CN114988500A - 一种含铀硒钨酸盐及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于多酸化学新材料领域，涉及一种含铀硒钨酸盐及其制备方法和应用。含铀硒钨酸盐化学式为K4[H15(Se2W16O59)2(UO2)4UⅤ(H2O)4(OH)2O]•59H2O，属于单斜晶系，空间群C2/m，晶胞参数a=33.4293(11)Å，b=15.2129(4)Å，c=21.5158(6)Å；α=γ=90°，β=102.9910(10)°，V=10661.9(5)Å3，Z=4。利用钨酸钠和亚硒酸钠在常规水溶液搅拌，加入盐酸二甲胺调节pH后，加入铀酰水浴加热，反应完成后冷却过滤、静置挥发得含铀硒钨酸盐。本发明含铀硒钨酸盐的结构明确、稳定好，具有发光性能，其制备方法简单、成本低、安全。
Description
技术领域
本发明属于多酸化学新材料技术领域，涉及硒钨酸盐的制备，具体涉及一种含铀硒钨酸盐及其制备方法和应用。
背景技术
含铀多酸在过去的二十年时间内得到一定的发展。但是纵观所有化合物，目前的研究多是以结构为主，对于性质的研究进展较为缓慢。含铀化合物在很多的领域都具有潜在应用，尤其是六价铀酰化合物的特殊光学性质，使其在光致发光方面表现出优异的性能。铀的外层电子构型为[Rn]5f36d17s2，其化学性质活泼，其中最稳定的价态为+6价。U6+通常不会以游离离子状态存在，而是与两个氧原子形成中心对称的线性分子结构。这种线型的结构由于O2p 轨道到U5f 轨道的电子跃迁可以产生强的荧光发射。铀酰离子的荧光发射来源于HOMO-LUMO电子跃迁，不存在跃迁禁阻，因此铀酰离子具有极强的本征发光；铀酰离子的σu和πg组分对紫外光和可见光均具有很强的吸收能力；线型分子结构十分稳定，提供了发射光稳定性的基础；在室温下，荧光主要来自于铀酰键的对称伸缩振动，在发射谱上一般有6个峰，这6个峰的强度比例随物种的不同会发生很大的变化。尽管铀酰的荧光具有如此多的优势，但是对铀酰荧光应用的研究却极为有限。核废料中铀的比重高达95%以上，除被重新回收利用的少部分，大部分都进行了地质储存，这样的处理方式对环境安全具有很大的潜在威胁，同时又是对资源的浪费。因此，探索含铀材料的应用，充分利用材料优异的光致发光性质十分具有研究价值和意义。Pope等人在研究用多阴离子来捕获放射性的金属铀离子UO2 2+方面作出了很大的贡献。铀离子与多阴离子的配位，使其稳定在多阴离子的结构中，从而降低了铀离子的放射性。但是研究其性能较少。（参见Müller A, Peters F, Pope M T,Gatteschi D, Chem. Rev., 1998, 98, 239−271；Long D-L, Burkholder E, Cronin L,Chem. Soc. Rev.,2007,36, 105−121；Long D-L, Tsunashima R, Cronin L, Angew. Chem. Int. Ed., 2010, 49, 1736–1758；Li F-Y, Xu L, Dalton Trans., 2011, 40,4024–4034；Du D-Y, Yan L-K, Su Z-M, Li S-L, Lan Y-Q, Wang E-B, Coord. Chem. Rev., 2013, 257, 702–717；Miras H N, Vilà-Nadal L, Cronin L, Chem. Soc. Rev.,2014, 43, 5679−5699；Kim, K.-C, Pope, M. T.，J. Am. Chem. Soc. 1999, 121,37,8512–8517；Kim, K.-C, Pope, M. T.,Dalton Trans. 2001, 7, 986–990；Crăciun, C,David, L,Rusu, D, Rusu, M,Cozar, O, Marcu, G. J. Radioanal. Nucl. Chem. 2001,247, 307–310.）。
