CN103975466A - 正极活性物质材料、正极活性物质层、全固体电池以及正极活性物质材料的制造方法 - Google Patents

正极活性物质材料、正极活性物质层、全固体电池以及正极活性物质材料的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明的主要目的在于提供能够降低与固体电解质材料的初期界面电阻的正极活性物质材料。本发明中提供一种正极活性物质材料而解决了上述问题，所述正极活性物质材料的特征在于，具有显示强碱性的正极活性物质和以包覆上述正极活性物质的表面的方式形成且具备显示酸性的聚阴离子结构部的涂层。

Description

正极活性物质材料、正极活性物质层、全固体电池以及正极活性物质材料的制造方法
技术领域
本发明涉及能够降低与固体电解质材料的初期界面电阻的正极活性物质材料。
背景技术
随着近年来的个人电脑、摄像机以及手机等信息关联设备和通信设备等的快速普及，作为其电源利用的电池的开发受到重视。另外，在汽车产业领域等中，正在进行电动汽车用或混合动力汽车用的高输出并且高容量的电池的开发。目前，在各种电池中，从能量密度高的观点出发，锂电池受到瞩目。
目前市售的锂电池使用以可燃性的有机溶剂作为溶剂的电解液，因此，需要安装抑制短路时的温度上升的安全装置并在用于防止短路的结构和材料方面进行改善。相对于此，将电解液变更为固体电解质层、使电池全固体化的锂电池，在电池内没有使用可燃性的有机溶剂，因此，实现了安全装置的简化，可以认为制造成本和生产率优良。
在这样的全固体电池的领域中，一直以来，着眼于正极活性物质以及固体电解质材料的界面，进行了试图提高全固体电池的性能的尝试。已知例如：通过用LiNbO3包覆正极活性物质的表面，使正极活性物质以及固体电解质材料的界面降低。但是，用LiNbO3包覆正极活性物质的表面时，在初期阶段，虽然能够使正极活性物质以及固体电解质材料的界面电阻降低，但具有界面电阻经时增加的问题。相对于此，例如，在专利文献1中公开了使用利用由含有聚阴离子结构的化合物构成的反应抑制部包覆表面的正极活性物质的全固体电池。其中，通过将正极活性物质的表面用具有电化学稳定性高的聚阴离子结构部的化合物包覆，可抑制正极活性物质以及固体电解质材料的界面电阻的经时增加，实现了电池的高耐久化。另一方面，在非专利文献1中公开了使用利用Li3PO4包覆表面的LiCoO2(正极活性物质)的聚合物电池。其中，通过用Li3PO4包覆LiCoO2的表面，可抑制在LiCoO2与高分子固体电解质的界面引起的高分子固体电解质的氧化分解，实现了电池的高输出、高容量化。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2010-135090号公报
非专利文献
非专利文献1：Yo Kobayashi et al.,“Development of high-voltageand high-capacity all-solid-state lithium secondary batteries”,Journal ofPower Sources146(2005)719-722
发明内容
发明所要解决的问题
如专利文献1的实施例所述，通过在LiCoO2的表面上形成由Li3PO4-Li4SiO4构成的反应抑制部，能够抑制正极活性物质以及固体电解质材料的界面电阻的经时增加，但具有初期界面电阻高的问题。本发明是鉴于上述问题进行的，其目的在于提供能够降低与固体电解质材料的初期界面电阻的正极活性物质材料。
用于解决问题的方法
为了解决上述问题，本发明中，提供一种正极活性物质材料，其特征在于，具有：显示强碱性的正极活性物质、和以包覆上述正极活性物质的表面的方式形成且具备显示酸性的聚阴离子结构部的涂层。
根据本发明，通过以包覆强碱性的正极活性物质的表面的方式形成具备显示酸性的聚阴离子结构部的涂层，正极活性物质与涂层的极性(酸碱性)不同，因此，在两者的界面的亲和性提高，能够降低界面电阻。由此，能够降低正极活性物质与固体电解质材料的初期界面电阻。另外，具备电化学稳定性高的聚阴离子结构部的涂层以包覆正极活性物质的方式形成，因此，能够抑制涂层与正极活性物质和固体电解质材料的反应，从而能够抑制正极活性物质与固体电解质材料的界面电阻的经时增加。
上述发明中，上述正极活性物质优选为氧化物正极活性物质。这是由于，能够形成能量密度高的正极活性物质材料。
上述发明中，上述正极活性物质优选以由通式LiNixCoyMnzO2(x+y+z＝1，y≠1，z≠1)表示的化合物作为主要成分。
上述发明中，上述聚阴离子结构部优选为PO4 3-或BO3 3-。这是由于，能够有效地降低正极活性物质与固体电解质材料的初期界面电阻。
另外，本发明中，提供一种正极活性物质层，其特征在于，含有：上述正极活性物质材料、和与上述正极活性物质反应而形成高电阻层的高电阻层形成固体电解质材料。
根据本发明，通过使用上述正极活性物质材料，能够降低正极活性物质与固体电解质材料的初期界面电阻，可以得到输出特性优良的正极活性物质层。另外，能够抑制正极活性物质与固体电解质材料的界面电阻的经时增加，能够得到耐久性优良的正极活性物质层。
另外，本发明中，提供一种全固体电池，具有正极活性物质层、负极活性物质层和形成在上述正极活性物质层与上述负极活性物质层之间的固体电解质层，其特征在于，上述正极活性物质层为上述的正极活性物质层。
根据本发明，通过使用上述正极活性物质层，能够降低正极活性物质与固体电解质材料的初期界面电阻，能够得到输出特性优良的全固体电池。另外，能够抑制正极活性物质与固体电解质材料的界面电阻的经时增加，能够得到耐久性优良的全固体电池。
另外，本发明中，提供一种正极活性物质材料的制造方法，所述正极活性物质材料具有显示强碱性的正极活性物质和以包覆上述正极活性物质的表面的方式形成且具备显示酸性的聚阴离子结构部的涂层，所述制造方法的特征在于，具备：制备含有具有上述显示酸性的聚阴离子结构部的化合物的涂层形成用涂布液的制备工序；用上述涂层形成用涂布液包覆上述正极活性物质的表面的包覆工序；和对用上述涂层形成用涂布液包覆表面后的上述正极活性物质进行热处理而形成上述涂层的热处理工序。
根据本发明，通过以包覆显示强碱性的正极活性物质的表面的方式形成具备显示酸性的聚阴离子结构部的涂层，由于正极活性物质和涂层的极性(酸碱性)的差异而使润湿性提高，能够降低正极活性物质与涂层的界面电阻，能够得到能降低正极活性物质与固体电解质材料的初期界面电阻的正极活性物质材料。另外，由于用具备电化学稳定性高的聚阴离子结构部的涂层包覆正极活性物质的表面，因此，能够抑制正极活性物质与固体电解质材料的界面电阻的经时增加。
发明效果
本发明发挥如下效果：能够得到能降低与固体电解质材料的初期界面电阻的正极活性物质材料。
附图说明
图1是表示本发明的正极活性物质材料的一例的概略截面图。
图2是表示本发明的正极活性物质层的一例的示意图。
图3是表示本发明的全固体电池的发电元件的一例的概略截面图。
图4是表示本发明的正极活性物质材料的制造方法的一例的流程图。
图5是表示实施例1、2和比较例1、2中得到的正极活性物质材料的表面的通过XPS测定的组成分析的结果的图。
图6是表示实施例1、2、比较例1、2和参考例1、2中得到的全固体电池的初期界面电阻测定的结果的图。
具体实施方式
以下，对本发明的正极活性物质材料、正极活性物质层、全固体电池以及正极活性物质材料的制造方法详细进行说明。
