxTi2-x(PO4)3(0＜x≤0.5)，并且固态电解质中也有含有Li1+xAlxTi2-x(PO4)3(0＜x≤0.5)。
优选地，本发明所述正极活性材料包括：三元正极材料内核、包覆所述三元正极材料内核的氧化铝层、包覆所述氧化铝层的快离子导体层；所述快离子导体为Li1+xAlxTi2-x(PO4)3(0＜x≤0.5)，其中三元正极材料为镍钴锰正极材料LiNiaCobMncO2(0<a,b,c<1，a+b+c＝1)或镍钴铝正极材料LiNiaCobAlcO2(0.7≤a≤0.9，0.05≤b≤0.2,a+b+c＝1)。
当所述快离子导体为Li1+xAlxTi2-x(PO4)3(0＜x≤0.5)时，该快离子导体与中间的氧化铝层具有相同化学元素Al而能形成化学键，且所述氧化铝层与所述三元正极材料内核之间形成Li-Al-Co-O的共熔体。借此，在所述三层核壳结构正极材料的氧化铝层与三元正极材料内核、氧化铝层与快粒子导体层之间分别形成相互作用的结构或化学键，通过层与层之间的相关作用，一方面能进一步增加离子的传导性，提高离子导电率；另一方面还能够增加复合材料微观结构的稳定性和电池的安全性。
根据本发明一个可行的实施例，在所述正极活性材料中，所述三元正极材料内核、氧化铝层、快离子导体层的质量比为50～100：1～10：1～10。
快离子导体(fast ionic conductor)又叫做固体电解质。在本申请中，主要是指一种锂超离子导体或锂快离子导体。快离子导体区别于一般离子导体的最基本特征是：在一定的温度范围内具有能与液体电解质相比拟的离子电导率(1*10-6S·cm-1)和低的离子电导激活能(≤0.40eV)，且快离子导体的离子电导率高而电子电导率很低(小于总电导率的1％)。针对被传导离子的种类不同，包括锂快离子导体、钠快离子导体等阳离子快离子导体，以及氧快离子导体、氯快离子导体等阴离子快离子导体。
根据本发明一个可行的实施例，所述固态电解质中包含快离子导体Li1+xAlxTi2-x(PO4)3(0＜x≤0.5)。
优选地，所述固态电解质中还包含锂盐和聚合物材料。
优选地，所述锂盐和所述快离子导体Li1+xAlxTi2-x(PO4)3(0＜x≤0.5)嵌入到所述聚合物材料中组成纤维纺丝状的固态电解质。该形态的电解质相对于块状/整片状的固体电解质具有更显著的离子电导率。该纤维纺丝状的电解质相对于片状或块状形态的电解质，由于比表面积显著增大，因此其离子传导效率更好、离子电导率更高。其中，制成的固态电解质中快离子导体质量占3％～90％，锂盐占0％～40％，聚合物材料占10％～90％，三者之和100％。
固态电解质中，锂盐的加入可为所述固态电解质提供更丰富的锂离子，锂盐和聚合物材料可组成固体聚合物电解质，而固体聚合物电解质不仅属于一种电解质，且其还具有可塑性强、成膜性等特点，便于生产制造中按照需要制成特定形状的固态电解质。
优选地，所述锂盐为六氟磷酸锂、高氯酸锂、硼酸锂中的一种或几种的组合；所述聚合物材料为聚氧化乙烯(PEO)、聚氯乙烯(PVC)、聚丙烯腈(PAN)及聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)中的一种或几种的组合。
固体聚合物电解质(Solid polymer electrolyte，SPE)，又称为离子导电聚合物(Ion-conducting polymer)。聚氧化乙烯(PEO)等与碱金属离子络合物在40～60℃时离子电导率达10-5S/cm，且具有良好的成膜性，可用作锂离子电池电解质。固体聚合物电解质具有质轻、成膜性好、黏弹性和稳定性均较好等优点。
根据本发明一个可行的实施例，所述负极包含负极集流体和附着于所述负极集流体上的负极电极层，所述负极活性材料为石墨、钛酸锂或硅基负极材料中的一种或几种的组合。
根据本发明的构思，本发明还包括一种全固态电池的制备方法，所述方法包括正极活性材料的制备，其制备步骤如下：
制备溶胶步骤：将锂源、钛源、铝源、磷酸盐在溶剂中制成溶胶；
制备凝胶步骤：使所述溶胶包裹在Al(OH)3包覆的三元正极材料前驱体或Al2O3包覆的三元正极材料，并将溶胶处理成凝胶；
凝胶煅烧：将所述凝胶在含氧气氛中煅烧，得到三层核壳结构正极材料；其中，
所述三层核壳结构正极材料由内至外依次为三元正极材料内核、包覆所述三元正极材料内核的氧化铝层、和包覆所述氧化铝层的快离子导体层，所述快离子导体为Li1+ xAlxTi2-x(PO4)3(0＜x≤0.5)。煅烧的条件为600～950℃，煅烧3～10小时。
值得注意的是，在制备溶胶步骤中，可溶性锂源、可溶性钛源、可溶性铝源、磷酸盐加入的质量或物质的量与需要获得的快离子导体Li1+xAlxTi2-x(PO4)3中x的取值相关，本领域技术人员能够根据需要得到的快离子导体的表达式，确定加入上述锂源、钛源、铝源和磷酸盐的量
所述三元正极材料优选镍钴锰正极材料LiNiaCobMncO2(0<a,b,c<1，a+b+c＝1)或镍钴铝正极材料LiNiaCobAlcO2(0.7≤a≤0.9，0.05≤b≤0.2,a+b+c＝1)。
