CN114084909B - 一种基于同多钨酸盐构筑的锰氧簇及其合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提出一种新型结构的基于同多钨酸盐构筑的锰氧簇及其合成方法。其化学式为Na4H8[MnIV 4O2(W4O18)2]·11H2O(化合物1)。化合物1属于三斜晶系，P‑1空间群，由1个聚阴离子[Mn4O2(W4O18)2]12‑(A)，4个Na+以及8个H+和11个结晶水分子共同组成。其聚阴离子A主要由两个{W4}结构单元和一个{Mn4}结构单元构成，两种结构单元通过Mn‑O‑W键以共边的形式相连。其中每个{W4}结构单元又分别由四个WO6八面体通过共边的形式连接而成，并且每个WO6八面体上均连接着两个端基氧原子。

Description

一种基于同多钨酸盐构筑的锰氧簇及其合成方法
技术领域
本发明涉及多酸化学技术领域，具体涉及一种基于同多钨酸盐构筑的锰氧簇及其合成方法。
背景技术
多金属氧酸盐(简称多酸)主要是由W、Mo、V、Nb等前过渡金属的含氧酸构筑的化合物。多酸根据其含氧酸根种类是否相同分为同多酸和杂多酸两种。多酸由于其结构简单、便于设计并且在光学、磁学、催化、生物医药以及材料科学等领域都有潜在的应用价值，很早就引起了科研工作者的注意。金属锰可以表现出多种价态，并且三价锰离子具有的姜-泰勒效应可以使其具备磁各向异性，由金属锰离子参与构筑的多金属氧酸盐能够大量应用于构建磁性材料。因此，合成并研究新型的多酸结构，仍然是无机化学一个非常重要的研究方向。
发明内容
本发明的目的在于提出一种新型结构的基于同多钨酸盐构筑的锰氧簇及其合成方法。
一种基于同多钨酸盐构筑的锰氧簇，其化学式为Na4H8[MnIV 4O2(W4O18)2]·11H2O(化合物1)。化合物1属于三斜晶系，P-1空间群，由1个聚阴离子[Mn4O2(W4O18)2]12-(A)，4个Na+以及8个H+和11个结晶水分子共同组成。其聚阴离子A主要由两个{W4}结构单元和一个{Mn4}结构单元构成，两种结构单元通过Mn-O-W键以共边的形式相连。其中每个{W4}结构单元又分别由四个WO6八面体通过共边的形式连接而成，并且每个WO6八面体上均连接着两个端基氧原子(O11、O13、O15、O17等)。与W4}结构单元类似，构成{Mn4}结构单元的四个{MnO6}八面体也是以共边的形式相连。聚阴离子A还可以看作两个具有Anderson结构的{Mn3W4}结构单元通过共用两个{MnO6}八面体连接而成。聚阴离子A上的4个Mn原子均为+4价，8个W原子均为+6价。并且每个Mn原子和W原子的配位环境都相同，均呈现六配位的八面体构型。化合物1中Mn-O键的键长范围是
Figure BSA0000258184440000011
键角范围是82.5(2)°-178.6(2)°。W-O键的键长范围是
Figure BSA0000258184440000012
W-O键的键角范围：71.41(19)°-161.9(2)°。
本发明提供了一种基于基于同多钨酸盐构筑的锰氧簇的制备方法，包含以下步骤：
步骤(1)，将适量醋酸锰完全溶于醋酸中，向溶液中加入高锰酸钾后，持续搅拌获得sol·Mn溶液。
步骤(2)，将一定量的钨酸钠溶液和sol·Mn在加热条件下反应后，冷却至室温，过滤，静置数天，获得红色平行四边形晶体Na4H8[MnIV 4O2(W4O18)2]·11H2O(化合物1)。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为图1为化合物1的多面体图；
图2为化合物1的球棍图；
图3为化合物1的红外光谱图；
图4为化合物1的紫外-可见吸收光谱图；
图5为化合物1的拉曼光谱图；
具体实施方式
实施例
本发明提供了一种基于同多钨酸盐构筑的锰氧簇的制备方法，包含以下步骤：
步骤(1)，将醋酸锰(1.0g，4.08mmol)溶于10mL体积分数为60％的醋酸中，等到醋酸锰全部溶解之后，向溶液中加入高锰酸钾(0.25g，1.58mmol)，然后继续搅拌1h后，将得到的溶液命名为sol·Mn。
步骤(2)，将一定量的钨酸钠溶液和sol·Mn在100℃下反应5小时，反应完成后将所得溶液自然冷却至室温，然后过滤到干净的结晶烧杯当中。静置3天之后，溶液当中获得红色平行四边形晶体Na4H8[MnIV 4O2(W4O18)2]·11H2O(化合物1)。
对Na4H8[MnIV 4O2(W4O18)2]·11H2O(化合物1)晶体结构的测定，选取尺寸大小为0.18mm×0.10mm×0.10mm且形状完好的晶体，将其粘在细玻璃棒的一端并置于BrukerApex-IICCD单晶衍射仪上进行检测。X-射线单晶衍射结果表明化合物1属于三斜晶系，P-1空间群，化合物1的晶体学数据见表1。