A.正极活性物质材料
首先，对本发明的正极活性物质材料进行说明。本发明的正极活性物质材料的特征在于，具有显示强碱性的正极活性物质和以包覆上述正极活性物质的表面的方式形成且具备显示酸性的聚阴离子结构部的涂层。
图1是表示本发明的正极活性物质材料的一例的概略截面图。图1所示的正极活性物质材料1具有正极活性物质2和以包覆正极活性物质2的表面的方式形成的涂层3。图1中，正极活性物质2显示强碱性，涂层3具备显示酸性的聚阴离子结构部。
根据本发明，通过以包覆强碱性的正极活性物质的表面的方式形成具备显示酸性的聚阴离子结构部的涂层，正极活性物质与涂层的极性(酸碱性)不同，因此，在两者的界面的亲和性提高，能够降低界面电阻。由此，能够降低正极活性物质与固体电解质材料的初期界面电阻。另外，具备电化学稳定性高的聚阴离子结构部的涂层以包覆正极活性物质的方式形成，因此，能够抑制涂层与正极活性物质和固体电解质材料的反应，从而能够抑制正极活性物质与固体电解质材料的界面电阻的经时增加。
需要说明的是，在正极活性物质与涂层的界面的亲和性提高具体而言推定为：酸性结构部与碱性结构部发生中和反应，通过结合而使表面能降低。
以下，关于本发明的正极活性物质材料，对各构成进行说明。
1.正极活性物质
首先，对本发明中的正极活性物质进行说明。本发明中的正极活性物质显示强碱性，根据作为目标的全固体电池的传导离子的种类而不同。例如，本发明的正极活性物质材料用于全固体锂二次电池时，正极活性物质吸藏/释放Li离子。另外，本发明中的正极活性物质通常与后述固体电解质材料(高电阻层形成固体电解质材料)反应而形成高电阻层。高电阻层的形成可以通过透射电子显微镜(TEM)、能量分散型X射线分光法(EDX)来确认。
本发明中的正极活性物质的一大特征在于显示强碱性。本发明中，“强碱性”是指：将在100ml的水中添加2摩尔的正极活性物质而成的含正极活性物质的水溶液进行搅拌，达到平衡时的上述含正极活性物质的水溶液的pH值为10以上。通过使上述pH值为10以上，可以得到与用以往的铌氧化物(例如，LiNbO3)包覆表面的正极活性物质同等的、与固体电解质材料的初期界面电阻。需要说明的是，直至达到平衡所需的搅拌时间根据正极活性物质而不同，例如为约5分钟～约15分钟。另外，作为pH的测定方法，可以使用pH计、石蕊试纸等。
其中，上述专利文献1中公开了使用在由LiCoO2构成的正极活性物质层上形成有由Li3PO4-Li4SiO4构成的反应抑制部、即涂层的正极的全固体电池(专利文献1的实施例1)。该实施例中使用的LiCoO2(正极活性物质)的上述pH值为9，不显示强碱性。因此，与作为显示酸性的聚阴离子结构部的PO4 4-的润湿性不太好，可以认为正极活性物质与涂层的界面电阻提高，结果，如后述的比较例1所示，正极活性物质层与固体电解质层的初期界面电阻增高。相对于此，本发明中的正极活性物质的上述pH值为10以上，显示强碱性，因此，上述润湿性良好，可以认为能够降低正极活性物质与涂层的界面电阻。因此，如后述的实施例1所示，能够降低正极活性物质层与固体电解质层的初期界面电阻。
作为本发明中的正极活性物质，只要是显示强碱性、与高电阻层形成固体电解质材料反应而形成高电阻层的正极活性物质，则没有特别限定，其中，优选为氧化物正极活性物质。这是由于，通过使用氧化物正极活性物质，可以得到能量密度高的正极活性物质材料。本发明的正极活性物质材料用于全固体锂电池时，作为使用的氧化物正极活性物质，可以列举例如：以由通式LiNixCoyMnzO2(x+y+z＝1，y≠1，z≠1)表示的化合物作为主要成分的正极活性物质。上述x的范围为0≤x＝1，上述y的范围为0≤y<1，上述z的范围为0≤z<1。作为这样的化合物，具体而言，可以列举LiNiO2、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2等。
另外，作为上述通式LiNixCoyMnzO2以外的氧化物正极活性物质，可以列举：以由通式LiNi1-xMxO2(M为选自Ni以外的金属元素中的至少一种，0.5<x<1)表示的化合物作为主要成分的正极活性物质。作为上述M，可以列举例如Co、Al、Fe等。作为这样的化合物，具体而言，可以列举LiNi0.8Co0.2O2、LiNi0.85Co0.10Al0.05O2等。
另外，作为氧化物正极活性物质，可以使用以由通式X(Li(Li1/3M2/3)O2)·Y(LiM’O2)(M为选自4价的金属元素中的至少一种，M’为选自过渡金属元素中的至少一种，0<X<1，0<Y<1，X+Y＝1)表示的组合物作为主要成分的正极活性物质。作为上述M，可以列举例如Mn等。另外，作为上述M’，可以列举例如Ni、Mn、Co、Fe等。作为这样的组合物，具体而言，可以列举Li1.2Mn0.5Ni0.15Co0.15O2等。
需要说明的是，本发明中，“作为主要成分”是指：以能够发挥本发明效果的程度，正极活性物质含有由上述通式表示的化合物或组合物。具体是指：由上述通式表示的化合物或组合物相对于构成正极活性物质的所有材料的比例为50摩尔％以上。其中，本发明中，上述比例优选为60摩尔％以上，更优选为70摩尔％以上，进一步优选为80摩尔％以上，特别优选为90摩尔％以上。另外，本发明中，正极活性物质可以仅由上述通式表示的化合物或组合物构成。
作为正极活性物质的形状，可以列举例如粒子形状，其中，优选为真球状或椭圆球状。另外，正极活性物质为粒子形状的情况下，其平均粒径优选在例如0.1μm～50μm的范围内。
2.涂层
接着，对本发明中的涂层进行说明。本发明中的涂层是以包覆上述正极活性物质的表面的方式形成且具备显示酸性的聚阴离子结构部的涂层。上述涂层具有抑制在电池使用时产生的、正极活性物质与高电阻层形成固体电解质材料的反应的功能。本发明中，涂层具备显示酸性的聚阴离子结构部，因此，相对于上述显示强碱性的正极活性物质而言润湿性良好，能够降低正极活性物质与涂层的界面电阻，其结果，能够降低与固体电解质材料的初期界面电阻。
本发明中的涂层的一大特征在于具备显示酸性的聚阴离子结构部。本发明中，“酸性”是指，以可以得到本发明效果的程度在与上述显示强碱性的正极活性物质的界面能够显示亲和性的性质。具体是指：在聚阴离子结构部为氢化物时，第一阶段的酸解离常数(pKa)为10以下。氢化物在例如PO4 3-时为H3PO4(pKa＝2.12)，在BO3 3-时为H3BO3(pKa＝9.24)。作为酸解离常数的测定方法，可以列举：进行中和滴定，制作滴定曲线，基于该滴定曲线由pH值求出酸解离常数的方法等。
另外，上述涂层所具备的聚阴离子结构部通常由多个氧元素和共价键合的中心元素构成。中心元素和氧元素发生共价键合，因此，可以提高电化学稳定性。本发明中，中心元素的电负性与氧元素的电负性之差优选为1.7以下。这是由于可以形成稳定的共价键。其中，关于鲍林电负性，考虑到氧元素的电负性为3.44，聚阴离子结构部的中心元素的电负性优选为1.74以上。另外，本发明中，中心元素的电负性优选为1.8以上，更优选为1.9以上。这是由于可以形成更稳定的共价键。以下，将属于鲍林电负性中的第12族～第16族的元素的电负性示于表1以供参考。需要说明的是，虽然在下述的表1中没有示出，但以往的铌氧化物(例如，LiNbO3)中使用的Nb的电负性为1.60。
表1