优选地，所述Al2O3包覆的三元正极材料为直接购买或采用任何一种现有方法制得，例如按照中国专利申请CN 103618064B或CN106784837A的方法制得。
优选地，在所述制备溶胶步骤中：将一定质量的可溶性锂源、可溶性钛源、可溶性铝源和可溶性磷酸盐溶于水或有机溶剂中，加入一定量胶凝剂，调节pH值至6～8，制得溶胶。
优选地，所述锂源为乙酸锂、氢氧化锂或者碳酸锂中的任意一种；优选地，所述钛源为钛酸四丁酯、钛酸异丙酯、钛酸四丁酯、钛酸乙酯或者钛酸正丁酯中的任意一种；优选地，所述铝源为能在水中产生Al3+、AlO2 -、[Al(OH)4]-或[Al(OH)4(H2O2)]-的任意一种铝盐；优选地，所述磷酸盐为能在水中产生PO4 3-、HPO4 2-、H2PO4 -的任意一种磷酸盐。
优选地，胶凝剂可选择为柠檬酸、明胶、卡拉胶、黄原胶、海藻酸钠、魔芋粉、琼脂等。胶凝剂优选为柠檬酸，一方面可用于pH调节，还用作络合剂，用于形成胶体。柠檬酸作为络合剂，用量关系到胶体的稳定性，用量过少会导致出现沉淀现象。将溶胶放置足够长的时间，以刚好不出现金属盐析出物为柠檬酸的最少使用量。
优选地，所述有机溶剂为乙二醇、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇等质子供给性溶剂，或二乙醚、四氢呋喃、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺或六甲基磷酸酰胺等极性非质子供给性溶剂。前述溶剂可用于分散、稀释溶胶。
优选地，在所述制备凝胶步骤中：将Al(OH)3包覆的三元正极材料前驱体或Al2O3包覆的三元正极材料投入到所述溶胶中，使溶胶包裹所述Al(OH)3包覆的三元正极材料前驱体或Al2O3包覆的三元正极材料，再加热至170℃～180℃将溶胶中溶剂挥发，得到凝胶。
在本发明一个实施例中，所述Al(OH)3包覆的三元正极材料前驱体是通过如下方法制得：将三元正极材料前驱体投入到由Al3+参与的双水解反应体系中形成三元正极材料前驱体悬浮液，使双水解反应生成的Al(OH)3不断以所述三元正极材料前驱体悬浮颗粒为载体沉积下来，得到Al(OH)3包覆的三元正极材料前驱体沉淀物。
优选地，所述由Al3+参与的双水解反应体系是指同时包含可溶性铝盐与碳酸氢根或碳酸根的水溶液；或者同时包含可溶性铝盐与硫离子或硫氢根的水溶液；或者Al2S3的水溶液，或者AlN的水溶液。双水解反应使反应物料充分利用，反应更彻底。双水解所用原料，特别是铝盐和碳酸氢盐为常见试剂，成本低，不会污染环境。而现有技术采用的偏铝酸和氨水是在碱性环境下生成氢氧化铝凝沉淀，其表面残碱量会偏高，对制成的电极活性材料会产生负面影响。
上述Al3+参与的双水解反应体系的反应过程为：
Al3++3HCO3 －＝Al(OH)3↓+3CO2↑或者
Al2S3+6H2O＝2Al(OH)3↓+3H2S↑或者
AlN+3H2O＝Al(OH)3↓+NH3↑或者
2Al3++3CO32-+3H2O＝2Al(OH)3↓+3CO2↑或者
2Al3++3S2-+6H2O＝2Al(OH)3↓+3H2S↑或者
Al3++3HS-+3H2O＝Al(OH)3↓+3H2S↑。
在本发明一个实施例中，所述由Al3+参与的双水解反应体系是指向可溶于水的铝盐中滴加HCO3 －溶液，Al3+与HCO3 －发生双水解反应不断生成Al(OH)3，生成的Al(OH)3沉积并包覆在所述三元正极材料前驱体上形成沉淀物，分离得到Al(OH)3包覆的三元正极材料前驱体。
其中，所述三元正极材料前驱体是镍钴锰氢氧化物NiaCobMnc(OH)2(0<a,b,c<1，a+b+c＝1)或镍钴铝氢氧化物NiaCobAlc(OH)2(0.7≤a≤0.9，0.05≤b≤0.2,a+b+c＝1)，前一种三元正极材料前驱体是以镍盐、钴盐、锰盐为原料制得，其中镍钴锰的比例(a:b:c)可以根据实际需要调整；后一种三元正极材料前驱体是以镍盐、钴盐、铝盐为原料制得，其中比例(a:b:c)可以根据实际需要调整。其中，由于镍钴锰三元正极材料LiNiaCobMncO2应用最为广泛，适应性较好，因而所述三元正极材料前驱体优选为镍钴锰氢氧化物NiaCobMnc(OH)2。
需要说明的是，Al(OH)3包覆的三元正极材料前驱体可采用任何一种现有方法制得，如按照中国专利申请CN 103618064B或CN106784837A的方法制得。
本申请中，三元正极材料前驱体是镍钴锰氢氧化物NiaCobMnc(OH)2，(0<a,b,c<1，a+b+c＝1)；或镍钴铝氢氧化物NiaCobAlc(OH)2，(0.7≤a≤0.9，0.05≤b≤0.2,a+b+c＝1)；前一种三元正极材料前驱体是以镍盐、钴盐、锰盐为原料制得；后一种三元正极材料前驱体是以镍盐、钴盐、铝盐为原料制得。其中比例(a:b:c)可以根据实际需要调整。其中，由于镍钴锰三元正极材料LiNiaCobMncO2应用最为广泛，适应性较好，因而三元正极材料前驱体优选为镍钴锰氢氧化物NiaCobMnc(OH)2。
