KR101456350B1 - 복합 정극 활물질, 전고체 전지 및 그의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

복합 정극 활물질 (1) 은: 천이 금속을 함유하는 정극 활물질 (2); 및 상기 정극 활물질 (2) 의 표면을 피복하도록 형성되고, 전도 이온이 되는 금속 원자로 구성되는 카치온부 및 복수의 산소 원자들과 공유결합한 중심 원자로 구성되는 폴리아니온 구조부를 갖는 폴리아니온 구조 함유 화합물로 이루어지는 반응 억제부 (3) 를 갖는다. 상기 반응 억제부 (3) 와 접촉하는 상기 정극 활물질 (2) 의 표면에, 상기 천이 금속과 상기 폴리아니온 구조 함유 화합물의 반응 때문에 자기 형성된 천이 금속 환원층 (4) 의 두께가 10 nm이하이다.

Description

복합 정극 활물질, 전고체 전지 및 그의 제조 방법{COMPOSITE POSITIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL, ALL SOLID-STATE BATTERY, AND METHODS FOR MANUFACTURE THEREOF}
본 발명은, 전고체 전지에 사용할 때, 고체 전해질 재료와의 계면저항을 저감하는 것이 가능한 복합 정극 활물질에 관한 것이다. 본 발명은 또한, 그러한 복합 정극 활물질을 사용한 전고체 전지, 및 복합 정극 활물질 및 전고체 전지의 제조 방법에 관한 것이다.
존재하는 다양한 전지 중에서도, 리튬 전지는 경량이면서 고출력 및 고에너지 밀도를 갖는 특별한 이점을 갖는다. 이런 이유로, 리튬 전지는, 소형 휴대 전자기기나 휴대 정보 단말 (PDA) 의 전원으로서 다용되어 현재의 정보화 사회를 지지하고 있다. 또, 전기 자동차나 하이브리드 차량의 전원으로서도, 리튬 전지가 주목되고 있다. 그러므로, 리튬 전지에 있어서 추가적인 고에너지 밀도화, 안전성의 향상 및 대형화가 요구되고 있다.
현재 시판되고 있는 리튬 전지는, 가연성의 유기 용매를 함유하는 유기 전해질이 사용되고 있기 때문에, 단락 때의 온도 상승을 억제하는 안전 장치의 장착이나 단락 방지를 위한 구조 및 재료 면에서의 개선이 필요하다. 그에 반하여, 액체 전해질을 고체 전해질층으로 바꾸어, 전지를 전체적으로 고체화한 전고체 전지는, 전지내에 가연성의 유기 용매를 이용하지 않는다. 결과적으로, 안전 장치의 간소화가 가능해져, 제조 비용을 낮추고 탁월한 생산성을 보장하는데 도움이 된다.
이와 같은 전고체 전지의 분야에 있어서, 정극 활물질 및 고체 전해질 재료 사이의 계면에 주목해, 전고체 전지의 성능을 향상시키기 위한 시도가 이루어지고 있다. 예를 들어, Narumi Ohta 등의 "LiNbO3-coated LiCoO2 as cathode material for all solid-state lithium secondary batteries", Electrochemistry Communications 9 (2007), 1486-1490" 에는, LiCoO2 (정극 활물질) 로 구성되며 그의 표면에 LiNbO3를 코팅한 재료가 개시되어 있다. 이 기술은, LiCoO2의 표면에 LiNbO3를 코팅하고 그에 의해 LiCoO2와 고체 전해질 재료의 계면저항을 저감시켜, 전지의 고출력화를 도모한 것이다. 또,WO 2007/004590 에 있어서는, 리튬 이온 전도성 산화물로 표면 코팅된 정극 활물질을 사용한 고체 전지가 개시되어 있다. 이것은, 정극 활물질의 표면을 리튬 이온 전도성 산화물로 코팅함으로써, 정극 활물질 및 황화물 고체 전해질 재료의 계면에 있어서의 고저항층의 형성을 억제해, 전지의 고출력화를 도모한다.
Narumi Ohta 등의 "LiNbO3-coated LiCoO2 as cathode material for all solid-state lithium secondary batteries", Electrochemistry Communications 9 (2007), 1486-1490"에 기재된 것처럼, LiCoO2의 표면에 LiNbO3를 코팅하는 것에 의해, 초기 단계에서는, 정극 활물질 및 고체 전해질 재료의 계면저항을 저감시킬 수 있다. 하지만, 시간 경과에 따라, 궁극적으로 계면저항이 증가해 버린다.
이에 대하여, 본 발명자가 검토한 결과, 계면저항의 시간 경과에 따른 증가가 생기는 원인은, LiNbO3가 접촉하는 정극 활물질 및 고체 전해질 재료와 반응해, 반응 생성물이 생기고, 그 반응 생성물이 고저항층으로서 작용하기 때문이라는 지견을 얻었다. 이것은, LiNbO3의 전기 화학적 안정성이 상대적으로 낮은 것에 기인하는 것이라고 생각된다. 그 다음 본 발명자는 LiNbO3 대신에, 공유결합을 갖는 폴리아니온 구조부를 갖는 화합물을 이용할 때, 이와 같은 화합물은, 정극 활물질 및 고체 전해질 재료와 실질적으로 반응하지 않는다는 것을 발견하였다.
하지만, 그러한 폴리아니온 구조부를 갖는 화합물을 사용한 경우에서도, 정극 활물질이 천이 금속을 함유하는 경우, 계면저항이 증가하는 일이 있다. WO 2007/004590에, 정극 활물질로서 LiMnO4 및 리튬 이온 전도성 산화물로서 LiTi2(PO4)3을 사용한 고체 전지가 개시되어 있다 (WO 2007/004590 의 실시예 2 참조). 하지만, 정극 활물질이 천이 금속을 함유하기 때문에, 계면저항이 증가할 가능성이 있다.
따라서, 본 발명의 목적은, 전고체 전지에 사용될 때에, 고체 전해질 재료와의 계면저항을 저감하는 것이 가능한 복합 정극 활물질을 제공하는 것이다. 본 발명의 다른 목적은 그러한 복합 정극 활물질을 사용하는 전고체 전지를 제공하는 것이다. 본 발명의 또 다른 목적은 그러한 복합 정극 활물질의 제조 방법 및 그러한 전고체 전지의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 폴리아니온 구조부와 정극 활물질 표면의 천이 금속이 고온하에서 상호 접촉할 때, 정극 활물질 내부 (벌크 부분) 의 천이 금속의 가수와 비교해, 정극 활물질 표면의 천이 금속의 가수가 저하되고, 천이 금속이 가수 저하한 영역(천이 금속 환원층)의 존재에 의해, 계면저항이 증가한다는 본 발명자에 의한 발견에 기초하여 안출되었다.
제 1 양태에서, 본 발명은, 천이 금속을 함유하는 정극 활물질; 및 상기 정극 활물질의 표면을 피복하도록 형성되고, 전도 이온 (Ion) 이 되는 금속 원자로부터 구성되는 카티온 (cation) 부 및 복수의 산소 원자들과 공유 결합한 중심 원자로 구성되는 폴리아니온 (poly anion) 구조부를 가지는 폴리아니온 구조 함유 화합물로 이루어지는 반응 억제부를 갖는 복합 정극 활물질을 제공한다. 그 복합 정극 활물질에서, 그 반응 억제부와 접촉하는 그 정극 활물질의 표면에 상기 천이 금속과 상기 폴리아니온 구조 함유 화합물의 반응에 의하여 자기 형성되는 천이 금속 환원층의 두께가 10nm 이하이다.
본 발명의 이 양태에 따른 복합 정극 활물질에서, 반응 억제부와 접촉하는 정극 활물질의 표면에 형성되는 천이 금속 환원층이 소정의 두께 이하로 얇아지기 때문에, 반응 억제부와 정극 활물질의 계면 저항이 감소될 수 있다. 그러한 복합 정극 활물질을 전고체 전지에 이용한 경우, 복합 정극 활물질과 고체 전해질 재료사이의 계면 저항이 감소될 수 있다. 또, 정극 활물질의 표면을 피복하도록 형성되는 반응 억제부가 전기 화학적 안정성이 높은 폴리아니온 구조 함유 화합물로부터 구성되어 있기 때문에, 반응 억제부가 정극 활물질 및, 정극 활물질과 반응하여 고저항층을 형성하는 고저항 층 형성 고체 전해질 재료의 반응을 억제할 수 있다. 이것에 의해, 본 발명의 복합 정극 활물질을 전고체 전지에 이용하는 것에 의해, 정극 활물질과 고체 전해질 재료 사이의 계면 저항의 시간 경과에 따른 증가를 억제할 수 있다. 폴리아니온 구조 함유 화합물의 폴리아니온 구조부는 복수의 산소 원자들과 공유 결합한 중심 원자를 가지기 때문에, 전기 화학적 안정성이 높아진다고 생각된다.
본 발명의 이 양태에 따른 복합 정극 활물질에서, 상기 정극 활물질이 산화물 정극 활물질일 수도 있다. 이것은 높은 에너지 밀도를 갖는 전고체 전지를 얻는 것을 가능하게 한다.
본 발명의 이 양태에 따른 복합 정극 활물질에서, 폴리아니온 구조부의 중심 원자의 전기 음성도가, 1.74 이상일 수도 있다. 이것은 보다 안정적인 공유 결합을 형성하는 것을 가능하게 한다.
본 발명의 이 양태에 따른 복합 정극 활물질에서, 폴리아니온 구조부가 PO4 3－, SiO4 4－,GeO4 4- 및 BO3 3-로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 하나일 수도 있다. 또한, 본 발명의 이 양태에 따른 복합 정극 활물질에서, 폴리아니온 구조부는 PO4 3－ 및 SiO4 4－로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 하나일 수도 있다. 이것은 계면 저항의 시간 경과에 따른 증가를 효과적으로 억제하는 것을 가능하게 한다.