本发明中的聚阴离子结构部只要显示酸性且由多个氧元素和共价键合的中心元素构成，则没有特别限定，可以列举例如：PO4 3-、BO3 3-、SO4 2-、CO3 2-、NO3 -等，其中，优选PO4 3-以及BO3 3-。这是由于，能够有效地降低正极活性物质与固体电解质材料的初期界面电阻。
本发明中的涂层可以具备多个上述聚阴离子结构部，除了上述聚阴离子结构部之外，还可以进一步具备SiO4 4-。通过具有SiO4 4-，能够提高离子传导性。需要说明的是，SiO4 4-为显示中性的聚阴离子结构部，因此，可以认为对涂层的极性(酸碱性)没有太大影响。这样的涂层可以通过例如制备含有具有显示酸性的聚阴离子结构部的化合物以及具有SiO4 4-的化合物的前体溶液并使用该前体溶液的液相法(例如，溶胶凝胶法)来形成。另外，也可以使用CVD法以及PVD法等气相法。
另外，本发明中的涂层除了具备上述显示酸性的聚阴离子结构部之外，通常还具备由作为传导离子的金属元素构成的阳离子部。即，上述涂层通常由含有上述聚阴离子结构部以及具有上述阳离子部的聚阴离子结构的化合物构成。上述阳离子部中的金属元素根据使用本发明的正极活性物质材料的全固体电池的种类而不同，可以列举例如：Li和Na等碱金属元素、以及Mg和Ca等碱土金属元素等，其中，优选碱金属元素，特别优选Li。即，本发明中，上述阳离子部优选为Li+。这是由于，可以得到对各种用途有用的全固体锂电池。
另外，本发明中的涂层优选包含非晶质的含有聚阴离子结构的化合物。这是由于，通过使用非晶质的含有聚阴离子结构的化合物，可以形成薄且均匀的涂层，提高包覆率，由此，能够充分地发挥本发明效果。另外，非晶质的含有聚阴离子结构的化合物由于离子传导性高，因此，通过将本发明的正极活性物质材料用于全固体电池，能够实现电池的高输出化。需要说明的是，非晶质的含有聚阴离子结构的化合物可以通过X射线衍射(XRD)测定来确认。
另外，关于以包覆正极活性物质的表面的方式形成的涂层的厚度，在将本发明的正极活性物质材料用于全固体电池的情况下，优选为正极活性物质与固体电解质材料不产生反应的程度的厚度，例如，优选在1nm～500nm的范围内，更优选在2nm～100nm的范围内。这是由于，涂层的厚度过小时，正极活性物质与固体电解质材料有可能发生反应，涂层的厚度过大时，离子传导性有可能降低。需要说明的是，上述涂层的厚度可以使用基于使用例如扫描电子显微镜(SEM)或透射电子显微镜(TEM)等的图像分析进行测定而得到的平均值。
另外，涂层优选包覆正极活性物质的更多面积，更优选包覆正极活性物质的整个表面。这是由于，能够进一步发挥本发明效果。具体而言，以包覆正极活性物质的表面的方式形成的涂层的包覆率优选为例如20％以上，更优选为50％以上。需要说明的是，作为上述涂层的包覆率的测定方法，可以列举例如TEM、XPS等。
作为本发明中的涂层的形成方法，可以列举例如：旋转流化涂布法(溶胶凝胶法)、CVD法以及PVD法等。
3.正极活性物质材料
作为本发明的正极活性物质材料的制造方法，只要是可以得到上述正极活性物质材料的方法，则没有特别限定，可以列举例如后述的“D.正极活性物质材料的制造方法”中记载的方法等。
另外，本发明的正极活性物质材料优选作为例如全固体电池的正极活性物质使用。这是由于，能够降低正极活性物质与固体电解质材料的初期界面电阻，并且能够抑制正极活性物质与固体电解质材料的界面电阻的经时增加。由此，可以得到输出特性以及耐久性优良的全固体电池。
B.正极活性物质层
接着，对本发明的正极活性物质层进行说明。本发明的正极活性物质层的特征在于，含有上述正极活性物质材料和与上述正极活性物质反应而形成高电阻层的高电阻层形成固体电解质材料。
图2是表示本发明的正极活性物质层的一例的说明图。图2所示的正极活性物质层11含有正极活性物质材料1和与正极活性物质2反应而形成高电阻层(未图示)的高电阻层形成固体电解质材料4。另外，正极活性物质材料1具有正极活性物质2和以包覆正极活性物质2的表面的方式形成的涂层3。本发明的一大特征在于，正极活性物质材料1为上述“A.正极活性物质材料”中记载的正极活性物质材料。
根据本发明，通过使用上述正极活性物质材料，能够降低正极活性物质与固体电解质材料的初期界面电阻，可以得到输出特性优良的正极活性物质层。另外，能够抑制正极活性物质与固体电解质材料的界面电阻的经时增加，可以得到耐久性优良的正极活性物质层。
以下，关于本发明的正极活性物质层，对各构成进行说明。
1.正极活性物质材料
关于本发明中的正极活性物质材料，与上述“A.正极活性物质材料”中记载的内容同样，因此，省略此处的记载。正极活性物质层中的正极活性物质材料的含量例如优选在10体积％～99体积％的范围内，更优选20体积％～99体积％的范围内。
2.高电阻层形成固体电解质材料
接着，对本发明中的高电阻层形成固体电解质材料进行说明。本发明中的高电阻层形成固体电解质材料与正极活性物质反应而形成高电阻层。高电阻层的形成可以通过透射电子显微镜(TEM)、能量分散型X射线分光法(EDX)来确认。本发明的正极活性物质层通过含有高电阻层形成固体电解质材料，能够提高离子传导性。
本发明中，高电阻层形成固体电解质材料优选具有桥接硫属元素。这是由于，能够进一步提高正极活性物质层的离子传导性。另一方面，对于具有桥接硫属元素的固体电解质材料(含桥接硫属元素的固体电解质材料)而言，桥接硫属元素的电化学稳定性相对较低，因此，容易与以往的涂层(例如由LiNbO3构成的涂层)反应而形成高电阻层，可以认为经时的界面电阻的增加变得显著。相对于此，本发明中的正极活性物质材料所具有的涂层的电化学稳定性高，因此，涂层与含桥接硫属元素的固体电解质材料难以反应，能够抑制高电阻层的生成。由此，可以认为能够在提高离子传导性的同时抑制界面电阻的经时增加。
本发明中，上述桥接硫属元素优选为桥接硫(-S-)或桥接氧(-O-)，更优选为桥接硫。这是由于，可以得到离子传导性优良的固体电解质材料。作为具有桥接硫的固体电解质材料，可以列举例如Li7P3S11、60Li2S-40SiS2、60Li2S-40GeS2等。其中，上述Li7P3S11为具有S3P-S-PS3结构和PS4结构的固体电解质材料，S3P-S-PS3结构具有桥接硫。这样，本发明中，高电阻层形成固体电解质材料优选具有S3P-S-PS3结构。另一方面，作为具有桥接氧的固体电解质材料，可以列举例如：95(0.6Li2S-0.4SiS2)-5Li4SiO4、95(0.67Li2S-0.33P2S5)-5Li3PO4、95(0.6Li2S-0.4GeS2)-5Li3PO4等。
另外，在高电阻层形成固体电解质材料为具有桥接硫属元素的材料的情况下，作为其具体例，可以列举75Li2S-25P2S5、Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3、Li1.3Al0.3Ge1.7(PO4)3、Li3.25Ge0.25P0.75S4等。需要说明的是，本发明中，作为高电阻层形成固体电解质材料，可以使用硫化物固体电解质材料或氧化物固体电解质材料。
另外，作为高电阻层形成固体电解质材料的形状，可以列举例如粒子形状，其中，优选为真球状或椭圆球状。另外，在高电阻层形成固体电解质材料为粒子形状的情况下，其平均粒径例如优选在0.1μm～50μm的范围内。正极活性物质层中的高电阻层形成固体电解质材料的含量例如在0.1体积％～80体积％的范围内，其中，优选在1体积％～60体积％的范围内，特别优选在10体积％～50体积％的范围内。