在本发明一个实施例中，所述三元正极材料前驱体NiaCobMnc(OH)2(0<a,b,c<1，a+b+c＝1)是通过将一定质量比的可溶性Ni盐、Co盐、Mn盐溶于醇液中，采用弱碱调节溶液至弱碱性，然后在150～180℃溶剂热反应5～20h，过滤得所述三元正极材料前驱体。需要说明的是，所述三元前驱体还可以其他任一种现有方法制得或直接来自商业购买。优选地，所述可溶性Ni盐是硝酸镍、硫酸镍、氯化镍中的任意一种；优选地，所述可溶性Co盐是硝酸钴、硫酸钴、氯化钴中的任意一种；优选地，所述可溶性Mn盐是硝酸锰、硫酸锰、氯化锰中的任意一种。优选地，所述醇为异丙醇、丙醇、甲醇、乙醇、丁醇、戊醇、己醇等低碳醇。优选地，所述弱碱为氨水、碳酸氢铵、碳酸钠、碳酸氢钾等的任意一种。优选地，所述弱碱性为pH＝10～12。
根据本发明的一个实施例，所述制备方法中固态电解质的制备步骤如下：将锂盐、快离子导体Li1+xAlxTi2-x(PO4)3(0＜x≤0.5)、和聚合物材料在极性有机溶剂中溶解并形成粘稠浆液，干燥所述粘稠浆液得固态电解质。
优选地，所述固态电解质的制备步骤为：将锂盐溶解于一种极性有机溶剂中，在不断搅拌下，加入快离子导体Li1+xAlxTi2-x(PO4)3(0＜x≤0.5)和聚合物材料，继续均质化操作形成粘稠浆液，将所述粘稠浆液进行纺丝并制得纺丝膜，将纺丝膜置于20～100℃干燥得到固态电解质。该纤维纺丝膜的电解质相对于片状或块状形态的电解质，由于比表面积显著增大，因此其离子传导效率更好、离子电导率更高。
优选地，在所述固态电解质的制备步骤中，所述锂盐为六氟磷酸锂、高氯酸锂、硼酸锂中的一种或几种的组合；所述聚合物材料为聚氧化乙烯(PEO)、聚氯乙烯(PVC)、聚丙烯腈(PAN)及聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)中的一种或几种的组合。优选地，所述极性有机溶剂为乙腈、碳酸乙烯酯、碳酸乙烯酯等可挥发性极性溶剂。
优选地，在所述固态电解质的制备步骤中，所述快离子导体Li1+xAlxTi2-x(PO4)3(0＜x≤0.5)通过以下方法制得：
制备溶胶：将一定质量的可溶性锂源、可溶性钛源、可溶性铝源、可溶性磷酸盐溶于水或水与有机溶剂的混合溶剂中制备成溶胶；
制备凝胶：对溶胶加热处理，溶胶发生聚沉得到凝胶；
凝胶煅烧：所述凝胶在含氧气氛中煅烧，得快离子导体Li1+xAlxTi2-x(PO4)3(0＜x≤0.5)。煅烧的条件为600～950℃，煅烧3～10小时。
在制备溶胶过程中通常需要加入一定量胶凝剂，调节pH至6～8；对溶胶加热至170℃～180℃，溶胶发生聚沉得到凝胶；将所述凝胶在含氧气氛中煅烧，得快离子导体Li1+ xAlxTi2-x(PO4)3(0＜x≤0.5)。
值得注意的是，在制备溶胶步骤中，可溶性锂源、可溶性钛源、可溶性铝源、磷酸盐加入的质量或物质的量与需要获得的快离子导体Li1+xAlxTi2-x(PO4)3中x的取值相关，本领域技术人员能够根据需要得到的快离子导体的表达式，确定加入上述锂源、钛源、铝源和磷酸盐的量。
优选地，在所述快离子导体制备过程中，所述锂源为乙酸锂、氢氧化锂或者碳酸锂中的任意一种；优选地，所述钛源为钛酸四丁酯、钛酸异丙酯、钛酸四丁酯、钛酸乙酯或者钛酸正丁酯中的任意一种；优选地，所述铝源为能在水中产生Al3+、AlO2 -、[Al(OH)4]-或[Al(OH)4(H2O2)]-的任意一种铝盐；优选地，所述磷酸盐为能在水中产生PO4 3-、HPO4 2-、H2PO4 -的任意一种磷酸盐。
所述胶凝剂选择为柠檬酸、明胶、卡拉胶、黄原胶、海藻酸钠、魔芋粉及琼脂中的任一种，优选为柠檬酸；所述有机溶剂为乙二醇、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、异丙醇等质子供给性溶剂，或二乙醚、四氢呋喃、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺或六甲基磷酸酰胺等极性非质子供给性溶剂。
需要说明的是，所述快离子导体Li1+xAlxTi2-x(PO4)3(0＜0＜x≤0.5)还可以采用其他任一种现有方法制得或直接来自商业购买。
根据本发明一个可行的实施例，所述电极的制备步骤包括正电极的制备：将所述三层核壳结构正极材料用作正极活性材料，与粘结剂、导电剂混合成浆料、涂敷到正极集流体上得到正电极。
根据本发明一个可行的实施例，所述电极的制备步骤包括负电极的制备：将石墨、钛酸锂或硅基负极材料作为负极活性材料，与粘结剂、导电剂混合成浆料、涂敷到负极集流体上得到负电极。
根据本发明一个可行的实施例，所述热压封装步骤是将所述正电极、前述方法制备的固态电解质，负电极按照顺序叠置在一起，然后依次高温高压下热压、冷却、封装至铝塑膜中；然后冷压抽气，使铝塑膜内的溶剂挥发后，再将铝塑膜边缘进行密封封口，即得到全固态锂电池。
