CN103038922B - 复合正电极活性材料、全固态电池及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

一种复合正电极活性材料(1)，包括：包含过渡金属的正电极活性材料(2)；和反应抑制剂(3)，所述反应抑制剂(3)形成为覆盖所述正电极活性材料(2)的表面，并且所述反应抑制剂(3)由包含多阴离子结构的化合物制成，所述包含多阴离子结构的化合物具有由变为导电离子的金属原子构成的阳离子部分并且具有由共价键合到多个氧原子的中心原子构成的多阴离子结构部分。过渡金属还原层(4)由于所述过渡金属与所述包含多阴离子结构的化合物的反应而在所述正电极活性材料(2)的与所述反应抑制剂(3)接触的表面上自组装，所述过渡金属还原层(4)具有10nm或更小的厚度。

Description

复合正电极活性材料、全固态电池及其制造方法
发明背景
1.技术领域
本发明涉及复合正电极活性材料，当用在全固态电池中时，所述复合正电极活性材料能够降低与固体电解质材料的界面电阻。本发明还涉及使用这样的复合正电极活性材料的全固态电池以及制造复合正电极活性材料和全固态电池的方法。
2.相关技术描述
在现有的多种电池中，锂电池具有轻质且同时具有高输出和高能量密度的特殊优点。由于该原因，它们被广泛用作用于小型便携式电子装置和个人数字助理(PDA)的电源，并且帮助支持目前的信息驱动社会。锂电池也被考虑作为用于电动汽车和混合动力车辆的电源。因此，对锂电池中更高的能量密度、改善的安全性和更大的尺寸存在期望。
因为目前在市场上的锂电池使用包含可燃有机溶剂的有机电解质，所以这样的电池需要在短路时抑制温度升高的安全装置和防止短路的结构和材料方面的改进。与此相比，其中用固体电解质层替换液体电解质(使电池完全为固态)的全固态电池在电池内不使用可燃有机溶剂。结果，可以简化安全装置，帮助降低生产成本和确保优异的成品率。
在这样的全固态电池的领域中，正在努力通过着重于正电极活性材料和固体电解质材料之间的界面来改进全固态电池的性能。例如，在“NarumiOhta等人的“LiNbO3-coatedLiCoO2ascathodematerialforallsolid-statelithiumsecondarybatteries”ElectrochemistryCommunications9(2007)，1486-1940”中公开了由其表面上涂覆有LiNbO3的LiCoO2构成的材料(正电极活性材料)。该技术尝试通过将LiNbO3涂覆到LiCoO2的表面上并由此降低LiCoO2和固体电解质材料的界面电阻来提供具有更高输出的电池。此外，WO2007/004590公开了一种使用已经利用锂离子导电氧化物进行表面涂覆的正电极活性材料的固态电池。该文献尝试通过用锂离子导电氧化物覆盖正电极活性材料的表面并由此抑制在正电极活性材料和硫化物固体电解质材料之间的界面处形成高电阻层来增加电池输出。
如在“NarumiOhta等人的“LiNbO3-coatedLiCoO2ascathodematerialforallsolid-statelithiumsecondarybatteries”(ElectrochemistryCommunications9(2007)，1486-1940”中提及的，通过将LiNbO3涂覆到LiCoO2的表面上，在初始阶段可以降低正电极活性材料和固体电解质材料之间的界面电阻。然而，界面电阻最终随着时间的推移而升高。
在对此进行研究之后，本发明人已经发现，界面电阻随时间的升高是由于LiNbO3与正电极活性材料和与其接触的固体电解质材料反应、从而导致最终成为高电阻层的反应产物的事实所导致的。据认为这是LiNbO3为何具有相对低的电化学稳定性的原因。然后，本发明人发现，当使用具有带有共价键的多阴离子结构部分的化合物来代替LiNbO3时，这样的化合物基本上不与正电极活性材料和固体电解质材料反应。
然而，甚至在使用具有多阴离子结构部分的化合物的情况下，如果正电极活性材料包含过渡金属，则界面电阻有时会增加。在WO2007/004590中，公开了使用LiMnO4作为正电极活性材料和LiTi2(PO4)3作为锂离子导电氧化物的固体电池(见WO2007/004590的实施例2)。然而，因为正电极活性材料包括过渡金属，所以存在界面电阻会升高的可能性。
发明内容
因此，本发明的一个目的是提供一种复合正电极活性材料，当用在全固态电池中时，所述复合正电极活性材料能够降低与固体电解质材料的界面电阻。本发明的另一目的是提供使用这样的复合正电极活性材料的全固态电池。本发明的又一目的是提供一种用于制造这样的复合正电极活性材料的方法和一种用于制造这样的全固态电池的方法。
本发明是基于发明人的如下发现而构想的：当在正电极活性材料表面处的多阴离子结构部分和过渡金属在升高的温度下相互接触时，与在正电极活性材料内部的内部(主体部分)处过渡金属的化合价相比，在正电极活性材料的表面处过渡金属的化合价降低，并且由于其中过渡金属具有降低的化合价的区域(过渡金属还原层)的存在，界面电阻升高。
在第一方面中，本发明提供一种复合正电极活性材料，其具有：包含过渡金属的正电极活性材料；和反应抑制剂，所述反应抑制剂形成为覆盖所述正电极活性材料的表面，并且所述反应抑制剂由包含多阴离子结构的化合物制成，所述包含多阴离子结构的化合物具有由变为导电离子的金属原子构成的阳离子部分并且具有由共价键合到多个氧原子的中心原子构成的多阴离子结构部分。在所述复合正电极活性材料中，过渡金属还原层由于所述过渡金属与所述包含多阴离子结构的化合物的反应而在所述正电极活性材料的与所述反应抑制剂接触的表面上自组装，所述过渡金属还原层具有10nm或更小的厚度。
在根据本发明该方面的复合正电极活性材料中，因为在所述正电极活性材料的与所述反应抑制剂接触的表面上形成的所述过渡金属还原层已经被制成薄至预定的厚度或更小，所以可以降低所述反应抑制剂和所述正电极活性材料之间的界面电阻。当这样的复合正电极活性材料用在全固态电池中时，可以降低所述复合正电极活性材料和所述固体电解质材料之间的界面电阻。而且，因为已经被形成为覆盖所述正电极活性材料的表面的所述反应抑制剂由具有高电化学稳定性的包含多阴离子结构的化合物构成，所以反应抑制剂能够抑制所述正电极活性材料与形成高电阻层的固体电解质材料的反应，所述形成高电阻层的固体电解质材料与所述正电极活性材料反应形成高电阻层。通过由此将本发明该方面的复合正电极活性材料用在全固态电池中，可以抑制所述正电极活性材料和所述固体电解质材料之间的界面电阻随时间增加。据认为所述包含多阴离子结构的化合物的所述多阴离子部分具有增加的电化学稳定性，原因是它具有与多个氧原子共价键合的中心原子。
在根据本发明该方面的所述复合正电极活性材料中，所述正电极活性材料可以是氧化物正电极活性材料。这使得可以获得具有高能量密度的全固态电池。