本发明中，可以以包覆高电阻层形成固体电解质材料的表面的方式形成上述涂层。
3.正极活性物质层
本发明的正极活性物质层除了含有正极活性物质材料以及高电阻层形成固体电解质材料之外，还可以进一步含有导电化材料以及粘结材料中的至少一种。作为导电化材料，可以列举例如乙炔黑、科琴黑、碳纤维等。作为粘结材料，可以列举例如PTFE、PVDF等含氟粘结材料。另外，上述正极活性物质层的厚度例如优选在0.1μm～1000μm的范围内。另外，作为正极活性物质层的形成方法，可以列举例如对构成正极活性物质层的材料进行压缩成形的方法等。另外，上述正极活性物质层通常用于电池，其中，优选用于全固体电池。
C.全固体电池
接着，对本发明的全固体电池进行说明。本发明的全固体电池是具有正极活性物质层、负极活性物质层和形成在上述正极活性物质层与上述负极活性物质层之间的固体电解质层的全固体电池，其特征在于，上述正极活性物质层为上述的正极活性物质层。
图3是表示本发明的全固体电池的发电元件的一例的说明图。图3所示的全固体电池的发电元件20具有正极活性物质层11、负极活性物质层12和形成在正极活性物质层11与负极活性物质层12之间的固体电解质层13。本发明的一大特征在于，正极活性物质层11为上述“B.正极活性物质层”中记载的正极活性物质层。
根据本发明，通过使用上述正极活性物质层，能够降低正极活性物质与固体电解质材料的初期界面电阻，可以得到输出特性优良的全固体电池。另外，能够抑制正极活性物质与固体电解质材料的界面电阻的经时增加，可以得到耐久性优良的全固体电池。
以下，关于本发明的全固体电池，对各构成进行说明。
1.正极活性物质层
关于本发明中的正极活性物质层，与上述“B.正极活性物质层”中记载的内容同样，因此，省略此处的记载。
2.固体电解质层
接着，对本发明中的固体电解质层进行说明。本发明中的固体电解质层是在正极活性物质层与负极活性物质层之间形成的层，是由固体电解质材料构成的层。固体电解质层中包含的固体电解质材料只要具有离子传导性，则没有特别限定。
本发明中，固体电解质层中包含的固体电解质材料优选为高电阻层形成固体电解质材料。这是由于，能够充分地发挥本发明效果。固体电解质层中的高电阻层形成固体电解质材料的含量只要是得到期望的绝缘性的比例，则没有特别限定，例如，在10体积％～100体积％的范围内，其中，优选在50体积％～100体积％的范围内。特别是本发明中，优选固体电解质层仅由高电阻层形成固体电解质材料构成。
需要说明的是，关于高电阻层形成固体电解质材料，与上述“B.正极活性物质层”中记载的内容同样。另外，关于高电阻层形成固体电解质材料以外的固体电解质材料，可以使用与通常的全固体电池中使用的固体电解质材料同样的材料。
本发明中，在固体电解质层含有高电阻层形成固体电解质材料的情况下，正极活性物质层的正极活性物质材料与固体电解质层的高电阻层形成固体电解质材料接触。此时，可以以包覆高电阻层形成固体电解质材料的表面的方式形成上述涂层，也可以不形成上述涂层。
另外，固体电解质层可以含有粘结材料。这是由于，通过含有粘结材料，可以得到具有可挠性的固体电解质层。作为粘结材料，可以列举例如：PTFE、PVDF等含氟粘结材料。固体电解质层的厚度例如在0.1μm～1000μm的范围内，其中，优选在0.1μm～300μm的范围内。
3.负极活性物质层
接着，对本发明中的负极活性物质层进行说明。本发明中的负极活性物质层为至少含有负极活性物质的层，也可以根据需要含有固体电解质材料、导电化材料以及粘结材料中的至少一种。
作为负极活性物质，根据作为目的的全固体电池的传导离子的种类而不同，可以列举例如金属活性物质以及碳活性物质。作为金属活性物质，可以列举例如：In、Al、Si以及Sn等。另一方面，作为碳活性物质，可以列举例如：中间相碳微球(MCMB)、高取向性石墨(HOPG)、硬碳、软碳等。另外，负极活性物质层中的负极活性物质的含量例如优选在10体积％～99体积％的范围内，更优选在20体积％～99体积％的范围内。
作为固体电解质材料，优选为上述“B.正极活性物质层”中记载的高电阻层形成固体电解质材料。负极活性物质层中的高电阻层形成固体电解质材料的含量例如在0.1体积％～80体积％的范围内，其中，优选在1体积％～60体积％的范围内，特别优选在10体积％～50体积％的范围内。
作为导电化材料，可以列举例如：乙炔黑、科琴黑、碳纤维等。作为粘结材料，可以列举例如：PTFE、PVDF等含氟粘结材料。另外，负极活性物质层的厚度例如优选在0.1μm～1000μm的范围内。
4.其他的构成
本发明的全固体电池至少具有上述正极活性物质层、固体电解质层以及负极活性物质层。通常还具有进行正极活性物质层的集流的正极集流体、以及进行负极活性物质层的集流的负极集流体。作为正极集流体的材料，可以列举例如：SUS、铝、镍、铁、钛以及碳等，其中，优选SUS。另一方面，作为负极集流体的材料，可以列举例如：SUS、铜、镍以及碳等，其中，优选SUS。另外，关于正极集流体以及负极集流体的厚度和形状等，优选根据全固体电池的用途等适当选择。另外，本发明中使用的电池壳体可以使用通常的全固体电池的电池壳体。作为电池壳体，可以列举例如SUS制电池壳体等。
5.全固体电池
本发明中，通过使用上述正极活性物质层，能够降低正极活性物质与固体电解质材料的初期界面电阻，并且能够抑制正极活性物质与固体电解质材料的界面电阻的经时增加，因此，传导离子的种类没有特别限定。作为本发明的全固体电池的种类，可以列举：全固体锂电池、全固体钠电池、全固体镁电池和全固体钙电池等，其中，优选为全固体锂电池和全固体钠电池，特别优选为全固体锂电池。另外，本发明的全固体电池可以为一次电池，也可以为二次电池，其中，优选为二次电池。这是由于可以反复充放电，例如作为车载用电池有用。作为本发明的全固体电池的形状，可以列举例如：硬币型、层叠型、圆筒型以及方型等。
另外，本发明的全固体电池的制造方法只要是可以得到上述全固体电池的方法，则没有特别限定，可以使用与通常的全固体电池的制造方法同样的方法。作为全固体电池的制造方法的一例，可以列举如下方法等：通过将构成正极活性物质层的材料、构成固体电解质层的材料以及构成负极活性物质层的材料依次加压，制作发电元件，将该发电元件收纳于电池壳体的内部，将电池壳体铆接。
D.正极活性物质材料的制造方法
接着，对本发明的正极活性物质材料的制造方法进行说明。本发明的正极活性物质材料的制造方法是具有显示强碱性的正极活性物质和以包覆上述正极活性物质的表面的方式形成且具备显示酸性的聚阴离子结构部的涂层的正极活性物质材料的制造方法，其特征在于，具备：制备含有具有上述显示酸性的聚阴离子结构部的化合物的涂层形成用涂布液的制备工序；用上述涂层形成用涂布液包覆上述正极活性物质的表面的包覆工序；和对用上述涂层形成用涂布液包覆表面后的上述正极活性物质进行热处理而形成上述涂层的热处理工序。
根据本发明，通过以包覆显示强碱性的正极活性物质的表面的方式形成具备显示酸性的聚阴离子结构部的涂层，由于正极活性物质与涂层的极性(酸碱性)的差异而使润湿性提高，能够降低正极活性物质与涂层的界面电阻，可以得到能够降低正极活性物质与固体电解质材料的初期界面电阻的正极活性物质材料。另外，由于用具备电化学稳定性高的聚阴离子结构部的涂层包覆正极活性物质的表面，因此，能够抑制正极活性物质与固体电解质材料的界面电阻的经时增加。