本发明的有益技术效果在于：
(1)、本发明通过改变正极活性材料的微观结构和组成成分，在Al2O3包覆的三元正极材料的外部再包覆一层快离子导体，而固态电解质也同样包含相同的所述快离子导体；借此正极活性材料和与其直接接触的固态电解质具有相同物质，使二者之间具有更好的同质相容性，降低正极与固态电解质之间的电阻，减少内部电能损耗。同时，本发明的全固态电池可省去电池隔膜，避免三元正极材料与电解液接触而产生的副反应，减小电池的胀气现象，避免液态电池因锂枝晶的产生带来的安全隐患。热压方法将负电极、固态电解质和正电极封装至铝塑膜中制作全固态电池，能够使正电极和该固态电解质能进一步紧密接触和无间隙地融合成一体，有效减小界面电阻。
(2)本发明首次提出通过在氧化铝包覆的正极材料外部包覆一层快离子导体层，借助其超强的离子传导性，抵消氧化铝带来的部分阻抗，从而在整体上提高该三层核壳结构正极材料的离子电导率。本发明将该三层核壳结构正极材料作为一种新的正极活性材料，提高在高倍率下电池放电容量的容量保持率，提高电池容量的保持率和循环性能、安全性能。
(3)所述快离子导体优选为Li1+xAlxTi2-x(PO4)3(0＜x≤0.5)，使该快离子导体与中间的氧化铝层具有相同化学元素Al而能形成化学键，且所述氧化铝层与所述三元正极材料内核之间形成Li-Al-Co-O的共熔体，借此，在所述三层核壳结构正极材料的中间层与内核、中间层与外层之间分别形成相互作用的结构或化学键，通过层与层之间的相关作用，一方面能进一步增加离子的传导性，提高离子导电率；另一方面还能够增加复合材料微观结构的稳定性和电池的安全性。
附图说明
图1为本发明全固态电池的结构示意图。
图2为本发明的正极活性材料(三层核壳结构的正极活性材料)的结构示意图。
图3为本发明的实施例1的正极活性材料(三层核壳结构正极活性材料)的TEM透射电子显微镜图。
图4为本发明实施例4制备电池与对比例1电池电阻的条形比较图。
【附图标记说明】
50负极集流体、40负极电极层、30固态电解质、20正极电极层、10正极集流体；C1三元正极材料内核、C2氧化铝层、C3快离子导体层。
具体实施方式
为了更好的解释本发明，以便于理解，下面结合附图，通过具体实施方式，对本发明作详细描述。
如图1所示，为本发明的全固态电池，电池由正极、固态电解质30和负极组成，正极由正极集流体10(通常为铝箔)和附着于其上的正极电极层20组成，负极由负极集流体50(通常为铜箔)和附着于其上的负极电极层40组成。其中，正极电极层20的正极活性材料与固态电解质30含有同种物质。在发明中，该同种物质为一种快离子导体Li1+xAlxTi2-x(PO4)3(0＜0＜x≤0.5)。由此，该固态电解质与正极活性材料含有相同的物质，能提高正极电极层与固态电解质界面间的同质相容性，降低界面电阻，减少电能内部损耗。在本发明中，负极电极层40的组成物质不做特殊限定，采用常用的锂离子电池负极电极层即可。例如，该负极电极层40可由石墨、钛酸锂、硅基负极材料等其中的任意一种或几种与导电剂和粘结剂混合涂覆制成。
具体地，正极电极层20由正极活性材料与粘接剂、导电剂制成，其中正极活性材料为一种三层核壳结构的正极材料，三层核壳结构的正极材料其结构示意图如图2所示，由内至外依次为：三元正极材料内核C1、氧化铝中间层C2、和包覆于氧化铝中间层外的快离子导体外包覆层C3，快离子导体为Li1+xAlxTi2-x(PO4)3(0＜0＜x≤0.5)；三元正极材料内核C1为镍钴锰三元材料。其中，快离子导体还可替换成Li1+xAlxGe2-x(PO4)3(0＜x≤0.5)、LiA2(PO4)3(A＝Ti，Zr，Hf)、Li2+2xZn1-xGeO4(0＜x＜1)或Li4-xGe(Si,P)1-yMyS4(M为3价或5价金属阳离子，0＜x＜1，0＜y＜1)等其中的一种。相应的，固态电解质中的正极活性材料中也应当包含相同的快离子导体。
在制备过程中，高温煅烧处理使氧化铝中间层C2与三元正极材料内核C1之间形成Li-Al-Co-O的共熔体，而快离子导体外包覆层C3与氧化铝中间层C2之间形成化学键。三元正极材料内核C1、氧化铝中间层C2、快离子导体外包覆层C3的质量比为(50～100)：(1～10)：(1～10)。
上述三层核壳结构的正极材料的制备方法是，将一定质量的可溶性锂源、可溶性钛源、可溶性铝源、可溶性磷酸盐溶于水或水与有机溶剂的混合溶剂中，加入一定量胶凝剂，调节pH至接近中性形成溶胶；在不断搅拌下加入Al(OH)3包覆的三元正极材料前驱体或Al2O3包覆的三元正极材料，对溶胶溶液加热处理，发生聚沉得到凝胶，使Al(OH)3包覆的三元正极材料前驱体外部包裹Li、Ti、Al和磷酸根，溶液中部分锂离子还会渗透至内层镶嵌至三元正极材料前驱体上。将凝胶在含氧气氛中煅烧，得到三层核壳结构正极材料，即内核由前驱体变为三元正极材料，Al(OH)3变为Al2O3，外层包覆一层快离子导体Li1+xAlxTi2-x(PO4)3(0＜x≤0.5)。并在高温煅烧时，快离子导体Li1+xAlxTi2-x(PO4)3与Al2O3形成化学键，Al2O3与三元正极材料形成共熔体。共熔体是指氧化铝和三元正极材料之间在高温下变成液体，并发生相互溶解(互溶)，冷却后互溶部分形成均匀一致的物质。