본 발명의 이 양태에 따른 복합 정극 활물질에서, 반응 억제부는 비정질 폴리아니온 구조 함유 화합물로 이루어질 수도 있다. 반응 억제부에서 비정질 폴리아니온 구조 함유 화합물을 사용하는 것에 의해, 얇고 균일한 반응 억제부가 형성되어 피복율을 증가시키고 따라서 본 발명의 제 1 양태에 따른 효과들을 충분히 나타내는 것을 가능하게 한다. 또한, 비정질 폴라아니온 구조 함유 화합물은 이온 전도성이 높기 때문에, 본 발명의 이 양태에 따른 복합 정극 활물질이 전고체 전지에서 사용될 때, 더 높은 전지 출력이 달성될 수 있다.
본 발명의 이 양태에 따른 복합 정극 활물질에서, 카티온부가 Li+일 수도 있다. 이것은 여러 가지의 용도에 유용한 전고체 리튬전지를 얻는 것을 가능하게 한다.
본 발명의 이 양태에 따른 복합 정극 활물질에서, 반응 억제부의 두께는 1nm 내지 500nm 범위내일 수도 있다. 본 발명의 이 양태에 따른 복합 정극 활물질이 전고체 전지에 사용될 경우, 반응 억제부의 두께가 너무 작으면, 정극 활물질이 고체 전해질 재료와 반응할 가능성이 있다. 반면에, 반응 억제부의 두께가 너무 크면, 이온 전도성이 저하될 가능성이 있다. 이들 문제들은 반응 억제부의 두께가 상기 범위내일 때 극복될 수 있다.
본 발명의 이 양태에 따른 복합 정극 활물질에서, 정극 활물질을 피복하는 반응 억제부의 피복율은 50%이상이다. 정극 활물질의 표면의 대부분을 피복하는 것에 의해, 본 발명의 제 1 양태에 따른 유리한 효과들이 충분히 달성될 수 있다.
제 2 양태에서, 본 발명은 정극 활물질층; 부극 활물질층; 및 상기 정극 활물질층과 상기 부극 활물질층의 사이에 형성되는 고체 전해질층을 갖는 전고체 전지를 제공한다. 그 정극 활물질층은 상술한 본 발명의 제 1 양태에 따른 복합 정극 활물질을 함유하고, 이 복합 정극 활물질은, 그 정극 활물질과 반응하여 고저항층을 형성하는 고저항 층 형성 고체 전해질 재료와 접촉한다.
본 발명의 이 양태에 따른 전고체 전지는 상술한 본 발명의 제 1 양태에 따른 복합 정극 활물질을 이용하기 때문에, 복합 정극 활물질과 고체 전해질 재료 사이의 계면 저항이 감소될 수 있으며, 고출력 전고체 전지가 얻어지는 것을 가능하게 한다. 또, 정극 활물질과 고저항 층 형성 고체 전해질 재료 사이의 계면에, 전기 화학적 안정성이 높은 폴리아니온 구조 함유 화합물로 구성되는 반응 억제부를 가지기 때문에, 정극 활물질과 고체 전해질 재료 사이의 계면 저항의 시간 경과에 따른 증가를 억제할 수 있고, 내구성이 우수한 전고체 전지가 얻어지는 것을 가능하게 한다.
본 발명의 이 양태에 따른 전고체 전지에서, 고저항 층 형성 고체 전해질 재료가 가교 칼코겐을 포함할 수도 있다. 이런 방식으로, 가교 칼코겐 함유 고저항 층 형성 고체 전해질 재료는 이온 전도성이 높으며, 전지의 고출력화가 달성되는 것을 가능하게 한다.
본 발명의 이 양태에 따른 전고체 전지에서, 가교 칼코겐은 가교 황 또는 가교 산소일 수도 있다. 이것은 고체 전해질 재료에 우수한 이온 전도성이 부여되는 것을 가능하게 한다.
제 3 양태에서, 본 발명은, 천이 금속을 함유하는 정극 활물질, 상기 정극 활물질의 표면을 피복하도록 형성되고, 전도 이온이 되는 금속 원자로부터 구성되는 카티온부 및 복수의 산소 원자들과 공유 결합한 중심 원자로 구성되는 폴리아니온 구조부를 가지는 폴리아니온 구조 함유 화합물로 이루어지는 반응 억제부를 갖는 복합 정극 활물질의 제조 방법을 제공한다. 그 방법은, 카티온부를 가지는 가수분해성 금속 화합물과 상기 폴리아니온 구조부를 가지는 화합물을 함유하는 반응 억제부 형성용 도공액을 조제하는 단계; 정극 활물질의 표면을 반응 억제부 형성용 도공액으로 피복하는 단계; 반응 억제부 형성용 도공액으로 표면이 피복된 정극 활물질을 300℃이하의 온도로 열처리하여 반응 억제부를 형성하는 단계를 포함한다.
본 발명의 이 양태에 따른 복합 정극 활물질의 제조 방법에서, 소정의 온도로의 열처리를 통하여, 정극 활물질의 표면을 피복하도록 반응 억제부를 형성하는 것에 의해, 반응 억제부와 접촉하는 정극 활물질의 표면에 형성되는 천이 금속 환원층을 얇게 만들 수 있으며, 반응 억제부와 정극 활물질 사이의 계면 저항을 감소할 수 있는 복합 정극 활물질을 얻는 것을 가능하게 한다. 이것에 의해, 본 발명의 제 1 양태에 따라 얻어진 복합 정극 활물질을 전고체 전지에 이용한 경우, 복합 정극 활물질과 고체 전해질 재료와의 계면 저항이 감소될 수 있다. 또, 전기 화학적 안정성이 높은 폴리아니온 구조 함유 화합물로 구성되는 반응 억제부에 의해 정극 활물질의 표면이 피복되기 때문에, 본 발명의 제 1 양태에 따라 얻어진 복합 정극 활물질을 전고체 전지에 이용하는 것에 의해, 정극 활물질과 고체 전해질 재료 사이의 계면 저항의 시간 경과에 따른 증가를 억제할 수 있다.
제 4 양태에서, 본 발명은, 정극 활물질층, 부극 활물질층, 및 상기 정극 활물질층과 상기 부극 활물질층의 사이에 형성되는 고체 전해질층을 갖는 전고체 전지의 제조 방법을 제공한다. 그 방법은, 상술한 본 발명의 제 3 양태에 따른 복합 정극 활물질의 제조 방법에 의하여 제조되는 복합 정극 활물질을 함유하는 조성물을 이용하는 것에 의해 상기 정극 활물질층을 형성하는 단계를 포함한다.
본 발명의 이 양태에 따른 전고체 전지의 제조 방법에서, 상술한 본 발명의 제 3 양태에 따른 복합 정극 활물질의 제조 방법에 의해 얻어진 복합 정극 활물질을 이용하는 것에 의하여, 복합 정극 활물질과 고체 전해질 재료의 사이의 계면 저항이 감소될 수 있으며, 고출력 전고체 전지가 얻어지는 것을 가능하게 한다. 또한, 정극 활물질과 고체 전해질 재료와의 계면 저항의 시간 경과에 따른 증가가 억제될 수 있으며, 내구성이 우수한 전고체 전지가 얻어지는 것을 가능하게 한다.
본 발명에서, 상술한 제 1 내지 제 4 양태들에 기재된 바처럼, 전고체 전지에 이용할 때에, 고체 전해질 재료와의 계면 저항을 감소시키는 것이 가능한 복합 정극 활물질; 그러한 복합 정극 활물질을 이용한 전고체 전지; 그러한 복합 정극 활물질의 제조 방법; 및 그러한 전고체 전지의 제조 방법이 얻어질 수 있다.
본 발명의 예시적인 예들의 특징들, 이점들과 기술 및 산업적 의미는 첨부 도면들을 참조하여 아래에서 설명될 것이며, 그 첨부 도면들에서 같은 부호들은 같은 요소들을 표시하고,
도 1은 본 발명의 복합 정극 활물질의 일례를 나타내는 개략 단면도이다.
도 2는 본 발명의 전고체 전지의 일례를 나타내는 설명도이다.
도 3은 본 발명의 복합 정극 활물질의 제조 방법의 일례를 나타내는 플로차트이다.
도 4는 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1 및 비교예 2에서 얻어진 복합 정극 활물질의 TEM-EELS (Electron Energy-Loss Spectroscopy in a Transmission Electron Microscope) 측정의 결과를 나타내는 그래프이다.
도 5는 본 발명의 실시예 1 및 실시예 2 그리고 비교예 1 및 비교예 3에서 얻어진 전고체 리튬 2차 전지의 계면 저항 측정의 결과를 나타내는 그래프이다.
이하, 본 발명의 복합 정극 활물질, 전고체 전지, 복합 정극 활물질의 제조 방법 및 전고체 전지의 제조 방법의 예들에 관해서 상세히 설명한다.
(A.복합 정극 활물질)
우선, 본 발명의 복합 정극 활물질의 예에 관해서 설명한다. 본 발명의 복합 정극 활물질은, 천이 금속을 함유하는 정극 활물질, 및 그 정극 활물질의 표면을 피복하도록 형성되어 전도 이온이 되는 금속 원자로부터 구성되는 카티온부 및 복수의 산소 원자들과 공유 결합한 중심 원자로 구성되는 폴리아니온 구조부를 가지는 폴리아니온 구조 함유 화합물로 이루어지는 반응 억제부를 갖는 복합 정극 활물질이다. 복합 정극 활물질은, 반응 억제부와 접촉하는 정극 활물질의 표면에 상기 천이 금속과 상기 폴리아니온 구조 함유 화합물의 반응에 의하여 자기 형성되는 천이 금속 환원층의 두께가 10nm 이하인 것을 특징으로 한다.