图4是对本发明的正极活性物质材料的制造方法的一例进行说明的流程图。图4中，首先，作为起始原料，准备H3PO4(具有显示酸性的聚阴离子结构部的化合物)、LiOH(具有由作为传导离子的金属元素构成的阳离子部的金属化合物)和乙醇(溶剂)，将它们以规定的比例混合，由此制备涂层形成用涂布液(制备工序)。接着，用涂层形成用涂布液包覆LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(显示强碱性的正极活性物质)的表面(包覆工序)。接着，对用涂层形成用涂布液包覆表面后的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2进行热处理而形成具备显示酸性的聚阴离子结构部的涂层(热处理工序)。由此，可以得到具有显示强碱性的正极活性物质和以包覆上述正极活性物质的表面的方式形成且具备显示酸性的聚阴离子结构部的涂层的正极活性物质材料。
以下，关于本发明的正极活性物质材料的制造方法，对各工序进行说明。
1.制备工序
首先，对本发明中的制备工序进行说明。本发明中的制备工序是制备含有具有显示酸性的聚阴离子结构部的化合物的涂层形成用涂布液的工序。需要说明的是，关于上述聚阴离子结构部，与上述“A.正极活性物质材料”中记载的内容同样，因此，省略此处的说明。
作为用于本工序的具有上述聚阴离子结构部的化合物，只要是具有显示酸性的聚阴离子结构部的化合物，则没有特别限定，根据作为目标的正极活性物质材料而不同。上述聚阴离子结构部为PO4 3-的情况下，作为具有上述聚阴离子结构部的化合物，可以列举例如磷酸锂等。另外，在上述聚阴离子结构部为BO3 3-的情况下，作为具有上述聚阴离子结构部的化合物，可以列举例如硼酸锂等。
另外，涂层形成用涂布液中包含的具有上述聚阴离子结构部的化合物的浓度根据作为目标的正极活性物质材料适当选择。
用于本工序的涂层形成用涂布液除了含有具有上述聚阴离子结构部的化合物之外，通常还含有具有由作为传导离子的金属元素构成的阳离子部的金属化合物。作为具有上述阳离子部的金属化合物，只要是具有由作为传导离子的金属元素构成的阳离子部的金属化合物，则没有特别限定，根据作为目标的正极活性物质材料而不同。作为具有上述阳离子部的金属化合物，可以列举例如：金属氢氧化物、金属乙酸盐、金属醇盐等。具体而言，例如在上述阳离子部为Li+的情况下，可以列举：氢氧化锂、乙酸锂、乙醇锂等。
另外，涂层形成用涂布液中包含的具有上述阳离子部的金属化合物的浓度根据作为目标的正极活性物质材料适当选择。
本工序中，通常使具有上述聚阴离子结构部的化合物与具有上述阳离子部的金属化合物在溶剂中溶解或分散，由此制备涂层形成用涂布液。作为用于本工序的溶剂，只要是能够使具有上述聚阴离子结构部的化合物和具有上述阳离子部的金属化合物溶解或分散的溶剂，则没有特别限定，可以列举例如：乙醇、丙醇、甲醇等。
本工序中，根据需要，可以在涂层形成用涂布液中添加任意的添加剂。
2.包覆工序
接着，对本发明中的包覆工序进行说明。本发明中的包覆工序是用上述涂层形成用涂布液包覆显示强碱性的正极活性物质的表面的工序。需要说明的是，关于显示强碱性的正极活性物质，与上述“A.正极活性物质材料”中记载的内容同样，因此，省略此处的说明。
本工序中，包覆正极活性物质的表面的涂层形成用涂布液的膜厚根据作为目标的涂层的厚度适当选择，例如优选在0.1nm～500nm的范围内，更优选在1nm～100nm的范围内。需要说明的是，作为上述涂层形成用涂布液的膜厚的测定方法，可以列举例如TEM等。
另外，本工序中，用涂层形成用涂布液包覆上述正极活性物质的表面，优选包覆正极活性物质的更多面积，更优选包覆正极活性物质的整个表面。这是由于，能够进一步发挥本发明效果。具体而言，包覆正极活性物质的表面的涂层形成用涂布液的包覆率例如优选为20％以上，更优选为50％以上。需要说明的是，作为上述涂层形成用涂布液的包覆率的测定方法，可以列举例如TEM、XPS等。
本工序中，在用涂层形成用涂布液包覆正极活性物质的表面后，可以用温风使正极活性物质干燥。通过这样的干燥除去溶剂，由此，在后述的热处理工序中，可以效率良好地形成包覆正极活性物质的表面的涂层。
3.热处理工序
接着，对本发明中的热处理工序进行说明。本发明中的热处理工序是对用上述涂层形成用涂布液包覆表面后的上述正极活性物质进行热处理而形成以包覆上述正极活性物质的表面的方式形成且具备显示酸性的聚阴离子结构部的涂层的工序。本工序中，通过进行热处理，除去在通过上述包覆工序包覆的涂层形成用涂布液的内部残留的溶剂，促进致密化，由此，制作包覆正极活性物质的表面的薄膜(涂层)。
作为本工序中的热处理温度，优选在200℃～500℃的范围内，更优选在300℃～400℃的范围内。
另外，作为本工序中的热处理时间，优选在0.5小时～20小时的范围内，更优选在0.5小时～10小时的范围内。
作为本工序中的热处理气氛，只要可以形成作为目标的涂层并且不是使正极活性物质材料劣化的气氛，则没有特别限定，可以列举例如：大气气氛；氮气气氛以及氩气气氛等惰性气体气氛；氨气气氛、氢气气氛以及一氧化碳气氛等还原气氛；真空等。另外，作为正极活性物质材料的热处理方法，可以列举例如使用煅烧炉的方法等。
4.其他
本发明中，通过经过上述工序，可以得到利用液相法以包覆正极活性物质的表面的方式形成有涂层的正极活性物质材料。通过使用液相法，可以使具备显示酸性的聚阴离子结构部的涂层相对于显示强碱性的正极活性物质的润湿性变得良好。另外，液相法为使用溶液体系的前体的方法，因此，可以容易地以包覆正极活性物质表面的更多面积的方式形成涂层。作为液相法，可以列举例如溶胶凝胶法等。溶胶凝胶法为化学包覆方法，因此，与利用机械的物理力进行包覆的方法相比，可以得到正极活性物质与涂层的结合强、以包覆正极活性物质的表面的方式形成的涂层不易剥离的正极活性物质材料。
需要说明的是，本发明不限于上述实施方式。上述实施方式为例示，具有与本发明的权利要求书中记载的技术思想实质上相同的构成、发挥同样的作用效果的内容均包含在本发明的技术范围内。
实施例
以下，示出实施例，对本发明更加具体地进行说明。
[实施例1]
(正极活性物质材料的制作)
首先，在乙醇中使氢氧化锂(LiOH)、磷酸水溶液(H3PO4、85％)和四乙氧基硅烷(Si(OC2H5)4)以摩尔比计为Li:P:Si＝7:1:1的方式进行混合，制备涂层形成用涂布液。接着，通过使用旋转流化床的涂布装置，在正极活性物质(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)上涂布上述涂层形成用涂布液，用温风使其干燥。接着，将涂布有上述涂层形成用涂布液的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的粉末在大气中在300℃下进行5小时热处理，由此形成厚度为20nm的由Li3PO4-Li4SiO4构成的涂层。由此，得到由用上述涂层包覆表面后的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2构成的正极活性物质材料。
(高电阻层形成固体电解质材料的合成)