在根据本发明该方面的所述复合正电极活性材料中，所述多阴离子结构部分的所述中心原子可以具有1.74或更高的电负性。这使得可以形成更为稳定的共价键。
在根据本发明该方面的所述复合正电极活性材料中，所述多阴离子结构部分可以为选自PO4 3-、SO4 4-、GeO4 4-和BO3 3-中的至少一种。而且，在根据本发明该方面的所述复合正电极活性材料中，所述多阴离子结构部分可以为选自PO4 3-和SO4 4-中的至少一种。这使得可以有效抑制界面电阻随时间增加。
在根据本发明该方面的所述复合正电极活性材料中，所述反应抑制剂可以由非结晶的包含多阴离子结构的化合物制成。通过在所述反应抑制剂中使用非结晶的包含多阴离子结构的化合物，可以形成薄的均匀的反应抑制剂，从而增加覆盖率并由此使得可以充分表现出根据本发明第一方面的效果。而且，因为所述非结晶的包含多阴离子结构的化合物具有高的离子电导率，所以当根据本发明该方面的所述复合正电极活性材料用在全固态电池中时，可以实现更高的电池输出。
在根据本发明该方面的所述复合正电极活性材料中，所述阳离子部分可以是Li+。这使得可以获得可用于多种应用的全固态锂电池。
在根据本发明该方面的所述复合正电极活性材料中，所述反应抑制剂可以具有在从1nm至500nm范围内的厚度。当根据本发明该方面的所述复合正电极活性材料用在全固态电池中时，如果所述反应抑制剂的厚度过小，则存在所述正电极活性材料将会与所述固体电解质材料反应的可能性。另一方面，如果所述反应抑制剂的厚度过大，则存在离子电导率将会降低的可能性。当所述反应抑制剂具有在上述范围内的厚度时，可以克服这些问题。
在根据本发明该方面的所述复合正电极活性材料中，覆盖所述正电极活性材料的所述表面的所述反应抑制剂具有50％或更高的覆盖率。通过覆盖所述正电极活性材料的所述表面的大部分，可以充分实现本发明第一方面的有利效果。
在第二方面中，本发明提供一种全固态电池，其具有：正电极活性材料层；负电极活性材料层；和形成在所述正电极活性材料层和所述负电极活性材料层之间的固体电解质层。所述正电极活性材料层包括根据本发明的上述第一方面的所述复合正电极活性材料，所述复合正电极活性材料与形成高电阻层的固体电解质材料接触，所述形成高电阻层的固体电解质材料与所述正电极活性材料反应形成高电阻层。
因为根据本发明该方面的所述全固态电池使用根据本发明的上述第一方面的所述复合正电极活性材料，所以可以降低所述复合正电极活性材料和所述固体电解质材料之间的界面电阻，使得能够获得高输出全固态电池。而且，因为所述电池在所述正电极活性材料和所述形成高电阻层的固体电解质材料之间的界面处具有由具有高电化学稳定性的包含多阴离子结构的化合物构成的反应抑制剂，所以可以抑制所述正电极活性材料和所述固体电解质材料之间的所述界面电阻随时间增加，使得能够获得具有优异耐久性的全固态电池。
在根据本发明该方面的全固态电池中，所述形成高电阻层的固体电解质材料可以包括交联的硫属元素。以该方式，包括交联的硫属元素的形成高电阻层的固体电解质材料具有高的离子电导率，使得能够实现更高的电池输出。
在根据本发明该方面的全固态电池中，所述交联的硫属元素可以是交联的硫或交联的氧。这使得所述固态电解质材料被赋予优异的离子电导率。
在第三方面中，本发明提供一种用于制造复合正电极活性材料的方法，所述复合正电极活性材料包括：包含过渡金属的正电极活性材料；和反应抑制剂，所述反应抑制剂形成为覆盖所述正电极活性材料的表面，并且所述反应抑制剂由包含多阴离子结构的化合物制成，所述包含多阴离子结构的化合物具有由变为导电离子的金属原子构成的阳离子部分并且具有由共价键合到多个氧原子的中心原子构成的多阴离子结构部分。所述方法包括：制备形成反应抑制剂的涂覆溶液，所述涂覆溶液包括具有所述阳离子部分的可水解金属化合物和具有所述多阴离子结构部分的化合物；用所述形成反应抑制剂的涂覆溶液覆盖所述正电极活性材料的所述表面；和在300℃或更低的温度下对其表面已经用所述形成反应抑制剂的涂覆溶液覆盖的所述正电极活性材料进行热处理以形成所述反应抑制剂。
在根据本发明该方面的用于制造复合正电极活性材料的方法中，通过利用在预定温度下的热处理来形成反应抑制剂以覆盖所述正电极活性材料的所述表面，可以使得已经形成在所述正电极活性材料的与所述反应抑制剂接触的所述表面上的所述过渡金属还原层为薄的，使得可以获得能够降低所述反应抑制剂和所述正电极活性材料之间的所述界面电阻的复合正电极活性材料。当根据本发明第一方面的所述复合正电极活性材料由此用于全固态电池中时，可以降低所述复合正电极活性材料和所述固体电解质材料之间的所述界面电阻。此外，因为所述正电极活性材料的所述表面被由具有高电化学稳定性的包含多阴离子结构的化合物构成的反应抑制剂覆盖，所以通过将根据本发明该方面获得的所述复合正电极活性材料用在全固态电池中，可以抑制所述正电极活性材料和所述固体电解质材料之间的所述界面电阻随时间的增加。
在第四方面中，本发明提供一种用于制造全固态电池的方法，所述全固态电池包括正电极活性材料层、负电极活性材料层、和形成在所述正电极活性材料层和所述负电极活性材料层之间的固体电解质层。所述制造方法包括：通过使用包括通过根据本发明的上述第三方面的复合正电极活性材料制造方法所制造的复合正电极活性材料的组合物来形成所述正电极活性材料层。
在根据本发明第四方面的用于制造全固态电池的方法中，通过使用通过根据本发明上述第三方面的用于制造复合正电极活性材料的方法所获得的复合正电极活性材料，可以降低所述复合正电极活性材料和所述固体电解质材料之间的所述界面电阻，使得能够获得高功率全固态电池。而且，可以抑制所述正电极活性材料和所述固体电解质材料之间的所述界面电阻随时间增加，使得能够获得具有优异耐久性的全固态电池。
在本发明中，如在上述第一至第四方面中描述的，可以获得复合正电极活性材料，当用在全固态电池中时，所述复合正电极活性材料能够降低与固体电解质材料的界面电阻；使用这样的复合正电极活性材料的全固态电池；一种用于制造这样的复合正电极活性材料的方法；和一种用于制造这样的全固态电池的方法。
附图说明
下面将参考附图描述本发明的示例性实施方案的特征、优点和技术以及工业意义，附图中类似的附图标记表示类似的要素，并且其中：
图1是显示根据本发明的复合正电极活性材料的一个实施方案的示意性横截面视图；
图2是显示本发明的全固态电池的一个实施方案的说明性图；
图3是显示用于制造复合正电极活性材料的本发明方法的一个实施方案的流程图；
图4是显示在本发明的实施例1和对比例1和2中获得的复合正电极活性材料的透射电子显微镜中电子能量-损失谱(TEM-EELS)测量结果的图；和
图5是显示对在本发明的实施例1和2以及对比例1和3中获得的全固态锂二次电池进行的界面电阻测量的结果的图。
具体实施方式
下面将详细描述本发明的复合正电极活性材料、全固态电池、用于制造复合正电极活性材料的方法和用于制造全固态电池的方法的实施方案。
(A.复合正电极活性材料)