其中，所述三元正极材料为镍钴锰正极材料LiNiaCobMncO2(0<a,b,c<1，a+b+c＝1)或镍钴铝正极材料LiNiaCobAlcO2(0.7≤a≤0.9，0.05≤b≤0.2,a+b+c＝1)。
其中，Al(OH)3包覆的三元正极材料前驱体或Al2O3包覆的三元正极材料为直接购买或采用任何一种现有方法制得，例如按照中国专利申请CN 103618064B或CN106784837A的方法制得，当然Al(OH)3包覆的三元正极材料前驱体或Al2O3包覆的三元正极材料还可以通过本发明的方法制备得到，制备过程在后面实施例中将会具体介绍。
固态电解质30中也包含快离子导体Li1+xAlxTi2-x(PO4)3(0＜x≤0.5)，同时该固态电解质30还包含锂盐和聚合物材料。其中，锂盐为六氟磷酸锂、高氯酸锂、硼酸锂、乙酸锂、氢氧化锂等可在极性有机溶剂中溶解的锂盐中的一种或几种的组合；聚合物材料为聚氧化乙烯(PEO)、聚氯乙烯(PVC)、聚丙烯腈(PAN)及聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)中的一种或几种的组合。锂盐与聚合物材料可构成固体聚合物电解质。
固态电解质30的制备方法是，将上述任一种锂盐溶解于一种极性有机溶剂中，如乙腈或碳酸乙烯酯中，在不断搅拌下，加入一定量快离子导体Li1+xAlxTi2-x(PO4)3(0＜x≤0.5)、和聚氧化乙烯等聚合物高分子，继续超声波混合均匀、形成粘稠状可纺丝的浆液，然后进行纺丝并收集到铝膜表面得到的纺丝膜，将纺丝膜置于20～100℃干燥得到固态电解质30。
在这个过程中，锂盐和快离子导体Li1+xAlxTi2-x(PO4)3(0＜x≤0.5)嵌入到聚合物材料中。锂盐的加入可为提供更丰富的锂离子，聚合物材料本身是一种高温固体电解质，且其成膜性好、可塑性强，便于制备成特定形状的固态电解质。
在制备得到三层核壳结构的正极材料和固态电解质30之后，将三层核壳结构正极材料与粘结剂PVDF、导电剂混合成浆料，涂敷到正极集流体10上得到正电极，将石墨、钛酸锂或硅基负极材料作为负极活性材料，与粘结剂、导电剂混合成浆料、涂敷到负极集流体上得到负电极。
以下结合具体实施例，来说明本发明中关键材料正极活性材料与固态电解质的制备方法和步骤，以及得到的全固态电池的电阻特性。
实施例1
一、正极活性材料的制备：
(1)镍钴锰酸锂LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2三元正极材料的前驱体的制备：
将109.620g硝酸镍Ni(NO3)2、58.211g硝酸钴Co(NO3)2·6H2O、35.790g硝酸锰Mn(NO3)2加入到700ml异丙醇中，然后向其中滴加1mol/L碳酸氢铵溶液至溶液PH为10～12。然后置于聚四氟乙烯反应釜中150℃溶剂热反应12h，然后经过过滤、洗涤得到三元正极材料前驱体。
(2)氢氧化铝包覆的三元正极材料前驱体的制备：
将上述三元正极材料前驱体加入到42.0ml的0.01mol/L的硫酸铝溶液中搅拌形成均匀的分散液，然后边搅拌边缓慢向其中滴加碳酸氢钠溶液，至不再有气体产生，然后洗涤过滤，得到Al(OH)3包覆的三元前驱体。
(3)采用湿法以及溶胶凝胶法及一步煅烧制备三层核壳结构的正极材料：
分别将6.071g乙酸锂、0.636g钛酸四丁酯、0.124g硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O)、0.879g磷酸三丁酯、2g柠檬酸加入到水中，然后调节PH至6～8形成凝胶，然后向其中加入乙二醇溶液对溶胶进行适当的稀释，并不断搅拌。然后向其中加入上述Al(OH)3包覆的三元前驱体，再置于180℃条件下加热处理，外部包裹Li、Ti、Al、磷酸根的凝胶，一些锂离子还会渗入内部镶嵌到三元正极材料前驱体或正极材料上。
将上述凝胶置于900℃条件下有氧煅烧处理4h，得到三层核壳结构的正极材料，所得材料用透射电子显微镜测试，测试结果如图3所示：图中最左侧为最外层的快离子导体Li1+xAlxTi2-x(PO4)3，中间层Al2O3，最右侧为内核LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2。
其中，乙酸锂可替换为氢氧化锂或碳酸锂等；钛酸四丁酯可替换为钛酸异丙酯、钛酸四丁酯、钛酸乙酯或者钛酸正丁酯中的任意一种；硝酸铝可替换为硫酸铝、氯化铝等其他能在水中产生Al3+、AlO2 -、[Al(OH)4]-或[Al(OH)4(H2O2)]-的任意一种铝盐；磷酸三丁酯可替换为其他任意一种在水中能产生PO4 3-、HPO4 2-、H2PO4 -的任意一种磷酸盐。