首先，作为起始原料，使用硫化锂(Li2S)以及五硫化磷(P2S5)。在Ar气氛下(露点-70℃)的手套箱内，以Li2S:P2S5＝75:25的摩尔比称量这些粉末，用玛瑙研钵进行混合，得到原料组合物。接着，将所得到的原料组合物1g投入到45ml的氧化锆罐中，再投入氧化锆球(Φ10mm、10个)，将罐完全密闭(Ar气氛)。将该罐安装到行星式球磨机(フリッチュ制P7)中，以基座转速370rpm进行40小时机械磨碎，得到75Li2S-25P2S5。
(全固体电池的制作)
首先，通过与日本特开2005-228570号公报所记载的方法同样的方法，得到Li7P3S11。接着，使用加压机，制作上述图3所示的全固体电池的发电元件20。作为构成正极活性物质层11的材料，使用将上述正极活性物质材料和75Li2S-25P2S5以重量比计为7:3的方式混合而得到的正极复合材料，作为构成负极活性物质层12的材料，使用In箔，作为构成固体电解质层13的材料，使用Li7P3S11。使用该发电元件，得到全固体电池。
[实施例2]
除了如下制作正极活性物质材料以外，与实施例1同样操作，得到全固体电池。
(正极活性物质材料的制作)
首先，在乙醇中使乙酸锂(CH3COOLi)、硼酸(H3BO3)和四乙氧基硅烷(Si(OC2H5)4)以摩尔比计为Li:B:Si＝7:1:1的方式进行混合，制备涂层形成用涂布液。接着，通过使用旋转流化床的涂布装置，在正极活性物质(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)上涂布上述涂层形成用涂布液，用温风使其干燥。接着，将涂布有上述涂层形成用涂布液的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的粉末在大气中在400℃下进行1小时热处理，由此形成厚度为4nm的由Li3BO3-Li4SiO4构成的涂层。由此，得到由用上述涂层包覆表面后的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2构成的正极活性物质材料。
[比较例1]
除了如下制作正极活性物质材料以外，与实施例1同样操作，得到全固体电池。
(正极活性物质材料的制作)
首先，在乙醇中使氢氧化锂(LiOH)、磷酸水溶液(H3PO4、85％)和四乙氧基硅烷(Si(OC2H5)4)以摩尔比计为Li:P:Si＝7:1:1的方式进行混合，制备涂层形成用涂布液。接着，通过使用旋转流化床的涂布装置，在正极活性物质(LiCoO2)上涂布上述涂层形成用涂布液，用温风使其干燥。接着，将涂布有上述涂层形成用涂布液的LiCoO2的粉末在大气中在300℃下进行5小时热处理，由此形成厚度为50nm的由Li3PO4-Li4SiO4构成的涂层。由此，得到由用上述涂层包覆表面后的LiCoO2构成正极活性物质材料。
[比较例2]
除了如下制作正极活性物质材料以外，与实施例1同样操作，得到全固体电池。
(正极活性物质材料的制作)
首先，在乙醇中使乙酸锂(CH3COOLi)、硼酸(H3BO3)和四乙氧基硅烷(Si(OC2H5)4)以摩尔比计为Li:B:Si＝7:1:1的方式进行混合，制备涂层形成用涂布液。接着，通过使用旋转流化床的涂布装置，在正极活性物质(LiCoO2)上涂布上述涂层形成用涂布液，用温风使其干燥。接着，将涂布有上述涂层形成用涂布液的LiCoO2的粉末在大气中在400℃下进行1小时热处理，由此形成厚度为20nm的由Li3BO3-Li4SiO4构成的涂层。由此，得到由用上述涂层包覆表面后的LiCoO2构成的正极活性物质材料。
[参考例1]
除了如下制作正极活性物质材料以外，与实施例1同样操作，得到全固体电池。
(正极活性物质材料的制作)
首先，在乙醇中使乙氧基锂(LiOC2H5)、五乙氧基铌(Nb(OC2H5)5)以摩尔比计为Li:Nb＝1:1的方式进行混合，制备涂层形成用涂布液。接着，通过使用旋转流化床的涂布装置，在正极活性物质(LiCoO2)上涂布上述涂层形成用涂布液，用温风使其干燥。接着，将涂布有上述涂层形成用涂布液的LiCoO2的粉末在大气中在350℃下进行5小时热处理，由此形成厚度为10nm、包覆率为80％的由LiNbO3构成的涂层。由此，得到由用上述涂层包覆表面后的LiCoO2构成的正极活性物质材料。
[参考例2]
除了如下制作正极活性物质材料以外，与实施例1同样操作，得到全固体电池。
(正极活性物质材料的制作)
首先，在乙醇中使乙氧基锂(LiOC2H5)、五乙氧基铌(Nb(OC2H5)5)以摩尔比计为Li:Nb＝1:1的方式进行混合，制备涂层形成用涂布液。接着，通过使用旋转流化床的涂布装置，在正极活性物质(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)上涂布上述涂层形成用涂布液，用温风使其干燥。接着，将涂布有上述涂层形成用涂布液的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的粉末在大气中在350℃下进行5小时热处理，由此形成厚度为10nm、包覆率为80％的由LiNbO3构成的涂层。由此，得到由用上述涂层包覆表面后的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2构成的正极活性物质材料。
[评价]
(利用X射线光电子分光测定的组成分析)
对于实施例1、2和比较例1、2中得到的正极活性物质材料的表面，进行利用X射线光电子分光(XPS)测定的组成分析，求出涂层中的P元素或B元素相对于Si的浓度比(P/Si或B/Si)。将其结果示于图5。另外，关于实施例1、2、比较例1、2和参考例1、2中得到的正极活性物质材料的正极活性物质以及涂层的组合，总结示于表2。
如图5所示，确认了实施例1、2中P/Si或B/Si远大于1。这可以认为，通常P/Si或B/Si如比较例2那样达到1，实施例1、2中，正极活性物质为强碱性的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2，涂层具有酸性的PO4 3-或BO3 3-，因此，涂层相对于正极活性物质的润湿性良好，由此，涂层中的P元素或B元素的浓度上升。需要说明的是，比较例1中P/Si远小于1。这可以认为是由于P发生了沉淀。
表2
(初期界面电阻测定)
对于实施例1、2、比较例1、2和参考例1、2中得到的全固体电池，进行初期界面电阻的测定。初期界面电阻的测定如下进行。首先，进行全固体电池的充电。充电是进行12小时3.34V下的恒定电压充电。充电后，通过阻抗测定，求出正极活性物质层以及固体电解质层的界面电阻。阻抗测定的条件设定为电压振幅10mV、测定频率1MHz～0.1Hz、25℃。将其结果示于图6。
如图6所示，实施例1与比较例1相比，确认到初期界面电阻大幅降低。另外，实施例2与比较例2相比，确认到初期界面电阻大幅降低。特别是实施例2显示出与参考例1、2同等的初期界面电阻。由此启示，本发明的正极活性物质材料能够发挥与用以往的由LiNbO3构成的涂层包覆表面后的正极活性物质材料同等的初期电池特性。需要说明的是，参考例2的初期界面电阻略高于参考例1，因此可以认为，本发明效果(初期界面电阻的降低)不是由在正极活性物质中使用LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2带来的，而是由正极活性物质以及涂层的组合带来的。
[实施例3]
除了如下制作正极活性物质材料以外，与实施例1同样操作，得到全固体电池。
(正极活性物质材料的制作)