首先，描述本发明的复合正电极活性材料的一个实施方案。本发明的复合正电极活性材料是包含过渡金属的正电极活性材料和反应抑制剂构成的复合正电极活性材料，所述反应抑制剂形成为覆盖所述正电极活性材料的表面，并且所述反应抑制剂由包含多阴离子结构的化合物制成，所述包含多阴离子结构的化合物具有由变为导电离子的金属原子构成的阳离子部分并且具有由共价键合到多个氧原子的中心原子构成的多阴离子结构部分。所述复合正电极活性材料的特征在于，过渡金属还原层由于所述过渡金属与所述包含多阴离子结构的化合物的反应而在所述正电极活性材料的与所述反应抑制剂接触的表面上自组装，所述过渡金属还原层具有10nm或更小的厚度。
图1是显示根据本发明的复合正电极活性材料的一个实施方案的示意性横截面视图。在图1中显示的复合正电极活性材料1具有正电极活性材料2和形成为覆盖正电极活性材料2的表面的反应抑制剂3。在图1中，反应抑制剂3由包含多阴离子结构的化合物(例如，Li3PO4)构成，并且具有10nm或更小的厚度的过渡金属还原层4已经形成在与反应抑制剂3接触的正电极活性材料2上。此处，如下文所示，Li3PO4具有由锂离子构成的阳离子部分(Li+)和由共价键合至多个氧原子的磷原子构成的多阴离子结构(PO4 3-)。
(式1)
在本实施方案中，因为在正电极活性材料的与反应抑制剂接触的表面上的过渡金属还原层具有为预定厚度或更小的厚度，所以可以降低反应抑制剂和正电极活性材料之间的界面电阻，由此使得可以在本实施方案的复合正电极活性材料用在全固态电池中时降低复合正电极活性材料和固体电解质材料之间的界面电阻。而且，因为由具有高电化学稳定性的包含多阴离子结构的化合物构成的反应抑制剂已经形成为覆盖正电极活性材料的表面，所以通过将本实施方案的复合正电极活性材料用在全固态电池中，可以抑制正电极活性材料和固体电解质材料之间的界面电阻随时间增加。因为包含多阴离子结构的化合物的多阴离子结构部分具有与多个氧原子共价键合的中心原子，所以电化学稳定性看起来增加。下面将逐个组分描述本实施方案的复合正电极活性材料。
(1.正电极活性材料)
首先，描述本实施方案中的正电极活性材料。本实施方案中的正电极活性材料包括过渡金属，并且取决于目标全固态电池中的导电离子的类型而变化。例如，在本实施方案的复合正电极活性材料用于全固态锂二次电池的情况下，正电极活性材料嵌入和提取锂离子。在本发明中的正电极活性材料通常与下文描述的固体电解质材料(形成高电阻层的固体电解质材料)反应形成高电阻层。
在本实施方案中的正电极活性材料不受任何特别限制，前提是其包括过渡金属并且与形成高电阻层的固体电解质材料反应以形成高电阻层。例如，它可以是氧化物正电极活性材料。通过使用氧化物正电极活性材料，可以获得具有高能量密度的全固态电池。在本实施方案中的复合正电极活性材料用于全固态锂电池的情况下，可以使用的氧化物正电极活性材料的实例包括通式为LixMyOz(其中M是过渡金属原子，x为0.02至2.2，y为1至2，并且z为1.4至4)的正电极活性材料。在上述通式中，M优选为选自钴、锰、镍、钒和铁中的至少之一，并且更优选为选自钴、镍和锰中的至少之一。这样的氧化物正电极活性材料的说明性实例包括LiCoO2、LiMnO2、LiNiO2、LiVO2、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiMn2O4、Li(Ni0.5Mn1.5)O4、Li2FeSiO4和Li2MnSiO4。除了具有通式LixMyOz的那些正电极活性材料之外的正电极活性材料的实例包括橄榄石型正电极活性材料，如LiFePO4和LiMnPO4。
正电极活性材料可以为例如颗粒形式。其中，优选球形或椭球形颗粒。在其中正电极活性材料为颗粒形式的情况下，平均粒度优选在0.1μm至50μm的范围内。
(2.反应抑制剂)
接下来，描述本实施方案中的反应抑制剂。本实施方案的反应抑制剂形成为覆盖正电极活性材料的表面，并且反应抑制剂由包含多阴离子结构的化合物制成，所述包含多阴离子结构的化合物具有由变为导电离子的金属原子构成的阳离子部分并且具有由共价键合到多个氧原子的中心原子构成的多阴离子结构部分。反应抑制剂具有抑制在电池使用期间出现的正电极活性材料和形成高电阻层的固体电解质材料之间的反应的功能。因为组成反应抑制剂的包含多阴离子结构的化合物具有与普通铌氧化物(例如，LiNbO3)相当的高电化学稳定性，所以可以抑制界面电阻随时间增加。
现在描述制成反应抑制剂的包含多阴离子结构的化合物。在本实施方案中的包含多阴离子结构的化合物通常具有由变为导电离子的金属原子构成的阳离子部分并且具有由共价键合到多个氧原子的中心原子构成的多阴离子结构部分。
在阳离子部分中的金属原子将根据使用本实施方案的复合正电极活性材料的全固态电池的类型而不同。说明性实例包括碱金属原子如锂和钠、和碱土金属原子如镁和钙。其中，优选碱金属原子，并且尤其优选锂。也就是说，在本实施方案中，阳离子部分优选为Li+，原因在可以获得可用于多种应用的全固态锂电池。
多阴离子结构部分由共价键合到多个氧原子的中心原子构成。因为中心原子与氧原子共价键合，所以可以实现高电化学稳定性。在本实施方案中，为了能够形成稳定的共价键，优选中心原子的电负性和氧原子的电负性之差为1.7或更小。在此处，对于鲍林(Pauling)电负性，在氧原子的电负性为3.44的情况下，优选在多阴离子结构部分中的中心原子的电负性为1.74或更大。在本实施方案中，为了形成更稳定的共价键，期望的是中心原子具有更优选为1.8或更大、并且甚至更优选1.9或更大的电负性。为了进行参考，以下显示属于元素周期表中第12至16族的元素的鲍林电负性。尽管在下表中没有显示，用于普通铌氧化物(例如，LiNbO3)的元素铌的电负性为1.60。
(表1)
在本实施方案中的多阴离子结构不受任何特别限制，前提是其由共价键合至多个氧原子的中心原子构成。说明性实例包括PO4 3-、SiO4 4-、GeO4 4-和BO3 3-。
在本实施方案中的反应抑制剂可以由上述包含多阴离子结构的化合物的复合化合物制成。可以采用上述包含多阴离子结构的化合物的任意组合物作为这种复合化合物。说明性实例包括Li3PO4-Li4SiO4、Li3BO3-Li4SiO4和Li3PO4-Li4GeO4。这样的复合化合物可以通过制备具有多种包含多阴离子结构的化合物的目标物、并且利用该目标物实施等离子体气相沉积(PVD)工艺(例如，脉冲激光沉积(PLD)工艺、溅射工艺)来形成。或者，可以使用液相工艺如溶胶-凝胶工艺，或者机械研磨工艺如球磨工艺。
在本实施方案中的反应抑制剂优选为非结晶的包含多阴离子结构的化合物构成的反应抑制剂。通过使用非结晶的包含多阴离子结构的化合物，可以形成薄的均匀的反应抑制剂，从而增加覆盖率并使得可以充分实现本发明的目的。因为非结晶的包含多阴离子结构的化合物具有高的离子电导率，所以通过将本实施方案的复合正电极活性材料用于全固态电池，可以实现更高的电池输出。本发明的非结晶的包含多阴离子部分的化合物可以通过X射线衍射(XRD)分析来证实。