柠檬酸作为一种胶凝剂、络合剂和酸碱调节剂，还可用明胶、卡拉胶、黄原胶、海藻酸钠、魔芋粉、琼脂等。柠檬酸作为络合剂，用量关系到胶体的稳定性，用量过少会导致出现沉淀现象。将溶胶放置足够长的时间，以刚好不出现金属盐析出物为柠檬酸的最少使用量。优选地，有机溶剂为乙二醇、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、异丙醇等质子供给性溶剂，或二乙醚、四氢呋喃、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺或六甲基磷酸酰胺等极性非质子供给性溶剂。前述溶剂可用于分散、稀释溶胶。其中有机溶剂可以与水混合使用，也可以先将锂盐等仅溶于水中，并在调节pH至接近中性后，单独加入到水中，对溶胶进行一定的稀释作用。
二、固态电解质的制备
(1)快离子导体Li1+xAlxTi2-x(PO4)3(0＜x≤0.5)的制备：
按物质量计，将10～15份的Li盐、15～20份钛源、0～5份Al源(不含0)、8～12份磷酸盐、70～120份柠檬酸(胶凝剂的一种，同时可调节pH,作为络合剂)加入到水中，然后调节PH至6～8(近中性环境),然后向其中加入乙二醇溶液，并不断搅拌。然后置于170～180℃条件下加热处理，溶胶发生聚沉得到凝胶。将上述凝胶置于600～950℃条件下有氧煅烧处理3～10h，得到快离子导体Li1+xAlxTi2-x(PO4)3(0＜x≤0.5)。柠檬酸使用量以使溶液能够形成溶胶状态即可，但以将溶胶放置足够长的时间刚好不出现金属盐析出物为最少使用量。而Li盐、钛源、Al源、磷酸盐的物质量与需要获得的快离子导体Li1+xAlxTi2-x(PO4)3中x的取值相关。
其中，Li盐为可以是乙酸锂、氢氧化锂或者碳酸锂中的任意一种；钛源为钛酸四丁酯、钛酸异丙酯、钛酸四丁酯、钛酸乙酯或者钛酸正丁酯中的任意一种；铝源为能在水中产生Al3+、AlO2 -、[Al(OH)4]-或[Al(OH)4(H2O2)]-的任意一种铝盐硝酸铝、硫酸铝中的任意一种；磷酸盐为在水中能产生PO4 3-、HPO4 2-、H2PO4 -的任意一种磷酸盐。
柠檬酸作为一种胶凝剂、络合剂和酸碱调节剂，还可用明胶、卡拉胶、黄原胶、海藻酸钠、魔芋粉、琼脂等。柠檬酸作为络合剂，用量关系到胶体的稳定性，用量过少会导致出现沉淀现象。将溶胶放置足够长的时间，以刚好不出现金属盐析出物为柠檬酸的最少使用量。优选地，有机溶剂为乙二醇、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇等质子供给性溶剂，或二乙醚、四氢呋喃、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺或六甲基磷酸酰胺等极性非质子供给性溶剂。前述溶剂可用于分散、稀释溶胶。其中有机溶剂可以与水混合使用，也可以先将锂盐等仅溶于水中，并在调节pH至接近中性后，单独加入到水中，对溶胶进行一定的稀释作用。
(2)将上述制备的快离子导体Li1+xAlxTi2-x(PO4)3(0＜x≤0.5)制作固态电解质：
将六氟磷酸锂完全溶解于乙腈溶剂中，并不断搅拌至其完全溶解，然后将前一步骤合成的快离子导体Li1+xAlxTi2-x(PO4)3(0＜x≤0.5)加入到混合溶液中，继续搅拌至混合均匀，然后向其中加入一定量的聚氧化乙烯(PEO)，继续超声混合至均匀形成粘稠的纺丝液，然后进行纺丝并收集到铝膜表面得到的纺丝膜，将纺丝膜置于20～100℃进行干燥得到复合固态电解质。固态电解质中各组分质量分数为快离子导体Li1+xAlxTi2-x(PO4)3(0＜x≤0.5)质量60％、锂盐20％、聚合物材料PEO 20％。
其中，六氟磷酸锂可替换为高氯酸锂、硼酸锂中的一种或几种的组合；聚氧化乙烯(PEO)可替换为聚丙烯腈(PAN)及聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)中的一种或几种的组合；乙腈可替换为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯等可挥发性极性溶剂。
三、正极和负极的制备
将步骤一制得三层核壳正极材料与导电剂Super、粘结剂PVDF按照质量比为9：0.5：0.5混合制备成浆料，涂敷到正极集流体10上、烘干、滚压等过程制备成正电极。将石墨与导电剂Super、粘结剂PVDF按照质量比为9：0.5：0.5混合制备成浆料，涂敷负极集流体50上、烘干、滚压等过程制备成负电极。
四、全固态电池的制备
将步骤三得到的正电极、步骤二得到固态电解质30、负电极顺序叠加在一起，置于高温高压下热压一段时间(压力：0～20Mpa，温度：80～110℃，时间：0～60min)，然后冷却一段时间，并将其封装在铝塑膜中，然后进行冷压抽气(压力：0～20Mpa，时间：0～20min)，并将铝塑膜边缘进行真空密封封口，即得到全固态锂电池。结构如图1所示。
实施例2
实施例2与实施例1的步骤二-步骤四均相同，区别仅在于步骤一中正极活性材料的制备过程如下：