도 1은 본 발명의 복합 정극 활물질의 일례를 나타내는 개략 단면도이다. 도 1에 나타낸 복합 정극 활물질 (1) 은 정극 활물질 (2), 및 정극 활물질 (2) 의 표면을 피복하도록 형성되는 반응 억제부 (3) 를 갖는다. 도 1에 있어서, 반응 억제부 (3) 는 폴리아니온 구조 함유 화합물 (예를 들면, Li3PO4 ) 로 구성되고, 반응 억제부 (3) 와 접촉하는 정극 활물질 (2) 의 표면에는 두께가 10nm 이하의 천이 금속 환원층 (4) 이 형성되어 있다. 여기에서, Li3PO4는, 하기에 나타나 있듯이, 리튬 원자로 구성되는 카티온부 (Li+) 및 복수의 산소 원자들과 공유 결합한 인 원자로 구성되는 폴리아니온 구조부 (PO4 3- ) 을 갖는다.
Figure 112012085935467-pct00001
본 실시형태에서, 반응 억제부와 접촉하는 정극 활물질의 표면에 형성되는 천이 금속 환원층이 소정 두께 이하의 두께를 갖기 때문에, 반응 억제부와 정극 활물질의 사이의 계면 저항을 감소할 수 있으며, 따라서 본 실시형태의 복합 정극 활물질을 전고체 전지에 이용할 경우, 복합 정극 활물질과 고체 전해질 재료와의 계면 저항을 감소시킬 수 있다. 또, 전기 화학적 안정성이 높은 폴리아니온 구조 함유 화합물로 구성되는 반응 억제부가, 정극 활물질의 표면을 피복하도록 형성되어 있기 때문에, 본 실시형태의 복합 정극 활물질을 전고체 전지에 이용하는 것에 의해, 정극 활물질과 고체 전해질 재료의 사이의 계면 저항의 시간 경과에 따른 증가를 억제할 수 있다. 폴리아니온 구조 함유 화합물의 폴리아니온 구조부는 복수의 산소 원자들과 공유 결합한 중심 원자를 가지기 때문에, 전기 화학적 안정성이 높아진다고 생각된다. 이하, 본 실시형태의 복합 정극 활물질에 관해서 구성 마다 설명한다.
(1. 정극 활물질)
우선, 본 실시형태에 있어서 정극 활물질에 관해서 설명한다. 본 실시형태에 있어서, 정극 활물질은 천이 금속을 함유하고, 목적으로 하는 전고체 전지의 전도 이온의 종류에 따라 다르다. 예를 들면, 본 실시형태의 복합 정극 활물질이 전고체 리튬 2차 전지에 사용되는 경우, 정극 활물질은 리튬이온을 흡장 및 방출한다. 또, 본 발명에 있어서 정극 활물질은 통상, 후술하는 고체 전해질 재료 (고저항 층 형성 고체 전해질 재료) 와 반응하여 고저항층을 형성한다.
본 실시형태에 있어서 정극 활물질은, 천이 금속을 함유하고 고저항 층 형성 고체 전해질 재료과 반응하여 고저항층을 형성하는 것이면, 특별히 한정되는 것이 아니다. 예를 들면, 그것은 산화물 정극 활물질일 수 있다. 산화물 정극 활물질을 이용하는 것에 의해, 에너지 밀도가 높은 전고체 전지가 얻어질 수 있다. 본 실시형태의 복합 정극 활물질이 전고체 리튬전지에 사용되는 경우, 사용될 수도 있는 산화물 정극 활물질의 예들은, 일반식 LixMyOz (M은 천이 금속 원자이고, x=0.02 ~ 2.2, y=1 ~ 2, z=1.4 ~ 4) 으로 표시되는 정극 활물질을 포함한다. 상기 일반식에 있어서, M은, 코발트, 망간, 니켈, 바나듐 및 철로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 일종인 것이 바람직하고, 코발트, 니켈 및 망간으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 일종인 것이 보다 바람직하다. 이와 같은 산화물 정극 활물질의 예시적인 예들은, LiCoO2, LiMnO2, LiNiO2, LiVO2, LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2, LiMn2O4, Li(Ni0.5Mn1.5)O4, Li2FeSiO4, 및 Li2MnSiO4를 포함한다. 또, 상기 일반식 LixMyOz 이외의 정극 활물질의 예는, LiFePO4 및 LiMnPO4 등의 올리빈 (olivine) 형 정극 활물질을 포함한다.
정극 활물질은, 예를 들면, 입자 형상일 수 있다. 그 중에서, 진구상 (spherical) 또는 타원구상 (spheroidal) 인 것이 바람직하다. 또, 정극 활물질이 입자 형상인 경우, 그 평균 입경은 0.1㎛ 내지 50㎛의 범위 내인 것이 바람직하다.
(2. 반응 억제부)
다음으로, 본 실시형태에 있어서 반응 억제부에 관해서 설명한다. 본 실시형태에 있어서 반응 억제부는, 상기 정극 활물질의 표면을 피복하도록 형성되고, 전도 이온이 되는 금속 원자로부터 구성되는 카티온부 및 복수의 산소 원자들과 공유 결합한 중심 원자로 구성되는 폴리아니온 구조부를 가지는 폴리아니온 구조 함유 화합물로 이루어진다. 반응 억제부는 전지 사용시에 생기는 정극 활물질과 고저항 층 형성 고체 전해질 재료의 사이의 반응을 억제하는 기능을 가진다. 반응 억제부를 구성하는 폴리아니온 구조 함유 화합물은 종래의 니오븀 산화물 (예를 들면, LiNbO3) 과 비교하여 전기 화학적 안정성이 높기 때문에, 계면 저항의 시간 경과에 따른 증가를 억제할 수 있다.
여기에서, 반응 억제부를 구성하는 폴리아니온 구조 함유 화합물에 관해서 설명한다. 본 실시형태에 있어서 폴리아니온 구조 함유 화합물은 통상, 전도 이온이 되는 금속 원자로부터 구성되는 카티온부, 및 복수의 산소 원자들과 공유 결합한 중심 원자로 구성되는 폴리아니온 구조부를 갖는다.
카티온부에 있어서 금속 원자는, 본 실시형태의 복합 정극 활물질이 사용되는 전고체 전지의 종류에 따라 다를 것이다. 예시적인 예들은 리튬 및 나트륨 등의 알칼리 금속 원자와 마그네슘 및 칼슘 등의 알칼리토류 금속 원자들을 포함한다. 그 중에서 알칼리 금속 원자가 바람직하고, 특별히 Li이 바람직하다. 즉, 본 실시형태에 있어서는, 카티온부가 Li+ 인 것이 바람직하며, 여러 가지의 용도에 유용한 전고체 리튬전지를 얻을 수 있기 때문이다.
폴리아니온 구조부는 복수의 산소 원자들과 공유 결합한 중심 원자로 구성된다. 중심 원자 및 산소 원자가 공유 결합하고 있기 때문에, 전기 화학적 안정성을 높게 할 수 있다. 본 실시형태에 있어서는,안정적인 공유 결합을 형성할 수 있게 하기 위하여, 중심 원자의 전기 음성도와 산소 원자의 전기 음성도 사이의 차이가 1.7 이하인 것이 바람직하다. 여기에서,파울링 (Pauling) 의 전기 음성도에 있어서, 산소 원자의 전기 음성도는 3.44인 것을 고려하면, 폴리아니온 구조부의 중심 원자의 전기 음성도는 1.74 이상인 것이 바람직하다. 또한, 본 실시형태에 있어서, 보다 안정적인 공유 결합을 형성하기 위하여, 중심 원자의 전기 음성도는 1.8 이상인 것이 바람직하고, 1.9 이상인 것이 더 바람직하다. 이하, 참고를 위해, 주기율표의 제 12 족 ~ 제 16 족에 속하는 원소들의 파울링 전기 음성도가 나타나 있다. 비록 다음의 표에는 나타나 있지 않지만, 종래의 니오븀 산화물 (예를 들면,LiNbO3) 에서 사용되는 원소 니오븀의 전기 음성도는 1.60이다.
Figure 112012085935467-pct00002
본 실시형태에 있어서 폴리아니온 구조부는 복수의 산소 원자들과 공유 결합한 중심 원자로 구성되는 것이면, 특별히 한정되지 않는다. 예시적인 예들은 PO4 3-, SiO4 4-, GeO4 4-, BO3 3-를 포함한다.
또, 본 실시형태에 있어서 반응 억제부는 상술한 폴리아니온 구조 함유 화합물의 복합 화합물로 이루어질 수도 있다. 이와 같은 복합 화합물로서, 상술한 폴리아니온 구조 함유 화합물들 중 임의의 조합이 채용될 수 있다. 예시적인 예들은 Li3PO4-Li4SiO4, Li3BO3-Li4SiO4, 및 Li3PO4-Li4GeO4를 포함한다. 이와 같은 복합 화합물은, 복수의 폴리아니온 구조 함유 화합물을 가지는 타겟을 제작하고, 그 타겟을 이용한 PVD법 (예를 들면, 펄스 레이저 디포지션 (pulsed laser deposition) (PLD) 법, 스퍼터링 법) 을 수행하는 것에 의해 형성될 수 있다. 다르게는, 졸겔법 등의 액상법, 또는 볼 밀링 (ball milling) 법 등의 기계적 밀링 (mechanical milling) 법을 이용할 수도 있다.
본 실시형태에 있어서 반응 억제부는 비정질의 폴리아니온 구조 함유 화합물로 구성되는 것이 바람직하다. 비정질의 폴리아니온 구조 함유 화합물을 이용하는 것에 의해, 얇고 균일한 반응 억제부가 형성될 수 있고, 피복율을 높이며 본 발명의 목적들을 충분히 달성하는 것을 가능하게 한다. 비정질의 폴리아니온 구조 함유 화합물은 이온 전도성이 높기 때문에, 본 실시형태의 복합 정극 활물질을 전고체 전지에 이용하는 것에 의해, 전지의 고출력화를 도모할 수 있다. 본 발명의 비정질의 폴리아니온 구조 함유 화합물은 X 선 회절 (XRD) 분석에 의하여 확인될 수 있다.