当本实施方案的复合正电极活性材料用于全固态电池时，优选的是通过覆盖正电极活性材料的表面形成的反应抑制剂具有使得不出现正电极活性材料和固体电解质材料之间的反应的厚度，例如优选在1nm至500nm的范围内，更优选在2nm至100nm的范围内。如果反应抑制剂的厚度过小，则存在正电极活性材料和固体电解质材料会发生反应的可能性。另一方面，如果反应抑制剂具有过大的厚度，则存在离子电导率会降低的可能性。为了更充分地实现本发明的期望目的和效果，更优选的是反应抑制剂覆盖更大的正电极活性材料的表面区域，并且甚至更优选的是反应抑制剂覆盖正电极活性材料的整个表面区域。具体而言，形成为覆盖正电极活性材料的表面的反应抑制剂的覆盖率优选为20％或更大，并且更优选为50％或更大。
用于形成本实施方案中的反应抑制剂的方法的说明性实例包括旋转流化床涂覆(溶胶-凝胶工艺)、机械熔合、化学气相沉积(CVD)工艺和PVD工艺。
(3.过渡金属还原层)
接下来，描述本实施方案中的过渡金属还原层。在本实施方案中的过渡金属还原层通过过渡金属与包含多阴离子结构的化合物的反应而在正电极活性材料和反应抑制剂之间的界面处自组装。通过在以覆盖正电极活性材料的表面的方式形成反应抑制剂时实施热处理，在正电极活性材料的表面处的过渡金属和在反应抑制剂中的多阴离子结构部分在升高的温度下反应，从而相比在正电极活性材料的内部(主体部分)处的过渡金属的化合价降低在正电极活性材料的表面处的过渡金属的化合价。在本实施方案中，其中在正电极活性材料的表面处的过渡金属的化合价已经以该方式被降低的这样的区域被称为“过渡金属还原层”。在本实施方案中的过渡金属还原层的厚度为10nm或更小，优选5nm或更小，并且更优选1nm或更小。尤其优选的是还未形成过渡金属还原层。如果过渡金属还原层过厚，则反应抑制剂和正电极活性材料之间的界面电阻变大。
过渡金属还原层的厚度根据当形成反应抑制剂以覆盖正电极活性材料的表面时的热处理的温度而变化。通常，上述热处理的温度越高，则过渡金属还原层的厚度越大。相反，热处理的温度越低，则过渡金属还原层的厚度越小。在本实施方案中，上述热处理的温度以导致具有10nm或更小的厚度的过渡金属还原层的方式来设定。
(4.复合正电极活性材料)
用于制造本发明的复合正电极活性材料的方法可以为能够获得上述复合正电极活性材料的任意方法，并且不受任何特别限制。一个说明性实例是随后描述的“C.用于制造复合正电极活性材料的方法”。而且，本实施方案的复合正电极活性材料优选用作用于全固态电池的正电极活性材料，其原因在于可以降低正电极活性材料和固体电解质材料之间的界面电阻，并且可以抑制正电极活性材料和固体电解质材料之间的界面电阻随时间增加。以该方式，可以获得具有优异输出特性和耐久性的全固态电池。
(B.全固态电池)
接下来，描述本发明的全固态电池的一个实施方案。本发明的全固态电池具有正电极活性材料层、负电极活性材料层和形成在正电极活性材料层和负电极活性材料层之间的固体电解质层。正电极活性材料层的特征在于包括上述复合正电极活性材料，并且特征还在于复合正电极活性材料与形成高电阻层的固体电解质材料接触，所述形成高电阻层的固体电解质材料与正电极活性材料反应形成高电阻层。
图2是显示在本发明的全固态电池中的发电元件的一个实施方案的示意图。在图2中显示的发电元件20具有负电极活性材料层12、正电极活性材料层11、和形成在正电极活性材料层11和负电极活性材料层12之间的固体电解质层13。此外，正电极活性材料层11具有复合正电极活性材料1和形成高电阻层的固体电解质材料5，所述形成高电阻层的固体电解质材料5与正电极活性材料2反应以形成高电阻层。在图2中，在正电极活性材料2的与反应抑制剂3接触的表面处形成具有10nm或更小的厚度的过渡金属还原层4，并且反应抑制剂3由包含多阴离子结构的化合物(例如，Li3PO4)制成。
在本实施方案中，通过使用上述复合正电极活性材料，可以降低反应抑制剂和正电极活性材料之间的界面电阻。因此，可以降低复合正电极活性材料和固体电解质材料之间的界面电阻，使得可以实现高输出全固态电池。而且，因为在正电极活性材料和形成高电阻层的固体电解质材料之间的界面处存在由具有高电化学稳定性的包含多阴离子结构的化合物构成的反应抑制剂，所以反应抑制剂能够抑制正电极活性材料与形成高电阻层的固体电解质材料的反应。以该方式，可以抑制正电极活性材料和和固体电解质材料之间的界面电阻增加，使得能够获得具有优异耐久性的全固态电池。下面将逐个组件描述本实施方案的全固态电池。
(1.正电极活性材料层)
首先，描述本实施方案中的正电极活性材料层。本实施方案中的正电极活性材料层是包含至少上述复合正电极活性材料的层。其可任选包括固体电解质材料和导电材料中的至少一种。在本实施方案中，为了能够增加正电极活性材料层的离子电导率，特别优选包括在正电极活性材料层中的固体电解质材料为形成高电阻层的固体电解质材料。
(1.1复合正电极活性材料)
因为在本实施方案中使用的复合正电极活性材料基本上与在上述“A.复合正电极活性材料”部分中的相同，所以在此省略其描述。在正电极活性材料层中的复合正电极活性材料的含量优选在10质量％至99质量％的范围内，并且更优选在20质量％至90质量％的范围内。
(1-2.形成高电阻层的固体电解质材料)
在本实施方案中，为了提高正电极活性材料层的离子电导率，正电极活性材料层优选包括形成高电阻层的固体电解质材料。在本实施方案中使用的形成高电阻层的固体电解质材料通常与上述正电极活性材料反应以形成高电阻层。高电阻层的形成可以通过透射电子显微镜(TEM)或能量散射X射线谱来证实。
在本实施方案中，优选形成高电阻层的固体电解质材料包括交联的硫属元素，其原因在于离子电导率高，并且可以提高正电极活性材料层的离子电导率，使得可以实现更高的电池输出。另一方面，在包含交联的硫属元素的固体电解质材料中，因为交联的硫属元素具有相对低的电化学稳定性，所以其与普通的反应抑制剂(例如，由LiNbO3制成的反应抑制剂)反应并且倾向于形成高电阻层，据认为这导致界面电阻随时间显著升高。与之相比，因为在本实施方案中的反应抑制剂具有高的电化学稳定性，所以反应抑制剂不容易与包含交联的硫属元素的固体电解质材料反应，并且由此能够抑制高电阻层的形成。据认为，以该方式，可以抑制界面电阻随时间增加且同时增加离子电导率。
在本实施方案中，为了获得具有优异离子电导率的固体电解质材料，上述交联的硫属元素优选是交联的硫(-S-)或交联的氧(-O-)，并且更优选是交联的硫。包含交联的硫的固体电解质材料的说明性实例包括Li7P3S11、0.6Li2S-0.4SiS2和0.6Li2S-0.4GeS2。在此，Li7P3S11是具有PS3-S-PS3结构和PS4结构的固体电解质材料，所述PS3-S-PS3结构包含交联的硫。因此，在本实施方案中，为了充分实现本发明的目的，优选的是形成高电阻层的固体电解质材料具有PS3-S-PS3结构。包含交联的氧的固体电解质材料的说明性实例包括95(0.6Li2S-0.4SiS2)-5Li4SiO4、95(0.67Li2S-0.33P2S5)-5Li3PO4和95(0.6Li2S-0.4GeS2)-5Li3PO4。