表1化合物1的主要晶体学数据
Figure BSA0000258184440000021
Figure BSA0000258184440000031
晶体结构测定结果表明，化合物1由1个聚阴离子[Mn4O2(W4O18)2]12-(A)，4个Na+以及8个H+和11个结晶水分子共同组成。化合物1的多面体图和球棍图如图1，图2所示。其聚阴离子A主要由两个{W4}结构单元和一个{Mn4}结构单元构成，两种结构单元通过Mn-O-W键以共边的形式相连。其中每个{W4}结构单元又分别由四个WO6八面体通过共边的形式连接而成，并且每个WO6八面体上均连接着两个端基氧原子(O11、O13、O15、O17等)。与W4}结构单元类似，构成{Mn4}结构单元的四个{MnO6}八面体也是以共边的形式相连。聚阴离子A还可以看作两个具有Anderson结构的{Mn3W4}结构单元通过共用两个{MnO6}八面体连接而成。
根据键价计算(见表2)，聚阴离子A上的4个Mn原子均为+4价，8个W原子均为+6价。并且每个Mn原子和W原子的配位环境都相同，均呈现六配位的八面体构型。化合物1中Mn-O键的键长范围是
Figure BSA0000258184440000032
键角范围是82.5(2)°-178.6(2)°。W-O键的键长范围是
Figure BSA0000258184440000033
W-O键的键角范围：71.41(19)°-161.9(2)°。(化合物1的部分键长键角见表3，表4)。
化合物1的红外光谱如图3所示，化合物1在小于1000cm-1波长处出现特征吸收峰，我们将在880cm-1、928cm-1和632cm-1处出现的振动吸收峰归属于v(W-Ob-W)伸缩振动、v(W-Od)和v(W-Oc-W)的伸缩振动。
在室温下，我们在水溶液中对化合物1进行了紫外-可见光谱分析，化合物1的紫外光谱如图4，由紫外光谱可知化合物1在274nm处出现的峰为该化合物的特征吸收峰，我们将其归属于Ob→W的荷移跃迁。对化合物1进行拉曼光谱分析得到的拉曼光谱如图5所示，将得到的拉曼光谱和红外光谱进行对比分析可以看出，二者的特征吸收峰基本吻合。化合物1在879cm-1、930cm-1处出现的吸收峰归属于vas(W-Ob-W)，vas(W-Od)的吸收峰。
表2化合物1中W、Mn、O原子的键价计算结果
Figure BSA0000258184440000041
表3化合物1的部分键长
Figure BSA0000258184440000042
Figure BSA0000258184440000043
表4化合物1的部分键角(°)
Figure BSA0000258184440000051
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种基于同多钨酸盐构筑的锰氧簇，其化学式为Na4H8[MnIV 4O2(W4O18)2]·11H2O，记为，化合物1，化合物1属于三斜晶系，P-1空间群，由1个聚阴离子[Mn4O2(W4O18)2]12-，记为聚阴离子A，4个Na+以及8个H+和11个结晶水分子共同组成。
2.根据权利要求1所述的一种基于同多钨酸盐构筑的锰氧簇，其特征是，其聚阴离子A由两个{W4}结构单元和一个{Mn4}结构单元构成，{W4}结构单元和{Mn4}结构单元通过Mn-O-W键以共边的形式相连。
3.根据权利要求2所述的一种基于同多钨酸盐构筑的锰氧簇，其特征是，每个所述{W4}结构单元又分别由四个WO6八面体通过共边的形式连接而成，并且每个WO6八面体上均连接着两个端基氧原子。
4.根据权利要求3所述的一种基于同多钨酸盐构筑的锰氧簇，其特征是，所述{Mn4}结构单元的四个{MnO6}八面体以共边的形式相连。
5.根据权利要求4所述的一种基于同多钨酸盐构筑的锰氧簇，其特征是，所述聚阴离子A是由两个具有Anderson结构的{Mn3W4}结构单元通过共用两个{MnO6}八面体连接而成。
6.根据权利要求5所述的一种基于同多钨酸盐构筑的锰氧簇，其特征是，所述聚阴离子A上的4个Mn原子均为+4价，8个W原子均为+6价。
7.根据权利要求6所述的一种基于同多钨酸盐构筑的锰氧簇，其特征是，所述聚阴离子A每个Mn原子和W原子的配位环境都相同，均呈现六配位的八面体构型。
8.根据权利要求6所述的一种基于同多钨酸盐构筑的锰氧簇，其特征是，所述化合物1中Mn-O键的键长范围是
Figure FSB0000201129640000011
键角范围是82.5(2)°-178.6(2)°，W-O键的键长范围是
Figure FSB0000201129640000012
W-O键的键角范围71.41(19)°-161.9(2)°。
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