본 발명의 복합 정극 활물질을 전고체 전지에 이용하는 경우에, 정극 활물질의 표면을 피복하는 것에 의해 형성되는 반응 억제부의 두께는 정극 활물질과 고체 전해질 재료 사이의 반응이 일어나지 않은 정도의 두께인 것이 바람직하고, 예를 들면, 1nm ~ 500nm의 범위내인 것이 바람직하고, 2nm ~ 100nm의 범위내인 것이 더 바람직하다. 반응 억제부의 두께가 너무 작으면, 정극 활물질과 고체 전해질 재료가 반응할 가능성이 있다. 반면에, 반응 억제부의 두께가 너무 크면, 이온 전도성이 저하될 가능성이 있다. 본 발명의 의도된 목적 및 효과를 더 충분히 달성하기 위하여, 반응 억제부는 정극 활물질의 더 큰 표면 면적을 피복하는 것이 바람직하고, 정극 활물질의 전체 표면 면적을 피복하는 것이 보다 바람직하다. 구체적으로는, 정극 활물질의 표면을 피복하도록 형성되는 반응 억제부에 의한 피복율은 20%이상인 것이 바람직하고, 50%이상인 것이 보다 바람직하다.
본 실시형태에 있어서 반응 억제부를 형성하는데 이용되는 방법의 예들은, 전동 유동층 코팅 (rotating fluidized-bed coating) (졸겔법), 메카노퓨전 (mechanofusion), CVD (Chemical Vapor Deposition ) 법 및 PVD법을 포함한다.
(3.천이 금속 환원층)
다음으로, 본 실시형태에 있어서 천이 금속 환원층에 관해서 설명한다. 본 실시형태에 있어서 천이 금속 환원층은 상기 정극 활물질과 상기 반응 억제부 사이의 계면에 상기 천이 금속과 상기 폴리아니온 구조 함유 화합물의 반응에 의하여 자기 형성된다. 정극 활물질의 표면을 피복하도록 반응 억제부를 형성하는 때의 열처리를 수행하는 것에 의하여, 정극 활물질 표면의 천이 금속 및 반응 억제부의 폴리아니온 구조부가 고온하에서 반응하며, 정극 활물질 내부 (벌크) 의 천이 금속의 가수와 비교하여 정극 활물질 표면의 천이 금속의 가수가 저하된다. 본 실시형태에 있어서는, 이와 같은 정극 활물질 표면의 천이 금속의 가수가 저하되는 영역을 "천이 금속 환원층" 이라 한다. 본 실시형태에 있어서 천이 금속 환원층의 두께는 10nm 이하, 바람직하게는 5nm 이하 그리고 더 바람직하게는 1nm 이하이다. 특별히, 천이 금속 환원층이 형성되어 있지 않은 것이 바람직하다. 천이 금속 환원층의 두께가 너무 크면, 반응 억제부와 정극 활물질 사이의 계면 저항이 커진다.
천이 금속 환원층의 두께는 정극 활물질의 표면을 피복하도록 반응 억제부를 형성하는 때의 열처리의 온도에 따라서 변화한다. 통상, 상기 열처리의 온도가 높아질수록, 천이 금속 환원층의 두께가 더 커진다. 반대로, 상기 열처리의 온도가 낮을 수록, 천이 금속 환원층의 두께가 더 작아진다. 본 실시형태에 있어서는, 천이 금속 환원층의 두께가 10nm 이하가 되도록 상기 열처리의 온도가 설정된다.
(4. 복합 정극 활물질)
본 발명의 복합 정극 활물질의 제조 방법은, 상술한 복합 정극 활물질을 얻을 수 있는 임의의 방법일 수도 있고, 특별히 한정되지 않는다. 예시적인 예들은, 후술의 "C.복합 정극 활물질의 제조 방법" 이다. 또, 본 실시형태의 복합 정극 활물질은 전고체 전지의 정극 활물질으로서 이용하는 것이 바람직한데, 정극 활물질과 고체 전해질 재료 사이의 계면 저항을 감소할 수 있고, 정극 활물질과 고체 전해질 재료사이의 계면 저항의 시간 경과에 따른 증가를 억제할 수 있기 때문이다. 이런 방식으로, 출력 특성 및 내구성이 우수한 전고체 전지를 얻을 수 있다.
(B.전고체 전지)
다음으로, 본 발명의 전고체 전지에 관해서 설명한다. 본 발명의 전고체 전지는 정극 활물질층, 부극 활물질층, 및 상기 정극 활물질층과 상기 부극 활물질층의 사이에 형성되는 고체 전해질층을 갖는다. 상기 정극 활물질층이 상술한 복합 정극 활물질을 함유하는 것을 특징으로 하고, 또한 상기 복합 정극 활물질이 상기 정극 활물질과 반응하여 고저항층을 형성하는 고저항 층 형성 고체 전해질 재료와 접촉하는 것을 특징으로 한다.
도 2는 본 발명의 전고체 전지의 발전 요소의 일례를 나타내는 설명도이다.도 2에 나타낸 전고체 전지의 발전 요소 (20) 은 정극 활물질층 (11), 부극 활물질층 (12), 및 정극 활물질층 (11) 과 부극 활물질층 (12) 의 사이에 형성되는 고체 전해질층 (13) 을 갖는다. 또한, 정극 활물질층 (11) 은, 복합 정극 활물질 (1), 및 정극 활물질 (2) 과 반응하여 고저항층을 형성하는 고저항 층 형성 고체 전해질 재료 (5) 를 갖는다. 도 2에 있어서, 반응 억제부 (3) 와 접촉하는 정극 활물질 (2) 의 표면에는 두께가 10nm 이하인 천이 금속 환원층 (4) 이 형성되어 있고, 반응 억제부 (3) 은 폴리아니온 구조 함유 화합물 (예를 들면,Li3PO4) 로 이루어진다.
본 실시형태에서, 상술한 복합 정극 활물질을 이용하는 것에 의하여, 반응 억제부와 정극 활물질 표면 사이의 계면 저항을 감소시킬 수 있다 . 따라서 복합 정극 활물질과 고체 전해질 재료 사이의 계면 저항을 감소할 수 있으며, 고출력 전고체 전지를 달성하는 것을 가능하게 한다. 또, 정극 활물질과 고저항 층 형성 고체 전해질 재료 사이의 계면에 전기 화학적 안정성이 높은 폴리아니온 구조 함유 화합물로 구성되는 반응 억제부가 존재하기 때문에, 반응 억제부는 정극 활물질과 고저항 층 형성 고체 전해질 재료의 반응을 억제할 수 있다. 이런 방식으로, 정극 활물질과 고체 전해질 재료 사이의 계면 저항의 시간 경과에 따른 증가를 억제할 수 있으며, 내구성이 우수한 전고체 전지가 얻어지는 것을 가능하게 한다. 이하, 본 실시형태의 전고체 전지에 관해서, 구성 마다 설명한다.
(1. 정극 활물질층)
우선, 본 실시형태에 있어서 정극 활물질층에 관해서 설명한다. 본 실시형태에 있어서 정극 활물질층은 적어도 상술한 복합 정극 활물질을 함유하는 층이다. 필요에 따라, 고체 전해질 재료 및 전도성 재료 중 적어도 하나를 함유할 수도 있다. 본 실시형태에 있어서는, 정극 활물질층의 이온 전도성을 향상시킬 수 있게 하기 위하여, 정극 활물질층에 포함되는 고체 전해질 재료가 고저항 층 형성 고체 전해질 재료인 것이 바람직하다.
(1-1. 복합 정극 활물질)
본 실시형태에 사용되는 복합 정극 활물질은 상기 "A.복합 정극 활물질" 에 기재한 내용과 마찬가지이기 때문에, 여기에서의 설명은 생략한다. 정극 활물질층에 있어서 복합 정극 활물질의 함유량은 10질량% ~ 99질량%의 범위내인 것이 바람직하고, 20 질량% ~ 90질량%의 범위내인 것이 보다 바람직하다.
(1-2. 고저항 층 형성 고체 전해질 재료)
본 발명에 있어서는, 정극 활물질층의 이온 전도성을 향상시키기 위하여, 정극 활물질층이 고저항 층 형성 고체 전해질 재료를 함유하는 것이 바람직하다. 본 실시형태에 사용되는 고저항 층 형성 고체 전해질 재료는 통상, 상술한 정극 활물질과 반응하여 고저항층을 형성한다. 고저항층의 생성은 투과형 전자 현미경 (TEM) 이나 또는 에너지 분산형 X-선 분광법 (EDX) 에 의해 확인될 수 있다.
본 실시형태에 있어서는, 고저항 층 형성 고체 전해질 재료가 가교 칼코겐을 가지는 것이 바람직한데, 이온 전도성이 높고 정극 활물질층의 이온 전도성을 향상시킬 수 있으며, 전지의 고출력화를 도모할 수 있기 때문이다. 한편, 가교 칼코겐 함유 고체 전해질 재료는, 가교 칼코겐의 전기 화학적 안정성이 상대적으로 낮기 때문에, 종래의 반응 억제부 (예를 들면, LiNbO3으로 이루어지는 반응 억제부) 와 반응하고 고저항층을 형성하기 쉽고, 이는 시간 경과에 따른 계면 저항의 현저한 증가를 초래한다고 생각된다. 대조적으로, 본 실시형태에 있어서 반응 억제부는 전기 화학적 안정성이 높기 때문에, 반응 억제부가 가교 칼코겐 함유 고체 전해질 재료와 반응하기 어렵고, 따라서 고저항층의 형성을 억제할 수 있다. 이런 방식으로, 이온 전도성을 향상시키면서, 계면 저항의 시간 경과에 따른 증가를 억제할 수 있다고 생각된다.