在其中形成高电阻层的固体电解质材料是不包含交联的硫属元素的材料的情况下，说明性实例包括Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3、Li1.3Al0.3Ge1.7(PO4)3、0.8Li2S-0.2P2S5和Li3.25Ge0.25P0.75S4。在本实施方案中，可以使用硫化物固体电解质材料或氧化物固体电解质材料作为形成高电阻层的固体电解质材料。
形成高电阻层的固体电解质材料可以为例如颗粒的形式。其中，优选球形或椭球形颗粒。在其中形成高电阻层的固体电解质材料为颗粒形式的情况下，平均粒度优选在0.1μm至50μm的范围内。在正电极活性材料层中的形成高电阻层的固体电解质材料的含量优选在1质量％至90质量％的范围内，并且更优选在10质量％至80质量％的范围内。
在本实施方案中，上述反应抑制剂可以以覆盖形成高电阻层的固体电解质材料的表面的方式形成。
(1-3.正电极活性材料层)
在本实施方案中的正电极活性材料也可以包括导电材料。通过添加导电材料，可以提高正电极活性材料层的电导率。导电材料的说明性实例包括乙炔黑、科琴黑和碳纤维。尽管不受任何特别限制，在正电极活性材料层中的导电材料的含量优选在0.1质量％至20质量％的范围内。正电极活性材料层的厚度根据全固态电池的期望目的和类型而变化，但是优选在例如1μm至100μm的范围内。
(2.固体电解质层)
接下来，描述在本实施方案中的固体电解质层。在本实施方案中的固体电解质层是包括至少固体电解质材料的层。如上文解释的，在正电极活性材料层包括形成高电阻层的固体电解质材料的情况下，在固体电解质层中使用的固体电解质材料不受任何特别限制，而是可以是形成高电阻层的固体电解质材料或者可以是一些其它类型的固体电解质材料。另一方面，在正电极活性材料层不包括形成高电阻层的固体电解质材料的情况下，固体电解质层通常包括形成高电阻层的固体电解质材料。特别地，在本实施方案中，有利的是正电极活性材料层和固体电解质层两者均包含形成高电阻层的固体电解质材料，这是因为由此可以充分实现本发明的期望目的和效果。此外，有利的是，在固体电解质材料层中使用的固体电解质材料仅为形成高电阻层的固体电解质材料。
形成高电阻层的固体电解质材料基本上与在上述“1.正电极活性材料层”部分中的基本上相同。关于除了形成高电阻层的固体电解质材料之外的固体电解质材料，可以使用与在普通全固态电池中使用的固体电解质材料类似的材料。
在本实施方案中，在固体电解质材料包括形成高电阻层的固体电解质材料的情况下，正电极活性材料层的复合正电极活性材料和固体电解质层的形成高电阻层的固体电解质材料相互接触。此时，可接受的是反应抑制剂形成为覆盖形成高电阻层的固体电解质材料的表面，或者不形成反应抑制剂。
在本实施方案中的固体电解质层具有在例如优选0.1μm至1000μm、更优选地0.1μm至300μm的范围内的厚度。
(3.负电极活性材料层)
接下来，描述本实施方案中的负电极活性材料层。本实施方案中的负电极活性材料层是包括至少负电极活性材料且可以任选包括固体电解质材料和导电材料至少之一的层。负电极活性材料取决于目标全固态电池中的导电离子的类型变化，并且其实例为金属活性材料和含碳活性材料。金属活性材料说明性实例包括铟、铝、硅和锡。含碳活性材料说明性实例包括介孔碳微球(MCMB)、高度取向的热解石墨(HOPG)、硬质碳和软质碳。在负电极活性材料层中使用的固体电解质材料和导电材料与在上述正电极活性材料中使用的那些类似。负电极活性材料层具有在例如1μm至200μm的范围内的厚度。
(4.其它组件)
本实施方案的全固态电池包括至少上述正电极活性材料层、固体电解质层和负电极活性材料层。此外，其通常包括对正电极活性材料层实施电流收集的正电极集流器、和对负电极活性材料层实施电流收集的负电极集流器。正电极集流器材料的说明性实例包括SUS不锈钢、铝、镍、铁、钛和碳。其中优选SUS不锈钢。负电极集流器材料的说明性实例包括SUS不锈钢、铜、镍和碳。其中优选SUS不锈钢。优选的是正电极集流器和负电极集流器的厚度、形状和其它特征根据诸如全固态电池的期望用途的考虑来合适地选择。用于全固态电池的普通电池壳可以用作在本实施方案中采用的电池壳。电池壳的说明性实例包括由SUS不锈钢制成的电池壳。在本实施方案的全固态电池中，发电元件可以是在绝缘环的内部形成的发电元件。
(5.全固态电池)
在本实施方案中，通过使用上述复合正电极活性材料，因为这包括在正电极活性材料和固体电解质材料之间的由具有高电化学稳定性的包含多阴离子结构的化合物制成的反应抑制剂，所以导电离子的类型不受任何特别限制。在本实施方案中的全固态电池的类型的说明性实例包括全固态锂电池、全固态钠电池、全固态镁电池和全固态钙电池。其中，优选全固态锂电池和全固态钠电池。尤其优选全固态锂电池。本实施方案的全固态电池可以是一次电池或二次电池，但是优选二次电池，因为这样的电池可以被重复充电和放电，使其可以用作例如机动车电池。本实施方案的全固体电池的形状的说明性实例包括硬币型、层叠的、管状和矩形电池。其中，优选矩形和层叠的电池，并且尤其优选层叠的电池。
对制造本实施方案的全固态电池的方法不做特别限制，前提是该方法是能够获得上述全固态电池的方法。可以使用与用于制造全固态电池的普通方法类似的方法。用于制造全固态电池的方法的一个实施方案在随后描述的“D.用于制造全固态电池的方法”部分中详细解释。
(C.用于制造复合正电极活性材料的方法)
接下来，描述用于制造复合正电极活性材料的本发明方法的一个实施方案。用于制造复合正电极活性材料的本发明方法是用于制造复合正电极活性材料的方法，所述复合正电极活性材料包括：包含过渡金属的正电极活性材料；和反应抑制剂，所述反应抑制剂形成为覆盖所述正电极活性材料的表面，并且所述反应抑制剂由包含多阴离子结构的化合物制成，所述包含多阴离子结构的化合物具有由变为导电离子的金属原子构成的阳离子部分并且具有由共价键合到多个氧原子的中心原子构成的多阴离子结构部分。所述方法的特征在于包括如下步骤：制备形成反应抑制剂的涂覆溶液，所述涂覆溶液包括具有阳离子部分的可水解金属化合物和具有多阴离子结构部分的化合物(在下文称为“本实施方案的制备步骤”)；用所述形成反应抑制剂的涂覆溶液覆盖所述正电极活性材料的表面(在下文称为“本实施方案的覆盖步骤”)；和在300℃或更低的温度下对其表面已经用所述形成反应抑制剂的涂覆溶液覆盖的所述正电极活性材料进行热处理以形成所述反应抑制剂(在下文称为“本实施方案的热处理步骤”)。