(1)镍钴锰酸锂LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2三元正极材料的前驱体的制备：
将146.16(0.8mol)硝酸镍Ni(NO3)2、29.10g(0.1mol)硝酸钴Co(NO3)2·6H2O、17.90g(0.1mol)硝酸锰Mn(NO3)2加入到700ml乙醇中，然后向其中滴加1mol/L碳酸氢铵溶液至溶液pH为10～12。然后置于聚四氟乙烯反应釜中150℃溶剂热反应12h，然后经过过滤、洗涤得到正极材料前驱体。
(2)氧化铝包覆的三元正极材料前驱体的制备：
将上述球形前驱体加入到42.0ml的0.01mol/L的硝酸铝溶液中搅拌形成均匀的分散液，然后边搅拌边缓慢向其中滴加碳酸氢钠溶液，至不再有气体产生，然后洗涤过滤，得到Al(OH)3包覆的三元前驱体。
(3)采用湿法以及溶胶凝胶法及一步煅烧制备三层核壳结构的正极材料：
分别将6.905g乙酸锂、0.281g钛酸四丁酯、0.103g硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O)、0.439g磷酸三丁酯、2g卡拉胶加入到水中，然后调节pH至6～8,然后向其中加入乙二醇溶液，并不断搅拌。然后向其中加入上述Al(OH)3包覆的三元前驱体，再置于180℃条件下加热处理，使溶胶发生聚沉得到凝胶。
将上述凝胶置于850℃条件下有氧煅烧处理8h，得到三层核壳结构的正极材料。
步骤二至步骤四按照实施例1的步骤二-步骤四相同处理。
实施例3
实施例3与实施例1的步骤二-步骤四均相同，区别仅在于步骤一，具体是三元材料前驱体的来源不同，本实施例步骤一中正极活性材料的制备过程如下：
(1)以商业化的层状高镍材料Ni0.6Co0.2Mn0.2O2为包覆对象，将10g Ni0.6Co0.2Mn0.2O2三元正极前驱体用80ml去离子水进行分散，该过程辅以搅拌，30min后停止搅拌。
(2)氧化铝包覆的三元正极材料前驱体的制备：按氧化铝包覆量以质量包覆量计2wt％将0.322g偏铝酸钠用20ml去离子水溶解，并与前面分散好的前驱体浆液混合，同时向体系通入CO2，在70±5℃的条件下搅拌120min，洗涤过滤后置于80℃鼓风干燥箱中烘干12-15h，得到Al(OH)3包覆的三元正极前驱体。
(3)采用湿法以及溶胶凝胶法及一步煅烧制备三层核壳结构的正极材料：分别将6.905g乙酸锂、0.281g钛酸正丁酯、0.103g硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O)、0.439g磷酸三丁酯、2g明胶加入到水中，然后调节pH至6～8,然后向其中加入乙二酸溶液，并不断搅拌。然后向其中加入上述Al(OH)3包覆的三元前驱体，再置于180℃条件下加热处理，使溶胶发生聚沉得到凝胶。将上述凝胶置于800℃条件下有氧煅烧处理6h，得到三层核壳结构的正极材料。
步骤二至步骤四按照实施例1的步骤二-步骤四相同处理。
实施例4
实施例4与实施例1的步骤二-步骤四均相同，区别仅在于步骤一，本实施例步骤一中正极活性材料的制备过程如下：
参照中国专利申请CN 103618064B的操作直接制备得到Al2O3包覆的三元正极材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2，然后将该三元正极材料直接进行湿法以及溶胶凝胶法制备三层核壳结构的正极材料：
分别将3.925g乙酸锂、0.281g钛酸正丁酯、0.103g硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O)、0.439g磷酸三丁酯、2g柠檬酸加入到水中，然后调节pH至7,然后向其中加入乙二酸溶液，并不断搅拌。然后向其中加入Al2O3包覆的三元正极材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2，再置于170℃条件下加热处理，使溶胶发生聚沉得到凝胶。将上述凝胶置于800℃条件下有氧煅烧处理6h，得到三层核壳结构的正极材料。
步骤二至步骤四按照实施例1的步骤二-步骤四相同处理。
对比例
(1)电极制作：参照中国专利申请CN 103618064B的操作直接制备得到Al2O3包覆的三元正极材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2，与导电剂Super、粘结剂PVDF按照质量比为9：0.5：0.5混合制备成浆料，涂敷到正极集流体上、制备成正电极。将石墨与导电剂Super、粘结剂PVDF按照质量比为9：0.5：0.5混合制备成浆料，涂敷负极集流体50上、烘干、滚压等过程制备成负电极。
(2)固态电解质制作
①快离子导体Li1+xAlxTi2-x(PO4)3(0＜x≤0.5)的制备：