본 실시형태에 있어서는, 이온 전도성이 우수한 고체 전해질 재료를 얻기 위하여, 상기 가교 칼코겐은 가교 황 (-S-) 또는 가교 산소 (-O-) 인 것이 바람직하고, 가교 황인 것이 더 바람직하다. 가교 황 함유 고체 전해질 재료의 예시적인 예들은 Li7P3S11, 0.6Li2S-0.4SiS2, 및 0.6Li2S-0.4GeS2를 포함한다. 여기에서, Li7P3S11은 PS3-S-PS3 구조와 PS4 구조를 갖는 고체 전해질 재료이고, PS3-S-PS3 구조는 가교 황을 함유한다. 이처럼, 본 실시형태에 있어서는, 본 발명의 목적들을 충분히 달성하기 위하여, 고저항 층 형성 고체 전해질 재료가 PS3-S-PS3 구조를 가지는 것이 바람직하다. 가교 산소를 함유하는 고체 전해질 재료의 예시적인 예들은 95(0.6Li2S-0.4SiS2)-5Li4SiO4, 95(0.67Li2S-0.33P2S5)-5Li3PO4 및 95(0.6Li2S-0.4GeS2)-5Li3PO4 를 포함한다.
고저항 층 형성 고체 전해질 재료가 가교 칼코겐을 가지지 않은 재료인 경우, 예시적인 예들은 Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3, Li1.3Al0.3Ge1.7(PO4)3, 0.8Li2S-0.2P2S5, 및 Li3.25Ge0.25P0.75S4 를 포함한다. 본 실시형태에 있어서는, 고저항 층 형성 고체 전해질 재료로서, 황화물 고체 전해질 재료 또는 산화물 고체 전해질 재료를 이용할 수도 있다.
고저항 층 형성 고체 전해질 재료는 예를 들면, 입자 형상일 수도 있다. 그 중에서, 진구상 또는 타원구상인 것이 바람직하다. 고저항 층 형성 고체 전해질 재료가 입자 형상인 경우, 그 평균 입경은 0.1㎛ ~ 50㎛의 범위내인 것이 바람직하다. 정극 활물질층에 있어서 고저항 층 형성 고체 전해질 재료의 함유량은 1질량% ~ 90질량%의 범위내인 것이 바람직하고, 10질량% ~ 80질량%의 범위내인 것이 보다 바람직하다.
본 실시형태에 있어서는, 고저항 층 형성 고체 전해질 재료의 표면을 피복하도록, 상술한 반응 억제부가 형성될 수도 있다.
(1-3. 정극 활물질층)
본 실시형태에 있어서 정극 활물질층은 또한 전도성 재료를 포함할 수도 있다. 전도성 재료의 첨가에 의하여, 정극 활물질층의 전도성을 향상시킬 수 있다. 전도성 재료의 예시적인 예들은, 아세틸렌 블랙 (acetylene black), 켓첸블랙 (ketjenblack), 및 탄소 섬유를 포함한다. 정극 활물질층에 있어서 전도성 재료의 함유량은 특별히 한정되는 것이 아니지만, 0.1질량% ~ 20질량%의 범위내인 것이 바람직하다. 정극 활물질층의 두께는 전고체 전지의 의도된 목적 및 종류에 따라서 다르지만, 예를 들면, 1㎛~100㎛의 범위내인 것이 바람직하다.
(2. 고체 전해질층)
다음으로, 본 실시형태에 있어서 고체 전해질층에 관해서 설명한다. 본 실시형태에 있어서 고체 전해질층은 적어도 고체 전해질 재료를 포함하는 층이다. 상술한 것처럼, 정극 활물질층이 고저항 층 형성 고체 전해질 재료를 포함하는 경우, 고체 전해질층에 사용되는 고체 전해질 재료는 특별히 한정되는 것이 아니고 고저항 층 형성 고체 전해질 재료일 수도 있거나 또는 그 밖의 종류의 고체 전해질 재료일 수도 있다. 한편, 정극 활물질층이 고저항 층 형성 고체 전해질 재료를 포함하지 않은 경우, 통상, 고체 전해질층은 고저항 층 형성 고체 전해질 재료를 포함한다. 특히, 본 실시형태에 있어서는, 정극 활물질층 및 고체 전해질층의 양쪽 모두가 고저항 층 형성 고체 전해질 재료를 함유하는 것이 바람직한데, 그에 의해 본 발명의 목적 및 효과를 충분히 달성할 수 있기 때문이다. 또한, 고체 전해질층에 사용되는 고체 전해질 재료는 고저항 층 형성 고체 전해질 재료 뿐인 것이 바람직하다.
고저항 층 형성 고체 전해질 재료는 상기 "1.정극 활물질층"에 기재한 내용과 본질적으로 같다. 고저항 층 형성 고체 전해질 재료 이외의 고체 전해질 재료에 관해서는, 일반적인 전고체 전지에 사용되는 고체 전해질 재료와 동일한 재료를 이용할 수도 있다.
본 실시형태에 있어서, 고체 전해질층이 고저항 층 형성 고체 전해질 재료를 포함하는 경우에, 정극 활물질층의 복합 정극 활물질과 고체 전해질층의 고저항 층 형성 고체 전해질 재료가 상호 접촉하게 된다. 그 때, 고저항 층 형성 고체 전해질 재료의 표면을 피복하도록 반응 억제부가 형성되거나, 또는 반응 억제부가 형성되지 않는 것이 허용가능하다.
본 실시형태에 있어서 고체 전해질층의 두께는 예를 들면,0.1㎛ ~ 1000㎛의 범위내인 것이 바람직하고, 0.1㎛ ~ 300㎛의 범위내인 것이 보다 바람직하다.
(3. 부극 활물질층)
다음으로, 본 실시형태에 있어서 부극 활물질층에 관해서 설명한다. 본 실시형태에 있어서 부극 활물층은 적어도 부극 활물질을 포함하는 층이고, 필요에 따라 고체 전해질 재료 및 전도성 재료 중 적어도 하나를 포함할 수도 있다. 부극 활물질은, 목적으로 하는 전고체 전지의 전도 이온의 종류에 따라 다르고, 예를 들면, 금속 활물질 및 카본 활물질이다. 금속 활물질의 예시적인 예들은 인듐, 알루미늄, 규소 및 주석을 포함한다. 카본 활물질의 예들은 메소카본 마이크로비즈 (MCMB), 고배향성 열분해 그래파이트 (HOPG), 하드 카본, 소프트 카본를 포함한다. 부극 활물질층에 사용되는 고체 전해질 재료 및 전도성 재료는 상술한 정극 활물질층에 사용된 것들과 유사하다. 부극 활물질층의 두께는 예를 들면, 1㎛ ~ 200㎛의 범위내이다.
(4. 그 밖의 구성)
본 실시형태의 전고체 전지는, 상술한 정극 활물질층, 고체 전해질층 및 부극 활물질층을 적어도 갖는다. 또한 통상, 정극 활물질층의 집전을 수행하는 정극 집전체,및 부극 활물질층의 집전을 행하는 부극 집전체를 가진다. 정극 집전체 재료의 예시적인 예들은, SUS 스테인레스 강, 알루미늄, 니켈, 철, 티탄 및 카본(carbon) 을 포함한다. 그 중에서, SUS 스테인레스 강이 바람직하다. 부극집전체의 재료의 예시적인 예들은, SUS 스테인레스 강, 구리, 니켈 및 카본을 포함한다. 그 중에서, SUS스테인레스 강이 바람직하다. 정극 집전체 및 부극 집전체의 두께, 형상 및 다른 특성들은 전고체 전지의 의도된 용도로서의 그러한 고려에 따라 적절하게 선택되는 것이 바람직하다. 본 실시형태에 사용되는 전지 케이스로서, 일반적인 전고체 전지의 전지 케이스를 이용할 수도 있다. 전지 케이스의 예시적인 예들은, SUS 스테인레스 강으로 제조된 전지 케이스를 포함할 수 있다. 본 실시형태의 전고체 전지에서, 발전 요소는 절연 링의 내부에 형성된 것일 수도 있다.
(5. 전고체 전지)
본 실시형태에 있어서는, 상술한 복합 정극 활물질을 이용하는 것에 의해, 정극 활물질과 고체 전해질 재료 사이의 계면에 전기 화학적 안정성이 높은 폴리아니온 구조 함유 화합물로 이루어지는 반응 억제부를 가지기 때문에, 전도 이온의 종류는 특별히 한정되는 것이 아니다. 본 실시형태의 전고체 전지의 종류의 예들은, 전고체 리튬전지, 전고체 나트륨 전지, 전고체 마그네슘 전지 및 전고체 칼슘 전지를 포함한다. 그 중에서, 전고체 리튬전지 및 전고체 나트륨 전지가 바람직하다. 특히, 전고체 리튬전지가 바람직하다. 본 실시형태의 전고체 전지는 1차 전지 또는 2차 전지일 수도 있지만, 2차 전지인 것이 바람직한데, 그러한 전지는 반복하여 충방전될 수 있고, 예를 들면 자동차 전지 (automotive battery) 로서 유용하기 때문이다. 본 실시형태의 전고체 전지의 형상의 예시적인 예들은, 코인형, 라미네이트형, 원통형 및 직사각형 전지를 포함한다. 그 중에서, 직사각형 및 라미네이트형이 바람직하고, 특히 라미네이트형이 바람직하다.
본 실시형태의 전고체 전지의 제조 방법은, 상술한 전고체 전지를 얻을 수 있는 방법이라면, 특별히 한정되는 것이 아니다. 일반적인 전고체 전지의 제조 방법과 동일한 방법을 이용할 수도 있다. 전고체 전지의 제조 방법의 일례에 관해서는, 후술하는 "D.전고체 전지의 제조 방법"에 상세히 설명한다.