在本实施方案中，通过利用在预定温度下的热处理来形成反应抑制剂以覆盖所述正电极活性材料的所述表面，可以使得已经形成在所述正电极活性材料的与所述反应抑制剂接触的所述表面上的所述过渡金属还原层为薄的，使得可以获得能够降低所述反应抑制剂和所述正电极活性材料之间的所述界面电阻的复合正电极活性材料。以该方式，在将根据本发明获得的复合正电极活性材料用于全固态电池中时，可以降低所述复合正电极活性材料和所述固体电解质材料之间的界面电阻。此外，因为所述正电极活性材料的所述表面被由具有高电化学稳定性的包含多阴离子结构的化合物构成的反应抑制剂覆盖，所以通过将根据本发明获得的复合正电极活性材料用在全固态电池中，可以抑制所述正电极活性材料和所述固体电解质材料之间的界面电阻随时间增加。
图3是示出用于制造复合正电极活性材料的本发明方法的一个实施方案的流程图。在图3中，首先制备形成反应抑制剂的涂覆溶液，所述涂覆溶液包括具有由变为导电离子的金属原子构成的阳离子部分的可水解金属化合物和具有由共价键合到多个氧原子的中心原子构成的多阴离子结构部分的化合物(制备步骤)。包含过渡金属的正电极活性材料的表面然后被形成反应抑制剂的涂覆溶液覆盖(覆盖步骤)。接下来，在300℃或更低的温度下对其表面已经用形成反应抑制剂的涂覆溶液覆盖的正电极活性材料进行热处理以形成反应抑制剂(热处理步骤)。以该方式，可以获得复合正电极活性材料，所述复合正电极活性材料由包含过渡金属的正电极活性材料和反应抑制剂构成，所述反应抑制剂形成为覆盖所述正电极活性材料的表面，并且所述反应抑制剂由包含多阴离子结构的化合物制成，所述包含多阴离子结构的化合物具有由变为导电离子的金属原子构成的阳离子部分并且具有由共价键合到多个氧原子的中心原子构成的多阴离子结构部分。下面逐步描述用于制造根据本实施方案的复合正电极活性材料的方法。
(1.制备步骤)
首先，描述本实施方案中的制备步骤。在本实施方案中的制备步骤是制备形成反应抑制剂的涂覆溶液的步骤，所述溶液包括具有由变为导电离子的金属原子构成的阳离子部分的可水解化合物，并且还包括具有由共价键合至多个氧原子的中心原子构成的多阴离子结构部分的化合物或者通过反应形成这样的多阴离子结构部分的化合物。通过该步骤制备的形成反应抑制剂的涂覆溶液经过对其中包含的上述化合物的水解和缩聚反应而变为溶胶，并且在进一步进行缩聚反应和凝聚时变为凝胶状的。因为阳离子部分和多阴离子结构部分基本上与在“A.复合正电极活性材料”部分中描述的那些相同，所以在此省略其描述。
在该步骤中使用的具有阳离子部分的可水解金属化合物包含由变为导电离子的金属原子构成的阳离子部分。该化合物不受任何特别限制，前提是其为可水解的金属化合物，并且可以根据目标复合正电极活性材料而不同。具有这样的阳离子部分的可水解金属化合物的实例为金属醇盐。在阳离子部分为Li+的情况下，金属醇盐的说明性实例包括乙醇锂、甲醇锂和丙醇锂。包含在形成反应抑制剂的涂覆溶液中的具有阳离子部分的可水解金属化合物根据目标复合正电极活性材料来合适地选择。
在该步骤中使用的具有多阴离子结构部分的化合物不受任何特别限制，前提是其具有由共价键合至多个氧原子的中心原子构成的多阴离子结构部分，并且可以根据目标复合正电极活性材料而不同。在其中多阴离子结构为PO4 3-的情况下，具有这样的多阴离子结构部分的化合物的实例为磷酸酯。磷酸酯的说明性实例包括磷酸三乙酯和磷酸三甲酯。在其中多阴离子结构为SiO4 4-的情况下，具有多阴离子结构部分的化合物的实例为硅烷醇盐。硅烷醇盐的说明性实例包括四乙氧基硅烷和四甲氧基硅烷。包含在形成反应抑制剂的涂覆溶液中的具有多阴离子结构部分的化合物的浓度根据目标复合正电极活性材料来合适地选择。
在该步骤中，通常通过将具有阳离子部分的可水解金属化合物和具有多阴离子结构部分的化合物溶解或分散在溶剂中来制备形成反应抑制剂的涂覆溶液。在该步骤中使用的溶剂不受任何特别限制，前提是其能够溶解或分散具有阳离子部分的可水解金属化合物和具有多阴离子结构部分的化合物，并且前提是其能够在300℃或更低温度下移除。说明性实例包括乙醇、丙醇和甲醇。
在该步骤中，可以任选向形成反应抑制剂的涂覆溶液添加任意添加剂。
(2.覆盖步骤)
接下来，描述在本实施方案中的覆盖步骤。在本实施方案中的覆盖步骤是其中利用形成反应抑制剂的涂覆溶液覆盖含有过渡金属的正电极活性材料的表面的步骤。如上所述，在制备步骤中制备的形成反应抑制剂的涂覆溶液通过溶胶状态并且进入凝胶状态。在该步骤中，将凝胶态的形成反应抑制剂的涂覆溶液涂覆到并且覆盖正电极活性材料的表面。因为所使用的包含过渡金属的正电极活性材料可以与在“A.复合正电极活性材料”部分中描述的基本相同，所以在此省略其描述。
在该步骤中，覆盖正电极活性材料的表面的形成反应抑制剂的涂覆溶液的膜厚度根据反应抑制剂的目标厚度来合适地选择，并且优选例如在0.1nm至500nm的范围内，并且更优选在1nm至100nm的范围内。在该步骤中，利用形成反应抑制剂的涂覆溶液来覆盖正电极活性材料的表面。然而，为了更好地实现本发明的目的和效果，优选覆盖更大的正电极活性材料的表面区域，并且更优选覆盖正电极活性材料的整个表面。具体而言，覆盖正电极活性材料的表面的形成反应抑制剂的涂覆溶液具有优选20％或更大、并且更优选50％或更大的覆盖率。
在该步骤中，在已经利用形成反应抑制剂的涂覆溶液覆盖正电极活性材料的表面之后，可以用热空气干燥正电极活性材料。通过以该方式移除溶剂，可以在随后描述的热处理步骤中有效地形成覆盖正电极活性材料的表面的反应抑制剂。
(3.热处理步骤)
接下来，描述本实施方案中的热处理步骤。在本实施方案中的热处理步骤是其中在300℃或更低的温度下对其表面上已经覆盖有形成反应抑制剂的涂覆溶液的正电极活性材料进行热处理并且将其形成为覆盖正电极活性材料的表面，由此形成由具有上述阳离子部分和上述多阴离子结构部分的包含多阴离子结构的化合物构成的反应抑制剂。在该步骤中，实施热处理移除了在已经在覆盖步骤中施加的凝胶状的形成反应抑制剂的涂覆溶液内部剩余的溶剂，并且促进了密实化，从而产生覆盖正电极活性材料的表面的薄膜(反应抑制剂)。
在该步骤中，通过在300℃或更低的温度下对其表面上已经覆盖有形成反应抑制剂的涂覆溶液的正电极活性材料进行热处理，可以抑制正电极活性材料和反应抑制剂之间的反应，使得能够将形成在正电极活性材料的与反应抑制剂接触的表面上的过渡金属还原层的厚度设定为10nm或更小。以该方式，可以减小反应抑制剂和正电极活性材料之间的界面电阻。在该步骤中的热处理温度为300℃或更低，并且优选设定在150℃至300℃的范围内，并且更优选设定在200℃至300℃的范围内。
在该步骤中的热处理时间通常在0.5小时至48小时的范围内，并且优选在1小时至10小时的范围内。
在该步骤中的热处理气氛不经受任何特定限制，前提是其为其中可以形成目标反应抑制剂的气氛，而不是对复合正电极活性材料有害的气氛。说明性实例包括惰性气氛如开放空气气氛、氮气氛或氩气氛；还原性气氛如氨气氛、氢气氛或一氧化碳气氛；和真空。