将一定量的Li盐、钛源、Al源、磷酸盐、柠檬酸(胶凝剂的一种，同时可调节pH,作为络合剂)加入到水中，然后调节PH至6～8(近中性环境),然后向其中加入乙二醇(用乙二醇稀释溶胶)溶液，并不断搅拌。然后置于170～180℃条件下加热处理，溶胶发生聚沉得到凝胶。将上述凝胶置于600～950℃条件下有氧煅烧处理3～10h，得到快离子导体Li1+xAlxTi2-x(PO4)3(0＜x≤0.5)。
②将硼酸锂完全溶解于乙酸溶剂中，并不断搅拌至其完全溶解，然后将前一步骤合成的快离子导体Li1+xAlxTi2-x(PO4)3(0＜x≤0.5)加入到混合溶液中，继续搅拌至混合均匀，然后向其中加入一定量聚丙烯腈(PAN)，继续超声混合至均匀形成粘稠的纺丝液，然后进行纺丝并收集到铝箔表面得到的纺丝膜，将纺丝膜置于20～100℃进行干燥得到固态电解质。
(3)将上述负电极、固态电解质(含快离子导体Li1+xAlxTi2-x(PO4)3)、正电极(正极活性材料是Al2O3包覆的三元正极材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)顺序叠加在一起，封装在铝塑膜中，然后进行冷压抽气，并将铝塑膜边缘进行密封封口，得固态锂电池。其中正电极的活性材料为Al2O3包覆的三元正极材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2，其固态电解质为快离子导体Li1+ xAlxTi2-x(PO4)3与锂离子和聚丙烯腈制得的电解质。
按照实施例4和对比例1制备得到的全固态电池，在不同放电倍率下测量其性能如下表所示。经10次循环放电后，本发明实施例4制备的固态电池在0.2C倍率下容量相比对比例高28％、0.5C倍率下容量相比对比例高17.6％、1.0C倍率下容量相比对比例高33.8％。因此，实施例4所制备的固态电池其容量衰减速度明显较对比例缓慢、容量保持率高。
测定实施例4和对比例1制备的全固态电池的内阻，结果如图4所示。由图4可知，本发明实施例4电池内阻为20Ω，而对比例内阻为30Ω，可见本发明制备的全固态电池具有较小的电池内阻。

Claims (10)

1.一种全固态电池，其特征在于，所述全固态电池包含正极和固态电解质，所述正极表面的正极活性材料与所述固态电解质接触，所述正极活性材料与所述固态电解质中含有同种物质。
2.根据权利要求1所述的全固态电池，其特征在于，所述正极活性材料包括：三元正极材料内核、包覆所述三元正极材料内核的氧化铝层、和包覆所述氧化铝层的快离子导体层。
3.根据权利要求2所述的全固态电池，其特征在于，所述快离子导体为Li1+xAlxTi2-x(PO4)3，其中，0＜x≤0.5。
4.根据权利要求2所述的全固态电池，其特征在于，在所述正极活性材料中，所述三元正极材料内核、所述氧化铝层、所述快离子导体层的质量比为50～100：1～10：1～10。
5.根据权利要求3所述的全固态电池，其特征在于，所述固态电解质中包含快离子导体Li1+xAlxTi2-x(PO4)3，其中，0＜x≤0.5。
6.根据权利要求5所述的全固态电池，其特征在于，所述固态电解质还包含锂盐和聚合物材料。
7.根据权利要求6所述的全固态电池，其特征在于，所述锂盐和所述快离子导体Li1+ xAlxTi2-x(PO4)3嵌入到所述聚合物材料中组成纤维纺丝状的固态电解质。
8.一种全固态电池的制备方法，其特征在于，该方法包括正极活性材料的制备，其制备步骤如下：
制备溶胶步骤：将锂源、钛源、铝源、磷酸盐在溶剂中制成溶胶；
制备凝胶步骤：使所述溶胶包裹Al(OH)3包覆的三元正极材料前驱体或Al2O3包覆的三元正极材料，并将溶胶处理成凝胶；
凝胶煅烧步骤：将所述凝胶在含氧气氛中煅烧，得到三层核壳结构正极材料；
其中，该三层核壳结构正极材料由内至外依次为三元正极材料内核、包覆所述三元正极材料内核的氧化铝层、和包覆所述氧化铝层的快离子导体层，所述快离子导体为Li1+ xAlxTi2-x(PO4)3，其中，0＜x≤0.5。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，
在所述制备溶胶步骤中，将一定质量的可溶性锂源、可溶性钛源、可溶性铝源、可溶性磷酸盐溶于水或有机溶剂中，加入一定量胶凝剂，调节pH值至6～8，制得溶胶；
在制备凝胶步骤中，将Al(OH)3包覆的三元正极材料前驱体或Al2O3包覆的三元正极材料投入到所述溶胶中，使溶胶包裹在所述Al(OH)3包覆的三元正极材料前驱体或Al2O3包覆的三元正极材料上，再加热该溶胶，得到凝胶。
10.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，该方法包括固态电解质的制备步骤：将锂盐、快离子导体Li1+xAlxTi2-x(PO4)3(0＜x≤0.5)和聚合物材料在极性有机溶剂中溶解并形成粘稠浆液，所述粘稠浆液被纺丝形成纺丝膜，将纺丝膜置于20-100℃下干燥得固态电解质。
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