(C.복합 정극 활물질의 제조 방법)
다음으로, 본 발명의 복합 정극 활물질의 제조 방법에 관해서 설명한다. 본 발명의 복합 정극 활물질의 제조 방법은, 천이 금속을 함유하는 정극 활물질, 및 상기 정극 활물질의 표면을 피복하도록 형성되고 전도 이온이 되는 금속 원자로부터 구성되는 카티온부 및 복수의 산소 원자들과 공유 결합한 중심 원자로 구성되는 폴리아니온 구조부를 가지는 폴리아니온 구조 함유 화합물로 이루어지는 반응 억제부를 포함하는 복합 정극 활물질의 제조 방법이다. 본 방법은 상기 카티온부를 가지는 가수분해성 금속 화합물 및 상기 폴리아니온 구조부를 가지는 화합물을 함유하는 반응 억제부 형성용 도공액을 조제하는 단계 (이하 "본 실시형태의 조제 공정" 이라함), 상기 정극 활물질의 표면을 상기 반응 억제부 형성용 도공액으로 피복하는 단계 (이하 "본 실시형태의 피복 공정" 이라함), 상기 반응 억제부 형성용 도공액으로 표면을 피복한 상기 정극 활물질을 300℃이하의 온도로 열처리하여, 반응 억제부를 형성하는 단계 (이하 "본 실시형태의 열처리 공정" 이라함) 를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 실시형태에서, 소정의 온도로의 열처리를 사용하여 정극 활물질의 표면을 피복하도록 반응 억제부를 형성하는 것에 의해, 반응 억제부와 접촉하는 정극 활물질의 표면에 형성되는 천이 금속 환원층을 얇게 할 수 있으며, 반응 억제부와 정극 활물질 사이의 계면 저항을 감소시키는 것이 가능한 복합 정극 활물질을 얻는 것을 가능하게 한다. 이런 방식으로, 본 발명에 따라 얻어진 복합 정극 활물질을 전고체 전지에 이용한 경우, 복합 정극 활물질과 고체 전해질 재료 사이의 계면 저항을 감소시킬 수 있다. 또, 전기 화학적 안정성이 높은 폴리아니온 구조 함유 화합물로 구성되는 반응 억제부에 의해 정극 활물질의 표면이 피복되기 때문에, 본 발명에 따라 얻어진 복합 정극 활물질을 전고체 전지에 이용하는 것에 의해, 정극 활물질과 고체 전해질 재료 사이의 계면 저항의 시간 경과에 따른 증가를 억제할 수 있다.
도 3은 본 발명의 복합 정극 활물질의 제조 방법의 일례를 설명하는 플로차트이다. 도 3에서, 우선, 전도 이온이 되는 금속 원자로부터 구성되는 카티온부를 가지는 가수분해성 금속 화합물 및 복수의 산소 원자들과 공유 결합한 중심 원자로 구성되는 폴리아니온 구조부를 가지는 화합물을 포함하는 반응 억제부 형성용 도공액을 조제한다 (조제 공정). 다음으로, 천이 금속을 함유하는 정극 활물질의 표면을 반응 억제부 형성용 도공액으로 피복한다 (피복 공정). 다음으로, 반응 억제부 형성용 도공액으로 표면을 피복한 정극 활물질을 300℃이하의 온도로 열처리하여, 반응 억제부를 형성한다(열처리 공정). 이런 방식으로, 천이 금속을 함유하는 정극 활물질, 및 상기 정극 활물질의 표면을 피복하도록 형성되고 전도 이온이 되는 금속 원자로부터 구성되는 카티온부 및 복수의 산소 원자들과 공유 결합한 중심 원자로 구성되는 폴리아니온 구조부를 가지는 폴리아니온 구조 함유 화합물로 이루어지는 반응 억제부로 구성되는 복합 정극 활물질이 얻어질 수 있다. 이하, 본 실시형태에 따른 복합 정극 활물질의 제조 방법에 관해서, 공정 마다 설명한다.
(1. 조제 공정)
우선, 본 실시형태에 있어서 조제 공정에 관해서 설명한다. 본 실시형태에 있어서 조제 공정은 전도 이온이 되는 금속 원자로부터 구성되는 카티온부를 가지는 가수분해성 금속 화합물, 그리고 또한 복수의 산소 원자들과 공유 결합한 중심 원자로 구성되는 폴리아니온 구조부를 가지는 화합물 또는 반응에 의하여 그러한 폴리아니온 구조부를 생성하는 화합물을 포함하는 반응 억제부 형성용 도공액을 조제하는 공정이다. 본 공정에 의하여 조제되는 반응 억제부 형성용 도공액은, 거기에 포함된 상기 화합물의 가수분해 및 중축합반응에 의하여 졸 (sol) 이 되고, 또한 중축합반응 및 응집이 더 진행될 때 겔상태가 된다. 또한, 상기 카티온부 및 상기 폴리아니온 구조부는 상기 "A.복합 정극 활물질" 에 기재한 내용과 실질적으로 같기 때문에, 여기에서의 설명은 생략한다.
본 공정에 사용되는 상기 카티온부를 가지는 가수분해성 금속 화합물은 전도 이온이 되는 금속 원자로부터 구성되는 카티온부를 함유한다. 그 화합물은 가수분해성 금속 화합물이라면, 특별히 한정되는 것이 아니고, 목적으로 하는 복합 정극 활물질에 따라 다를 수도 있다. 그러한 카티온부를 가지는 가수분해성 금속 화합물의 예는 금속 알콕사이드이다. 금속 알콕사이드의 예시적인 예들은, 상기 카티온부가 Li+인 경우, 리튬 에톡사이드, 리튬 메톡사이드 및 리튬 프로폭사이드를 포함한다. 또, 반응 억제부 형성용 도공액에 포함되는 카티온부를 가지는 가수분해성 금속 화합물의 농도는 목적으로 하는 복합 정극 활물질에 따라 적절히 선택된다.
본 공정에 사용되는 폴리아니온 구조부를 가지는 화합물은, 복수의 산소 원자들과 공유 결합한 중심 원자로 구성되는 폴리아니온 구조부를 가지는 것이면, 특별히 한정되지 않고, 목적으로 하는 복합 정극 활물질에 따라 다를 수도 있다. 그러한 폴리아니온 구조부를 가지는 화합물은, 상기 폴리아니온 구조부가 PO4 3-인 경우, 예를 들면, 인산 에스테르이다. 인산 에스테르의 예시적인 예들은 인산 트리에틸 및 인산 트리메틸을 포함한다. 상기 폴리아니온 구조부가 SiO4 4-인 경우, 상기 폴리아니온 구조부를 가지는 화합물은, 예를 들면, 실란 알콕사이드이다. 실란 알콕사이드의 예시적인 예들은 테트라에톡시실란 및 테트라메톡시실란을 포함한다. 반응 억제부 형성용 도공액에 포함되는 상기 폴리아니온 구조부를 가지는 화합물의 농도는 목적으로 하는 복합 정극 활물질에 따라 적절히 선택된다.
본 공정에 있어서는, 통상, 카티온부를 가지는 가수분해성 금속 화합물 및 상기 폴리아니온 구조부를 가지는 화합물을 용매에 용해 또는 분산시키는 것에 의해 반응 억제부 형성용 도공액을 조제한다. 본 공정에 사용되는 용매는, 카티온부를 가지는 가수분해성 금속 화합물 및 폴리아니온 구조부를 가지는 화합물을 용해 또는 분산시킬 수 있고 300℃이하의 온도로 제거할 수 있는 것이면, 특별히 한정되지 않는다. 예시적인 예들은 에탄올, 프로판올 및 메탄올(methanol) 을 포함한다.
본 공정에 있어서는, 필요에 따라 임의의 첨가제를 반응 억제부 형성용 도공액에 첨가할 수도 있다.
(2. 피복 공정)
다음으로, 본 실시형태에 있어서 피복 공정에 관해서 설명한다. 본 실시형태에 있어서 피복 공정은 천이 금속 함유 정극 활물질의 표면을 반응 억제부 형성용 도공액으로 피복하는 공정이다. 상술한 것처럼, 상기 조제 공정으로 조제되는 반응 억제부 형성용 도공액은 졸 상태를 지나 겔 상태에 진입한다. 본 공정에 있어서는, 겔 상의 반응 억제부 형성용 도공액을 상기 정극 활물질의 표면에 도포하여 피복한다. 또한, 사용된 천이 금속을 함유하는 정극 활물질은 상기 "A.복합 정극 활물질" 에 기재한 내용과 실질적으로 같기 때문에, 여기에서의 설명은 생략한다.
본 공정에 있어서, 정극 활물질의 표면을 피복하는 반응 억제부 형성용 도공액의 막두께는 목적으로 하는 반응 억제부의 두께에 따라 적절히 선택되고, 예를 들면, 0.1nm ~ 500nm의 범위내인 것이 바람직하고, 1nm ~ 100nm의 범위내인 것이 보다 바람직하다. 본 공정에 있어서는, 상기 정극 활물질의 표면을 반응 억제부 형성용 도공액으로 피복한다. 하지만, 본 발명의 목적 및 효과를 보다 좋게 달성하기 위하여, 정극 활물질의 더 많은 면적을 피복하는 것이 바람직하고, 정극 활물질의 표면의 전부를 피복하는 것이 보다 바람직하다. 구체적으로는, 정극 활물질의 표면을 피복하는 반응 억제부 형성용 도공액의 피복율은 20%이상인 것이 바람직하고, 50%이상인 것이 보다 바람직하다.
본 공정에 있어서는, 정극 활물질의 표면을 반응 억제부 형성용 도공액으로 피복한 후에, 정극 활물질을 온풍 (hot air) 으로 건조시킬 수도 있다. 이와 같은 건조에 의하여 용매를 제거하는 것에 의해, 후술하는 열처리 공정에 있어서, 정극 활물질의 표면을 피복하는 반응 억제부를 효율적으로 형성할 수 있다.