(4.其它步骤)
在该实施方案中，通过经过上述步骤，可以通过溶胶-凝胶工艺获得其中反应抑制剂已经形成为覆盖正电极活性材料的表面的复合正电极活性材料。因为溶胶-凝胶工艺是使用基于溶剂的前体的湿法工艺，所以反应抑制剂可以容易地形成为覆盖更大的正电极活性材料表面的表面区域。而且，因为溶胶-凝胶工艺是化学工艺，所以与涉及通过物理力(其为机械的)来覆盖正电极活性材料的表面的工艺相比，正电极活性材料和反应抑制剂之间的接合强，使得可以获得其中形成为覆盖正电极活性材料的表面的反应抑制剂不容易发生脱层。
(D.用于制造全固态电池的方法)
接下来，描述用于制造全固态电池的本发明方法的实施方案。用于制造全固态电池的方法是用于制造如下全固态电池的方法，所述全固态电池具有正电极活性材料层、负电极活性材料层和形成在正电极活性材料层和负电极活性材料层之间的固体电解质层。该方法的特征在于包括如下步骤：通过使用包括通过上述正电极活性材料制造方法生产的复合正电极活性材料的组合物来形成正电极活性材料的步骤(该步骤在下文描述为本实施方案的形成正电极活性材料的步骤)。
在该步骤中，通过使用通过上述复合正电极活性材料制造方法获得的复合正电极活性材料，可以降低复合正电极活性材料和固体电解质材料之间的界面电阻，使得能够获得具有高输出的全固态电池。而且，可以抑制正电极活性材料和固体电解质材料之间的界面电阻随时间增加，使得能够获得具有优异耐久性的全固态电池。以下逐步描述用于制造本实施方案的全固态电池的方法。
(1.形成正电极活性材料层的步骤)
首先，描述本实施方案中的形成正电极活性材料的步骤。在本实施方案中的形成正电极活性材料的步骤是如下步骤：通过使用包含通过上述复合正电极活性材料制造方法制造的复合正电极活性材料的组合物来形成正电极活性材料层。
形成正电极活性材料层的方法的实例是压制法。此外，所述组合物可以是包括上述复合正电极活性材料的组合物，并且可以任选包括固体电解质材料和导电材料中的至少一种。复合正电极活性材料、固体电解质材料、导电材料的描述、正电极活性材料层的厚度等在此处省略，因为这些与上文在“A.复合正电极活性材料”和“B.全固态电池”部分中已经描述的基本上相同。
(2.形成固体电解质层的步骤)
在本实施方案中，除了上述步骤之外，一般实施通过使用固体电解质材料形成固体电解质层的形成固体电解质层的步骤。形成固体电解质层的方法的实例为压制方法。对于该组合物而言，包括至少固体电解质材料就足够了，但是优选的是该组合物仅包括固体电解质材料。固体电解质的描述、固体电解质层的厚度等在此处省略，因为这些与在上文“B.全固态电池”部分中已经描述的基本上相同。
(3.形成负电极活性材料层的步骤)
在本实施方案中，除了上述步骤之外，一般实施通过使用含有负电极活性材料的组合物形成负电极活性材料层的形成负电极活性材料层的步骤。形成负电极活性材料层的方法的实例为压制方法。上述组合物是包括负电极活性材料的组合物，并且还可以任选包括固体电解质材料和导电材料中的至少一种。负电极活性材料、固体电解质材料、导电材料的描述、负电极活性材料层的厚度等在此省略，因为这些与在上文“B.全固态电池”部分中已经描述的基本上相同。
(4.其它步骤)
除了上述步骤之外，本实施方案还可以包括例如将正电极集流器设置在正电极活性材料层的表面上、将负电极集流器设置在负电极活性材料层的表面上和将发电元件设置在电池壳内的步骤。正电极集流器、负电极集流器、电池壳等的描述在此省略，因为这些与上文在“B.全固态电池”部分中已经描述的基本上相同。
本发明不限于前述实施方案，它们只是通过举例说明的方式提供的。应当理解，具有基本上与在权利要求中阐述的技术概念相同且表现出类似的效果和优点的所有其它实施方案也涵盖在本发明的技术范围内。
本发明将在以下实施例中更充分地描述。
(实施例1)
(复合正电极活性材料的制造)
首先，通过将乙醇锂、磷酸三乙酯和四乙氧基硅烷以7∶1∶1的Li∶P∶Si摩尔比在乙醇中混合来制备形成反应抑制剂的涂覆溶液。然后利用采用旋转流化床的涂覆装置将该形成反应抑制剂的涂覆溶液涂覆到正电极活性材料(LiCoO2)上至10nm的厚度，并且利用热空气干燥。接下来，在开放空气中在300℃对其上已经涂覆形成反应抑制剂的涂覆溶液的LiCoO2粉末进行热处理5小时，由此形成由Li3PO4-Li4SiO4构成的反应抑制剂，其具有10nm的厚度和50％的覆盖率。以该方式，获得了由其表面被上述反应抑制剂覆盖的LiCoO2构成的复合正电极活性材料。
(全固态锂二次电池的制造)
首先，通过与在日本专利申请公开号2005-228570(JP-A-2005-228570)中描述的方法类似的方法获得Li7P3S11(包含交联硫的固体电解质材料)。Li7P3S11是具有PS3-S-PS3结构和PS4结构的固体电解质材料。接下来，利用压制机，制造在图2中显示的发电元件20等。使用通过以7∶3的重量比混合上述复合正电极活性材料和Li7P3S11获得的正电极共混合物作为正电极活性材料层11，使用铟箔作为构成负电极活性材料层12的材料，并且使用Li7P3S11作为构成固体电解质层13的材料。使用该发电元件，获得了全固态锂二次电池。
(实施例2)
除了将制造复合正电极活性材料期间的热处理温度设定为200℃之外，以与实施例1中相同的方式获得全固态锂二次电池。
(对比例1)
除了将制造复合正电极活性材料期间的热处理温度设定为400℃之外，以与实施例1中相同的方式获得全固态锂二次电池。
(对比例2)
除了如下所述实施复合正电极活性材料的制造之外，以与实施例1中相同的方式获得全固态锂二次电池。首先，以1∶1的摩尔比将市售Li3P04和Li4SiO4共混在一起，并且将所得共混物压制成丸粒。使用这些丸粒作为目标，通过PLD工艺将由具有50％覆盖率的Li3PO4-Li4SiO4构成的反应抑制剂在正电极活性材料(LiCoO2)上形成至20nm的厚度。这给出由其表面上覆盖有上述反应抑制剂的LiCoO2构成的复合正电极活性材料。
(对比例3)
除了将在复合正电极活性材料的制造期间的热处理温度设定为350℃之外，以与实施例1中相同的方式获得全固态锂二次电池。
(评价1)
通过TEM-EELS分析在实施例1和对比例1和2中获得的复合正电极活性材料的截面，并且确定与Li3PO4-Li4SiO4接触的LiCoO2表面附近的钴化合价。结果在图4中示出。应当注意，在图4中，随着钴化合价变小，在垂直轴上的值变大。
如图4所示，与在对比例1和2中的复合正电极活性材料相比，对于在实施例1中的复合正电极活性材料，证实了从表面到钴化合价变化的边界的距离小。如上所述，因为过渡金属还原层是其中在正电极活性材料的表面处过渡金属化合价已经相对于正电极活性材料的内部(主体)处过渡金属化合价降低的区域，所以过渡金属还原层的厚度可以随着从表面到钴化合价变化的边界的距离来设定。因此，在实施例1中过渡金属还原层的厚度是10nm，而在对比例1和2中过渡金属还原层的厚度是15nm。原因看起来在于，在实施例1中，通过经由溶胶-凝胶工艺(一种涉及使用旋转流化床的涂覆方法)利用形成反应抑制剂的涂覆溶液来覆盖正电极活性材料的表面并且在300℃或更低的温度下实施热处理，可以使过渡金属还原层的厚度小于对比例1和2中的该层的厚度。