从多酸的经典结构分类上看，可以分为三类：1. Keggin型含铀多金属氧酸盐。（K.C. Kim, A. Gaunt, M. T. Pope, J. Cluster Sci., 2002, 13, 423–436；J. Gaunt,I.May, R. Copping, A. I. Bhatt, D. Collison, O. Danny-Fox, K. T. Holman, M.T. Pope, Dalton Trans, 2003, 15, 3009； R. Khoshnavazi, H. Eshtiagh-Hosseini,M. H. Alizadeh, M. T. Pope, Polyhedron, 2006, 25, 1921–1926；R. Tan, X. Wang,F. Chai, Y. lan, Z. Su, Inorg. ChemCommun, 2006, 9, 1331–1334；Y.-G. Chen, F.-X. Meng, H.-J. Pang, D.-M. Shi, Y. Sun, J. Cluster Sci., 2007, 18, 396–405.;M. H. Alizadeh, M. Mohadeszadeh, J. Cluster Sci., 2008, 19, 435–443；R. Tan,S. Cui, H. Wang, Y. Jiang, W. Song, Adv. Mater. Res., 2013, 750–752, 1840–1843；M.Mohadeszadeh, J. Cluster Sci., 2011, 22, 183–192；S. Duval, S. Béghin,C. Falaise, X. Trivelli, P. Rabu, T. Loiseau, Inorg. Chem, 2015, 54, 8271–8280；S. Duval, S. Sobanska, P. Roussela, T. Loiseau, Dalton Trans., 2015, 44,19772–19776.）
2.Dawson型含铀多金属氧酸盐(J. Gaunt, I. May, D. Collison, K. T.Holman, M. T. Pope, J. Mol. Struct., 2003, 656,101–106；S. S. Mal, M. H.Dickman, U. Kortz, Chem. Eur. J., 2008, 14, 9851–9855；M. Dufaye, S. Duval, G.Stoclet, X. Trivelli, M. Huve, A. Moissette, T. Loiseau, Inorg. Chem., 2019,58, 1091–1099；Goura, J.; Sundar, A.; Bassil, B. S.; Ćirić-Marjanović, G.;Bajuk-Bogdanović, D.; Kortz,Inorg. Chem.,2020, 59, 16789–16794.)。
3.非经典型含铀多酸盐（Martin, N. P.; Petrus, E.; Segado, M.; Arteaga,A.; Zakharov, L. N.; Bo, C.; Nyman, M. Chem. Eur. J. 2019, 25, 10580–10584；Deb, T.; Zakharov, L.; Falaise, C.; Nyman, M. Inorg. Chem. 2016, 55, 755–761.）。综上文献所述，含铀多酸盐仍然处于发展阶段，与其有关的研究还很少。到目前为止，已经被报道的硒钨酸盐还很少。因此无论从数量还是结构类型上，含铀硒钨酸盐的报道都是十分有限的，而且对铀酰荧光应用的研究也极为有限。
发明内容
针对上述技术问题，本发明提出一种含铀硒钨酸盐及其制备方法和应用，将Na2WO4•2H2O和Na2SeO3在常规的水溶液条件下制备得到K4[H15(Se2W16O59)2(UO2)4UⅤ(H2O)4(OH)2O]·59H2O。本发明含铀硒钨酸盐的制备方法成本较低，制备工艺安全简单，易于操作。且制备得到的含铀硒钨酸盐具有荧光性能，因此在发光材料领域具有潜在的应用价值。
为了达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：
一种含铀硒钨酸盐，所述含铀硒钨酸盐的化学式为K4[H15(Se2W16O59)2(UO2)4UⅤ(H2O)4(OH)2O]•59H2O，属于单斜晶系，空间群为C2/m，晶胞参数为：a= 33.4293(11) Å，b=15.2129(4) Å，c= 21.5158(6) Å；α=γ=90°，β=102.9910(10)°，V=10661.9(5) Å3，Z=4。