(3. 열처리 공정)
다음으로, 본 실시형태에 있어서 열처리 공정에 관해서 설명한다. 본 실시형태에 있어서 열처리 공정은 상기 반응 억제부 형성용 도공액으로 표면을 피복한 상기 정극 활물질을 300℃이하의 온도로 열처리하고, 상기 정극 활물질의 표면을 피복하도록 형성되며, 그에 의해 상기 카티온부 및 상기 폴리아니온 구조부를 가지는 폴리아니온 구조 함유 화합물로 구성되는 반응 억제부를 형성하는 공정이다. 본 공정에 있어서는, 열처리를 수행하는 것은 상기 피복 공정에서 도포된 겔상의 반응 억제부 형성용 도공액의 내부에 잔존하는 용매를 제거하고, 치밀화를 촉진하며 정극 활물질의 표면을 피복하는 박막 (반응 억제부) 을 제작한다.
본 공정에 있어서는, 반응 억제부 형성용 도공액으로 표면을 피복한 정극 활물질을 300℃이하의 온도로 열처리하는 것에 의해, 정극 활물질과 반응 억제부 사이의 반응을 억제할 수 있고, 반응 억제부와 접촉하는 정극 활물질의 표면에 형성되는 천이 금속 환원층의 두께를 10nm 이하로 설정되는 것을 가능하게 한다. 이런 방식으로, 반응 억제부와 정극 활물질 사이의 계면 저항을 감소할 수 있다. 본 공정에 있어서 열처리 온도는 300℃이하이고, 150℃~300℃의 범위내로 설정되는 것이 바람직하고, 200℃~300℃의 범위내로 설정되는 것이 보다 바람직하다.
본 공정에 있어서 열처리 시간은 통상, 0.5시간 ~ 48시간의 범위내이고, 1시간 ~ 10시간의 범위내인 것이 바람직하다.
본 공정에 있어서 열처리 분위기는, 목적으로 하는 반응 억제부를 형성할 수 있는 분위기이고 복합 정극 활물질을 열화시키는 분위기가 아니면, 특별히 한정되지 않는다. 예시적인 예들은 대기 분위기, 질소 분위기 또는 아르곤 분위기 등의 불활성가스 분위기; 암모니아 분위기, 수소 분위기 또는 일산화탄소 분위기 등의 환원 분위기; 및 진공을 포함한다.
(4. 그 밖의 공정)
본 실시형태에 있어서는, 상술한 공정을 거치는 것에 의해, 졸겔법에 의하여 반응 억제부가 정극 활물질의 표면을 피복하도록 형성되는 복합 정극 활물질을 얻을 수 있다. 졸겔법은 용액계의 전구체를 이용하는 습식법이기 때문에, 용이하게 정극 활물질 표면의 더 많은 면적을 피복하도록 반응 억제부를 형성할 수 있다. 또, 졸겔법은 화학적인 방법이기 때문에, 메커니컬 밀링법 등의 기계적인 물리력에 의하여 정극 활물질의 표면을 피복하는 것을 수반하는 방법과 비교하여, 정극 활물질과 반응 억제부 사이의 결합이 강하며, 정극 활물질의 표면을 피복하도록 형성되는 반응 억제부가 박리되기 어려운 복합 정극 활물질을 얻을 수 있다.
(D. 전고체 전지의 제조 방법)
다음으로, 본 발명의 전고체 전지의 제조 방법에 관해서 설명한다. 본 발명의 전고체 전지의 제조 방법은, 정극 활물질층, 부극 활물질층, 상기 정극 활물질층 과 상기 부극 활물질층의 사이에 형성되는 고체 전해질층을 갖는 전고체 전지의 제조 방법이다. 본 방법은 상술한 복합 정극 활물질의 제조 방법에 의하여 제조되는 복합 정극 활물질을 함유하는 조성물을 이용하는 것에 의해 상기 정극 활물질층을 형성하는 정극 활물질층 형성 공정을 가지는 것을 특징으로 하는 것이다 (이 공정은 이하에서 기술되는 본 실시형태의 정극 활물질층 형성 공정이다).
본 공정에서, 상술한 복합 정극 활물질의 제조 방법에 의해 얻어진 복합 정극 활물질을 이용하는 것에 의해, 복합 정극 활물질과 고체 전해질 재료 사이의 계면 저항을 감소할 수 있고, 고출력 전고체 전지를 얻을 수 있다. 또, 정극 활물질과 고체 전해질 재료 사이의 계면 저항의 시간 경과에 따른 증가를 억제할 수 있고, 내구성이 우수한 전고체 전지를 얻을 수 있다. 이하, 본 발명의 전고체 전지의 제조 방법에 관해서, 공정 마다 설명한다.
(1. 정극 활물질층 형성 공정)
우선, 본 실시형태에 있어서 정극 활물질층 형성 공정에 관해서 설명한다. 본 실시형태에 있어서 정극 활물질층 형성 공정은, 상술한 복합 정극 활물질의 제조 방법에 의하여 제조되는 복합 정극 활물질을 함유하는 조성물을 이용하는 것에 의해 정극 활물질층을 형성하는 공정이다.
정극 활물질층을 형성하는 방법의 예는 프레스 법이다. 또, 상기 조성물은 상술한 복합 정극 활물질을 함유하는 것이고, 필요에 따라 고체 전해질 재료 및 전도성 재료의 적어도 하나를 포함할 수도 있다. 또한, 복합 정극 활물질, 고체 전해질 재료, 전도성 재료, 및 정극 활물질층의 두께 등은, 상기 "A.복합 정극 활물질" 및 "B.전고체 전지" 에 이미 기재한 내용과 실질적으로 같기 때문에, 여기에서의 설명은 생략한다.
(2. 고체 전해질층 형성 공정)
본 실시형태에 있어서는, 상술한 공정이외에, 통상, 고체 전해질 재료를 이용하는 것에 의해 고체 전해질층을 형성하는 고체 전해질층 형성 공정을 수행한다. 고체 전해질층 형성 방법의 예는 프레스 법이다. 상기 조성물은 적어도 고체 전해질 재료를 포함하는 것이 좋지만, 고체 전해질 재료만을 포함하는 것이 바람직하다. 고체 전해질 재료, 및 고체 전해질층의 두께 등은 상기 "B.전고체 전지"에 기재한 내용과 실질적으로 같기 때문에, 여기에서의 기재는 생략한다.
(3. 부극 활물질층 형성 공정)
본 실시형태에 있어서는, 상술한 공정이외에, 통상, 부극 활물질을 함유하는 조성물을 이용하여 부극 활물질층을 형성하는 부극 활물질층 형성 공정을 수행한다. 부극 활물질층을 형성하는 방법의 예는 프레스 법이다. 상기 조성물은 부극 활물질을 포함하는 것이고, 필요에 따라 고체 전해질 재료 및 전도성 재료 중 적어도 하나를 포함할 수도 있다. 또한, 부극 활물질, 고체 전해질 재료, 전도성 재료, 및 부극 활물질층의 두께 등은 상기 "B.전고체 전지"에 이미 기재한 내용과 실질적으로 같기 때문에, 여기에서의 설명은 생략한다.
(4. 그 밖의 공정)
상술한 공정이외에, 본 실시형태는 또한, 예를 들면, 정극 활물질층의 표면상에 정극 집전체를 배치하는 공정, 부극 활물질층의 표면상에 부극 집전체를 배치하는 공정, 발전 요소를 전지 케이스에 수납하는 공정들을 포함할 수도 있다. 정극 집전체, 부극 집전체 및 전지 케이스는, 상기 "B.전고체 전지"에 기재한 내용과 실질적으로 같기 때문에, 여기에서의 기재는 생략한다.
본 발명은 예시로서 제공된 상기 실시 형태들에 한정되는 것이 아니다. 본 발명의 청구의 범위에 기재되는 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 가지고, 유사한 효과 및 이점들을 나타내는 모든 다른 실시형태들은 본 발명의 기술적 범위에 포함되는 것으로 이해되야 한다.
이하에 실시예들에서 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다.
(실시예 1)
(복합 정극 활물질의 제작)
우선, 에탄올 중에서, 리튬 에톡사이드, 인산 트리에틸 및 테트라에톡시실란을, 몰비로 Li:P:Si=7:1:1이 되도록 혼합하는 것에 의해 반응 억제부 형성용 도공액을 조제했다. 다음으로, 전동 유동층을 이용한 코팅 장치로, 이 반응 억제부 형성용 도공액을 정극 활물질 (LiCoO2 ) 위에, 두께가 10nm가 되도록 코팅하고, 온풍으로 건조시켰다. 다음으로, 상기 반응 억제부 형성용 도공액이 코팅된 LiCoO2 의 분말을 대기중에 300℃로 5 시간 열처리하였으며, 그에 의해 두께가 10nm이고 피복율이 50%인 Li3PO4-Li4SiO4으로 구성되는 반응 억제부를 형성했다. 이런 방식으로, 상기 반응 억제부로 표면을 피복한 LiCoO2으로 구성되는 복합 정극 활물질을 얻었다.
(전고체 리튬 2차 전지의 제작)
우선, 일본 특허 출원 공개 공보 제2005-228570호 (JP-A-2005-228570) 에 기재된 방법과 유사한 방법에 의해, Li7P3S11 (가교 황 함유 고체 전해질 재료) 을 얻었다. Li7P3S11은 PS3-S-PS3 구조와 PS4 구조를 갖는 고체 전해질 재료이다. 다음으로, 프레스 기를 이용하여, 상술한 도 2에 나타낸 것과 같은 발전 요소 (20) 을 제작했다. 정극 활물질층 (11) 으로서 상기의 복합 정극 활물질 및 Li7P3S11을, 중량비로 7:3이 되도록 혼합하여 얻어진 정극합재를 이용했고, 부극 활물질층 (12) 을 구성하는 재료로서 인듐 박을 이용했고, 고체 전해질층 (13) 을 구성하는 재료로서 Li7P3S11을 이용했다. 이 발전 요소를 이용하여, 전고체 리튬 2차 전지를 얻었다.