(评价2)
利用在实施例1和2以及对比例1至3中获得的全固态锂二次电池，实施界面电阻的测量。首先，实施全固态锂二次电池的充电。充电涉及在3.34V实施低电流充电12小时。在充电之后，通过阻抗测量来确定正电极活性材料层和固体电解质层之间的界面电阻。阻抗测量条件设定在10mV的电压幅值、1MHz至0.1Hz的测量频率和25℃的温度。结果在表2中示出。对于对比例2的除这些之外的结果在图5中示出。
(表2)
如表2和图5所示，证实了与对比例1至3的全固态锂二次电池相比，实施例1和2的全固态锂二次电池具有低的界面电阻值。原因看起来在于，在实施例1和2中，通过经由溶胶-凝胶工艺(一种涉及使用旋转流化床的涂覆方法)利用形成反应抑制剂的涂覆溶液来覆盖正电极活性材料的表面并且在300℃或更低的温度下实施热处理，可以将过渡金属还原层的厚度设定为10nm或更小。

Claims (17)

1.一种复合正电极活性材料(1)，包括：包含过渡金属的正电极活性材料(2)；和反应抑制剂层(3)，所述反应抑制剂层(3)形成为覆盖所述正电极活性材料(2)的表面，并且所述反应抑制剂层(3)由包含多阴离子结构的化合物制成，所述包含多阴离子结构的化合物具有由变为导电离子的金属原子构成的阳离子部分并且具有由共价键合到多个氧原子的中心原子构成的多阴离子结构部分，所述复合正电极活性材料的特征在于：
过渡金属还原层(4)，所述过渡金属还原层(4)通过所述过渡金属与所述包含多阴离子结构的化合物的反应而在所述正电极活性材料(2)与所述反应抑制剂层(3)之间的界面处自组装，所述过渡金属还原层(4)具有10nm或更小的厚度，和
其中在所述阳离子部分中的所述金属原子选自包括碱金属原子和碱土金属原子的组，
所述多阴离子结构部分的所述中心原子具有1.74或更高的鲍林电负性，所述多阴离子结构部分为选自PO4 3-、SiO4 4-、GeO4 4-和BO3 3-中的至少一种，以及
其中覆盖所述正电极活性材料的所述表面的所述反应抑制剂层(3)具有50％或更高的覆盖率。
2.根据权利要求1所述的复合正电极活性材料(1)，其中所述正电极活性材料是氧化物正电极活性材料。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的复合正电极活性材料(1)，其中所述阳离子部分是Li+。
4.根据权利要求1所述的复合正电极活性材料(1)，其中所述多阴离子结构部分为选自PO4 3-和SiO4 4-中的至少一种。
5.根据权利要求1或权利要求2所述的复合正电极活性材料(1)，其中所述反应抑制剂由非结晶的包含多阴离子结构的化合物制成。
6.根据权利要求1或权利要求2所述的复合正电极活性材料(1)，其中所述反应抑制剂层(3)具有在从1nm至500nm范围内的厚度。
7.根据权利要求1所述的复合正电极活性材料(1)，其中经由溶胶-凝胶工艺利用形成反应抑制剂的涂覆溶液来覆盖所述正电极活性材料的表面并且在300℃或更低的温度下实施热处理。
8.根据权利要求7所述的复合正电极活性材料(1)，其中所述溶胶-凝胶工艺为一种涉及使用旋转流化床的涂覆方法。
9.根据权利要求7所述的复合正电极活性材料(1)，其中热处理温度为300℃。
10.一种全固态电池，包括：正电极活性材料层(11)；负电极活性材料层(12)；和形成在所述正电极活性材料层(11)和所述负电极活性材料层(12)之间的固体电解质层(13)，所述全固态电池的特征在于：
所述正电极活性材料层(11)包括根据权利要求1至9中任一项所述的复合正电极活性材料(1)，和
所述复合正电极活性材料(1)与形成高电阻层的固体电解质材料(5)接触，所述形成高电阻层的固体电解质材料(5)具有在所述形成高电阻层的固体电解质材料(5)与所述正电极活性材料(2)反应时形成高电阻层的性质。
11.根据权利要求10所述的全固态电池，其中所述形成高电阻层的固体电解质材料(5)包括交联的硫属元素。
12.根据权利要求11所述的全固态电池，其中所述交联的硫属元素是交联的硫或交联的氧。
13.一种用于制造复合正电极活性材料(1)的方法，所述复合正电极活性材料(1)包括：包含过渡金属的正电极活性材料(2)；和反应抑制剂层(3)，所述反应抑制剂层(3)形成为覆盖所述正电极活性材料(1)的表面，并且所述反应抑制剂层(3)由包含多阴离子结构的化合物制成，所述包含多阴离子结构的化合物具有由变为导电离子的金属原子构成的阳离子部分并且具有由共价键合到多个氧原子的中心原子构成的多阴离子结构部分，所述制造方法的特征在于包括：
制备形成反应抑制剂的涂覆溶液，所述涂覆溶液包括具有所述阳离子部分的可水解金属化合物和具有所述多阴离子结构部分的化合物；
用所述形成反应抑制剂的涂覆溶液覆盖所述正电极活性材料(2)的所述表面；和
在300℃或更低的温度下对其表面已经用所述形成反应抑制剂的涂覆溶液覆盖的所述正电极活性材料(2)进行热处理以形成所述反应抑制剂层(3)，和
其中在所述阳离子部分中的所述金属原子选自包括碱金属原子和碱土金属原子的组，
所述多阴离子结构部分的所述中心原子具有1.74或更高的鲍林电负性，所述多阴离子结构部分为选自PO4 3-、SiO4 4-、GeO4 4-和BO3 3-中的至少一种，以及
其中覆盖所述正电极活性材料的所述表面的所述反应抑制剂层(3)具有50％或更高的覆盖率。
14.根据权利要求13所述的用于制造复合正电极活性材料(1)的方法，其中由于所述过渡金属与所述包含多阴离子结构的化合物的反应而在所述正电极活性材料(2)的与所述反应抑制剂(3)接触的表面上自组装的过渡金属还原层(4)具有10nm或更小的厚度。
15.根据权利要求13所述的用于制造复合正电极活性材料(1)的方法，其中经由溶胶-凝胶工艺利用所述形成反应抑制剂的涂覆溶液来覆盖所述正电极活性材料的表面并且在300℃或更低的温度下实施热处理。
16.根据权利要求15所述的用于制造复合正电极活性材料(1)的方法，其中所述溶胶-凝胶工艺为一种涉及使用旋转流化床的涂覆方法。
17.一种用于制造全固态电池的方法，所述全固态电池包括正电极活性材料层(11)、负电极活性材料层(12)、和形成在所述正电极活性材料层(11)和所述负电极活性材料层(12)之间的固体电解质层(13)，所述制造方法的特征在于包括：
通过使用包括通过根据权利要求13所述的复合正电极活性材料制造方法所制造的复合正电极活性材料(1)的组合物来形成所述正电极活性材料层(11)。
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