首先，在乙醇中使氢氧化锂(LiOH)和磷酸水溶液(H3PO4、85％)以摩尔比计为Li:P＝3:1的方式进行混合，制备涂层形成用涂布液。接着，通过使用旋转流化床的涂布装置，在正极活性物质(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)上涂布上述涂层形成用涂布液，用温风使其干燥。接着，将涂布有上述涂层形成用涂布液的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的粉末在大气中在300℃下进行5小时热处理，由此形成厚度为20nm的由Li3PO4构成的涂层。由此，得到由用上述涂层包覆表面后的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2构成的正极活性物质材料。
[实施例4]
除了如下制作正极活性物质材料以外，与实施例1同样操作，得到全固体电池。
(正极活性物质材料的制作)
首先，在乙醇中使乙酸锂(CH3COOLi)和硼酸(H3BO3)以摩尔比计为Li:B＝3:1的方式进行混合，制备涂层形成用涂布液。接着，通过使用旋转流化床的涂布装置，在正极活性物质(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)上涂布上述涂层形成用涂布液，用温风使其干燥。接着，将涂布有上述涂层形成用涂布液的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的粉末在大气中在400℃下进行1小时热处理，由此形成厚度为10nm的由Li3BO3构成的涂层。由此，得到由用上述涂层包覆表面后的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2构成的正极活性物质材料。
对于实施例3以及4中得到的全固体电池，与上述同样地进行初期界面电阻的测定，结果，与各正极活性物质中使用LiCoO2的情况相比，确认到界面电阻降低。
标号说明
1…正极活性物质材料
2…正极活性物质
3…涂层
4…高电阻层形成固体电解质材料
11…正极活性物质层
12…负极活性物质层
13…固体电解质层
20…全固体电池的发电元件

Claims (7)

1.一种正极活性物质材料，其特征在于，具有：
显示强碱性的正极活性物质、和
以包覆所述正极活性物质的表面的方式形成且具备显示酸性的聚阴离子结构部的涂层。
2.如权利要求1所述的正极活性物质材料，其特征在于，所述正极活性物质为氧化物正极活性物质。
3.如权利要求1或2所述的正极活性物质材料，其特征在于，所述正极活性物质以由通式LiNixCoyMnzO2(x+y+z＝1，y≠1，z≠1)表示的化合物作为主要成分。
4.如权利要求1～3中任一项所述的正极活性物质材料，其特征在于，所述聚阴离子结构部为PO4 3-或BO3 3-。
5.一种正极活性物质层，其特征在于，含有：
权利要求1～4中任一项所述的正极活性物质材料、和
与所述正极活性物质反应而形成高电阻层的高电阻层形成固体电解质材料。
6.一种全固体电池，具有正极活性物质层、负极活性物质层和形成在所述正极活性物质层与所述负极活性物质层之间的固体电解质层，其特征在于，所述正极活性物质层为权利要求5所述的正极活性物质层。
7.一种正极活性物质材料的制造方法，所述正极活性物质材料具有显示强碱性的正极活性物质和以包覆所述正极活性物质的表面的方式形成且具备显示酸性的聚阴离子结构部的涂层，所述制造方法的特征在于，具备：
制备含有具有所述显示酸性的聚阴离子结构部的化合物的涂层形成用涂布液的制备工序、
用所述涂层形成用涂布液包覆所述正极活性物质的表面的包覆工序、和
对用所述涂层形成用涂布液包覆表面后的所述正极活性物质进行热处理而形成所述涂层的热处理工序。
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Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105470475A (zh) * 2014-08-08 2016-04-06 丰田自动车株式会社 锂电池用正极活性物质、锂电池及锂电池用正极活性物质的制造方法
CN106571466A (zh) * 2015-10-08 2017-04-19 丰田自动车株式会社 全固体电池
CN107768612A (zh) * 2016-08-23 2018-03-06 松下知识产权经营株式会社 电极材料和电池
CN108493478A (zh) * 2018-04-11 2018-09-04 桑德集团有限公司 一种全固态电池及其制备方法
CN108598400A (zh) * 2018-04-11 2018-09-28 桑德集团有限公司 一种三层核壳结构正极材料，制备方法及锂离子电池
CN109301176A (zh) * 2017-07-24 2019-02-01 三星Sdi株式会社 用于可再充电锂电池的正极活性材料和包括其的可再充电锂电池
CN111430688A (zh) * 2020-03-18 2020-07-17 蜂巢能源科技有限公司 固态电池及其制备方法和应用

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012002396A1 (ja) * 2010-06-30 2012-01-05 日本ゼオン株式会社 非水系電池電極用バインダー組成物、非水系電池用電解液組成物及びその利用
JP6382810B2 (ja) * 2013-07-05 2018-08-29 住友化学株式会社 リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法
JP6311630B2 (ja) 2015-03-12 2018-04-18 トヨタ自動車株式会社 活物質複合粒子及びリチウム電池
JP6380221B2 (ja) * 2015-04-27 2018-08-29 トヨタ自動車株式会社 活物質複合粒子、電極活物質層および全固体リチウム電池
DE102016212736A1 (de) * 2016-07-13 2018-01-18 Bayerische Motoren Werke Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung eines Festkörperelektrolyten, Festkörperelektrolyt und Lithiumionenbatterie
KR20180071438A (ko) * 2016-12-19 2018-06-28 현대자동차주식회사 양극 활물질 및 이의 제조방법과 이를 이용한 전고체 전지
JP7062158B2 (ja) 2017-09-19 2022-05-06 エルジー エナジー ソリューション リミテッド 二次電池用正極活物質及びこれを含むリチウム二次電池
CN111133610A (zh) * 2017-09-29 2020-05-08 罗伯特·博世有限公司 具有经涂覆的材料的固体复合电极
CN111213265B (zh) * 2017-10-20 2022-05-27 株式会社Lg化学 锂二次电池用正极活性材料、其制备方法以及包含其的锂二次电池用正极和锂二次电池