(실시예 2)
복합 정극 활물질을 제작하는 동안 열처리 온도를 200℃로 설정한 것 이외는, 실시예 1과 같은 방식으로, 전고체 리튬 2차 전지를 얻었다.
(비교예 1)
복합 정극 활물질을 제작하는 동안 열처리 온도를 400℃로 설정한것 이외는, 실시예 1과 같은 방식으로, 전고체 리튬 2차 전지를 얻었다.
(비교예 2)
복합 정극 활물질의 제작을 아래와 같이 수행하는 것 이외는, 실시예 1과 같은 방식으로, 전고체 리튬 2차 전지를 얻었다. 우선, 시판의 Li3PO4 및 Li4SiO4을, 몰비 1:1의 비율으로 혼합하고, 얻어진 혼합물을 프레스하여 펠릿을 제작했다. 이 펠릿을 타겟으로 사용하여, PLD법에 의해, 정극 활물질 (LiCoO2) 상에, 두께가 20nm으로, 피복율이 50%인 Li3PO4-Li4SiO4으로 구성되는 반응 억제부를 형성했다. 이것에 의해, 상기 반응 억제부로 표면을 피복한 LiCoO2으로 구성된 복합 정극 활물질을 얻었다.
(비교예 3)
복합 정극 활물질을 제작하는 동안 열처리 온도를 350℃로 설정한 것이외는,실시예 1과 같은 방식으로, 전고체 리튬 2차 전지를 얻었다.
(평가 1)
실시예 1 및 비교예 1 과 비교예 2에서 얻어진 복합 정극 활물질의 단면을 TEM-EELS으로 분석했고, Li3PO4-Li4SiO4 과 접촉하는 LiCoO2 표면 부근의 코발트 가수를 구했다. 그 결과를 도 4에 나타낸다. 도 4에 있어서는, 코발트 가수가 낮을 수록, 종축의 값이 커진다는 것에 유의해야 한다.
도 4에 나타낸 바처럼, 실시예 1의 복합 정극 활물질은, 비교예 1와 비교예 2의 복합 정극 활물질과 비교하여, 코발트 가수 변화의 경계까지의 표면으로부터의 거리가 작은 것이 확인되었다. 상술한 것처럼, 천이 금속 환원층은, 정극 활물질 내부 (벌크) 의 천이 금속의 가수와 비교하여 정극 활물질 표면의 천이 금속의 가수가 저하되는 영역이기 때문에, 천이 금속 환원층의 두께는, 코발트 가수 변화의 경계까지의 표면으로부터의 거리로 설정될 수 있다. 따라서 실시예 1에 있어서 천이 금속 환원층의 두께는 10nm이었고, 비교예 1와 비교예 2에 있어서 천이 금속 환원층의 두께는 15nm이었다. 이유는, 실시예 1에 있어서, 졸겔법 (전동 유동층을 이용한 코팅 방법) 을 통해 정극 활물질의 표면을 반응 억제부 형성용 도공액으로 피복하고, 300℃이하의 온도로 열처리를 수행하는 것에 의해, 비교예 1 와 비교예2 의 이 층의 두께 보다도 천이 금속 환원층의 두께를 작게 할 수 있었던 것으로 생각된다.
(평가 2)
실시예 1 와 실시예 2 및 비교예 1 ~ 비교예 3에서 얻어진 전고체 리튬 2차 전지를 이용하여, 계면 저항의 측정을 수행했다. 우선, 전고체 리튬 2차 전지의 충전을 수행했다. 충전은 3.34V로의 저전압 충전을 12 시간 수행하는 것을 수반했다. 충전후, 임피던스 측정에 의하여, 정극 활물질층과 고체 전해질층 사이의 계면 저항을 구했다. 임피던스 측정의 조건은 전압 진폭 10mV, 측정 주파수 1MHz ~ 0.1Hz, 그리고 온도 25℃로 설정되었다. 그 결과를 표 2에 나타낸다. 비교예 2 이외의 결과를 도 5에 나타낸다.
Figure 112012085935467-pct00003
표 2 및 도 5에 나타낸 바처럼, 실시예 1와 실시예 2의 전고체 리튬 2차 전지는, 비교예 1 ~ 비교예 3의 전고체 리튬 2차 전지와 비교하여, 계면 저항치가 낮은 것이 확인됐다. 그 이유는, 실시예 1와 실시예 2에 있어서, 졸겔법 (전동 유동층을 이용한 코팅 방법) 을 통해 정극 활물질의 표면을 반응 억제부 형성용 도공액으로 피복하고, 300℃이하의 온도로 열처리를 수행한 것에 의해, 천이 금속 환원층의 두께를 10nm 이하로 설정할 수 있었던 것으로 생각된다.

Claims (15)

  1. 천이 금속을 포함하는 정극 활물질 (2); 및
    상기 정극 활물질 (2) 의 표면을 피복하도록 형성되고, 전도 이온이 되는 금속 원자로 구성되는 카티온부 및 복수의 산소 원자와 공유결합한 중심 원자로 구성되는 폴리아니온 구조부를 갖는 폴리아니온 구조 함유 화합물로 이루어지는 반응 억제층 (3) 을 포함하는 복합 정극 활물질 (1) 로서,
    상기 반응 억제층 (3) 과 상기 정극 활물질 (2) 사이의 계면에 상기 천이 금속과 상기 폴리아니온 구조 함유 화합물의 반응에 의해 자기 형성된 천이 금속 환원층 (4) 의 두께가 10 nm이하이고,
    상기 카티온부에서 상기 금속 원자는 알칼리 금속 원자들 및 알칼리토류 금속 원자들을 포함하는 군으로부터 선택되고,
    상기 폴리아니온 구조부의 상기 중심 원자의 파울링 전기 음성도가 1.74이상인 것을 특징으로 하는 복합 정극 활물질 (1).
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 정극 활물질이 산화물 정극 활물질인 것을 특징으로 하는 복합 정극 활물질 (1).
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 카티온부가 Li＋인 것을 특징으로 하는 복합 정극 활물질 (1).
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 폴리아니온 구조부가 PO4 3－, SiO4 4－,GeO4 4- 및 BO3 3-로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 복합 정극 활물질 (1).
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 폴리아니온 구조부는 PO4 3－ 및 SiO4 4－로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 복합 정극 활물질 (1).
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 반응 억제층 (3) 은 비정질 폴리아니온 구조 함유 화합물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 복합 정극 활물질 (1).
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 반응 억제층 (3) 의 두께는 1nm 내지 500nm 범위내인 것을 특징으로 복합 정극 활물질 (1).
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 정극 활물질의 표면을 피복하는 상기 반응 억제층 (3) 의 피복율은 50% 이상인 것을 특징으로 복합 정극 활물질 (1).
  9. 정극 활물질층 (11) ; 부극 활물질층 (12); 및 상기 정극 활물질층 (11) 과 상기 부극 활물질층 (12) 사이에 형성된 고체 전해질층 (13) 을 포함하는 전고체 전지로서,
    상기 정극 활물질층 (11) 이, 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 복합 정극 활물질 (1) 을 포함하고,
    상기 복합 정극 활물질 (1) 이, 고저항층 형성 고체 전해질 재료 (5) 가 상기 정극 활물질 (2) 과 반응할 때 고저항층을 형성하는 특성을 갖는 상기 고저항층 형성 고체 전해질 재료 (5) 와 접촉하는 것을 특징으로 하는 전고체 전지.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 고저항층 형성 고체 전해질 재료 (5) 가 가교 카르코겐을 포함하는 것을 특징으로 하는 전고체 전지.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 가교 카르코겐이 가교 황 또는 가교 산소인 것을 특징으로 하는 전고체 전지.
  12. 천이 금속을 포함하는 정극 활물질 (2), 및
    상기 정극 활물질 (2) 의 표면을 피복하도록 형성되고, 전도 이온이 되는 금속 원자로 구성되는 카티온부 및 복수의 산소 원자와 공유결합한 중심 원자로 구성되는 폴리아니온 구조부를 갖는 폴리아니온 구조 함유 화합물로 이루어지는 반응 억제층 (3) 을 포함하는 복합 정극 활물질 (1) 의 제조 방법으로서,
    상기 카티온부를 갖는 가수분해성 금속 화합물 및 상기 폴리아니온 구조부를 갖는 화합물을 포함하는 반응 억제부 형성용 도공액을 조제하는 단계;
    상기 정극 활물질 (2) 의 표면을 상기 반응 억제부 형성용 도공액으로 피복하는 단계; 및
    상기 반응 억제부 형성용 도공액으로 표면을 피복한 상기 정극 활물질 (2) 을 300℃이하의 온도에서 열처리하여 상기 반응 억제층 (3) 을 형성하는 단계를 포함하고,
    상기 카티온부에서 상기 금속 원자는 알칼리 금속 원자들 및 알칼리토류 금속 원자들을 포함하는 군으로부터 선택되고,
    상기 폴리아니온 구조부의 상기 중심 원자의 파울링 전기 음성도가 1.74이상인 것을 특징으로 하는 제 1 항에 기재된 복합 정극 활물질 (1) 의 제조 방법.
  13. 정극 활물질층 (11), 부극 활물질층 (12), 및 상기 정극 활물질층 (11) 과 상기 부극 활물질층 (12) 사이에 형성된 고체 전해질층 (13) 을 포함하는 전고체 전지의 제조 방법으로서,
    제 12 항에 기재된 복합 정극 활물질의 제조 방법에 의해 제조된 복합 정극 활물질 (1) 을 포함하는 조성물을 이용하는 것에 의해 상기 정극 활물질층 (11) 을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 전고체 전지의 제조 방법.
  14. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 전고체 전지용의 복합 정극 활물질인 복합 정극 활물질.
  15. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 정극 활물질의 표면을 피복하는 상기 반응 억제층의 피복률이 50% 이상인 복합 정극 활물질.
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