US20190148719A1 (en) * 2017-11-14 2019-05-16 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. Electrode material including active material particles containing nickel and cover layers containing niobium, and battery using the same
CN111201643B (zh) 2018-01-26 2024-05-28 松下知识产权经营株式会社 电极材料和电池
JP7402711B2 (ja) * 2020-02-20 2023-12-21 三星電子株式会社 全固体リチウムイオン二次電池用正極活物質、全固体リチウムイオン二次電池、及び全固体リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002373643A (ja) * 2001-06-14 2002-12-26 Matsushita Electric Ind Co Ltd リチウム二次電池
CN1414650A (zh) * 2001-10-24 2003-04-30 三星Sdi株式会社 用于可充电锂电池的正极活性物质及其制备方法
JP2004119110A (ja) * 2002-09-25 2004-04-15 Toyota Motor Corp リチウムイオン二次電池用正極活物質及びその製造方法
CN1914753A (zh) * 2003-12-05 2007-02-14 日产自动车株式会社 非水电解质锂离子电池的正极材料及采用它的电池
CN102148400A (zh) * 2010-02-09 2011-08-10 丰田自动车株式会社 固体电池
CN102239589A (zh) * 2008-12-02 2011-11-09 丰田自动车株式会社 全固体电池

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3460413B2 (ja) 1994-11-09 2003-10-27 東レ株式会社 正極活物質、その製造方法およびそれを用いた非水溶媒系二次電池
JPH09259869A (ja) 1996-03-21 1997-10-03 Matsushita Electric Ind Co Ltd リチウム二次電池の製造法
JPH11167919A (ja) * 1997-12-05 1999-06-22 Nikki Chemcal Co Ltd 高安定性リチウムイオン二次電池用正極材、製造方法およびその用途
JP5135664B2 (ja) 2003-12-05 2013-02-06 日産自動車株式会社 非水電解質リチウムイオン電池用正極材料およびこれを用いた電池
JP5208353B2 (ja) 2005-03-31 2013-06-12 東洋炭素株式会社 正極活物質及びその製造方法
US7993782B2 (en) 2005-07-01 2011-08-09 National Institute For Materials Science All-solid lithium battery
JP5131686B2 (ja) * 2007-12-12 2013-01-30 アオイ電子株式会社 固体電解質リチウム二次電池
JP4849093B2 (ja) * 2008-04-28 2011-12-28 トヨタ自動車株式会社 抵抗層形成抑制コート層被覆正極活物質およびそれを用いた全固体リチウム二次電池
JP2009277597A (ja) 2008-05-16 2009-11-26 Panasonic Corp 非水電解質二次電池
JP5152200B2 (ja) * 2009-02-04 2013-02-27 トヨタ自動車株式会社 全固体電池及びその製造方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002373643A (ja) * 2001-06-14 2002-12-26 Matsushita Electric Ind Co Ltd リチウム二次電池
CN1414650A (zh) * 2001-10-24 2003-04-30 三星Sdi株式会社 用于可充电锂电池的正极活性物质及其制备方法
JP2004119110A (ja) * 2002-09-25 2004-04-15 Toyota Motor Corp リチウムイオン二次電池用正極活物質及びその製造方法
CN1914753A (zh) * 2003-12-05 2007-02-14 日产自动车株式会社 非水电解质锂离子电池的正极材料及采用它的电池
CN102239589A (zh) * 2008-12-02 2011-11-09 丰田自动车株式会社 全固体电池
CN102148400A (zh) * 2010-02-09 2011-08-10 丰田自动车株式会社 固体电池

Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105470475A (zh) * 2014-08-08 2016-04-06 丰田自动车株式会社 锂电池用正极活性物质、锂电池及锂电池用正极活性物质的制造方法
CN105470475B (zh) * 2014-08-08 2019-04-09 丰田自动车株式会社 锂电池用正极活性物质、锂电池及锂电池用正极活性物质的制造方法
CN106571466A (zh) * 2015-10-08 2017-04-19 丰田自动车株式会社 全固体电池
CN107768612A (zh) * 2016-08-23 2018-03-06 松下知识产权经营株式会社 电极材料和电池
CN107768612B (zh) * 2016-08-23 2022-10-14 松下知识产权经营株式会社 电极材料和电池
CN109301176A (zh) * 2017-07-24 2019-02-01 三星Sdi株式会社 用于可再充电锂电池的正极活性材料和包括其的可再充电锂电池
CN108493478A (zh) * 2018-04-11 2018-09-04 桑德集团有限公司 一种全固态电池及其制备方法
CN108598400A (zh) * 2018-04-11 2018-09-28 桑德集团有限公司 一种三层核壳结构正极材料，制备方法及锂离子电池
CN108598400B (zh) * 2018-04-11 2020-12-04 桑顿新能源科技有限公司 一种三层核壳结构正极材料，制备方法及锂离子电池
CN108493478B (zh) * 2018-04-11 2020-12-04 桑顿新能源科技有限公司 一种全固态电池及其制备方法
CN111430688A (zh) * 2020-03-18 2020-07-17 蜂巢能源科技有限公司 固态电池及其制备方法和应用
WO2021184768A1 (zh) * 2020-03-18 2021-09-23 蜂巢能源科技有限公司 固态电池及其制备方法和应用

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