本发明含铀硒钨酸盐的结构描述如下：该含铀硒钨酸盐中包含有一个四聚的[(SeW7O28)4(W2O3)2(UO2)4UⅤ(H2O)4(OH)2O]19-聚阴离子、4个K离子、15个H离子和59 个晶格水分子。该聚阴离子是由四个五缺位的Keggin型[SeW7O28]10-构筑块包裹一个的异金属簇[(W2O3)2(UO2)4UⅤ(H2O)4(OH)2O]21+({U5W4})形成的。五缺位的Keggin型[SeW7O28]10-构筑块可以看作是饱和的Keggin型[SeW12O40]4-构筑块失去五个共边的{WO6}形成的。而中心的{U5W4}异金属簇则是由两个对称的[(W2O3)(UO2)2U0.5 Ⅴ] ({U2.5W2})异金属簇单元构成。在{U2.5W2}异金属簇单元中，两个U16+和U26+连接起来形成窗户型结构，左右各连接一个{WO6}单元。{U2.5W2}异金属簇单元中存在两个晶体学独立的铀离子(U1)和两个占位0.25的铀离子(U2)，两个铀离子(U1)均采用五角双锥几何构型。铀离子(U2) 均采用六角双锥几何构。U16+离子除了有两个端氧之外，还通过三个氧原子与U2原子中心相连，其他两个氧来自铀酰键。而 U26+ 通过四个氧原子与铀原子连接，并通过两个氧原子与W原子相连，此外还有一个配位水分子和一个端氧。
所述含铀硒钨酸盐制备方法，步骤如下：
将Na2WO4•2H2O溶解于20mL蒸馏水中，然后将Na2SeO3迅速加入并搅拌20min，随后加入盐酸二甲胺并搅拌，再用HCl调节pH，加入HCl时产生白色絮状沉淀，搅拌后溶液变澄清；随后向体系中逐滴加入UO2(NO3)2溶液，有少量沉淀产生，溶液变黄色；然后水浴加热，加热后为黄色澄清溶液，待溶液冷却至室温后过滤，将黄色澄清滤液于室温下静置挥发，约一个月后得到黄色菱形状晶体。产率约为14％。
进一步，所述Na2WO4•2H2O与Na2SeO3的物质的量之比为（5.5-6.33）：1；盐酸二甲胺与Na2WO4•2H2O的物质的量之比为（1.5-1.6）：1；所述UO2(NO3)2水溶液由0.05 g UO2(NO3)2•6H2O溶解在5mL水中得到，UO2(NO3)2•6H2O与Na2WO4•2H2O的物质的量之比为（0.013-0.018）：1。
进一步，所述调节pH的溶液为HCl溶液，HCl溶液浓度为6 mol/L，调节pH至5-6。
进一步，所述水浴加热的温度为80-90 ℃，水浴加热的时间为1-2 h。
进一步，所述静置挥发时间为29-32天。
进一步，所述的含铀硒钨酸盐在发光材料中的应用。
进一步，所述的应用为：将含铀硒钨酸盐在室温下，以氙灯为光源，进行固态荧光测试，荧光发射光谱展示出UO2 2+t特征发射峰，同时含铀硒酸盐寿命衰减曲线表明其荧光寿命为17.56 μs，具有荧光性能。
本发明具有以下有益效果：
1、本发明中用简单原料Na2WO4•2H2O与杂原子进行反应，合成了含铀硒钨酸盐K4[H15(Se2W16O59)2(UO2)4UⅤ(H2O)4(OH)2O]•59H2O，丰富了结构的多样性。
2、本发明制备的含铀硒钨酸盐结构明确，并且具有混合价态的铀酰离子（UⅤ，UⅥ）。
3、本发明制备的含铀硒钨酸盐稳定性高，在室温下放置3个月仍然保存完好。
4、本发明制备的含铀硒钨酸盐制备方法采用常规的水溶液制备方法，反应完成后经过简单的后处理操作静置挥发即得，成本较低，制备工艺安全简单，易于操作。
5、本发明制备的含铀硒钨酸盐K4[H15(Se2W16O59)2(UO2)4UⅤ(H2O)4(OH)2O]•59H2O结构明确，具有一定的发光行为，在室温下，以氙灯为光源，对含铀硒钨酸盐进行了固态荧光的测试，如图4所示，在432nm的激发波长下，在512nm、534nm、558nm、585nm和612nm表现出铀酰离子特性荧光发射。同时对化合物的寿命衰减曲线和指数函数拟合I =Aexp(-t/τ)，计算得τ=17.56μs。因此本发明具有一定的发光行为，在发光材料方面具有潜在的应用价值。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1制备的含铀硒钨酸盐K4[H15(Se2W16O59)2(UO2)4UⅤ(H2O)4(OH)2O]•59H2O中[(SeW7O28)4(W2O3)2(UO2)4UⅤ(H2O)4(OH)2O]19-的结构图，其中a和b为[(SeW7O28)4(W2O3)2(UO2)4UⅤ(H2O)4(OH)2O]19的多面体-球棍示意图；c为{U5W4}簇示意图；d为{U5W4}簇简化图；e、f和g为{U2.5W2}簇示意图；h为{Se2W16}示意图；
图2为本发明实施例1制备的含铀硒钨酸盐K4[H15(Se2W16O59)2(UO2)4UⅤ(H2O)4(OH)2O]•59H2O的红外光谱图与三个月后红外对比图。
图3为本发明实施例1制备的含铀硒钨酸盐K4[H15(Se2W16O59)2(UO2)4UⅤ(H2O)4(OH)2O]•59H2O的X-射线粉末衍射谱图。
图4为本发明实施例1制备的含铀硒钨酸盐K4[H15(Se2W16O59)2(UO2)4UⅤ(H2O)4(OH)2O]•59H2O和UO2(NO3)2•6H2O的发射光谱图。
图5为本发明实施例1制备的含铀硒钨酸盐K4[H15(Se2W16O59)2(UO2)4UⅤ(H2O)4(OH)2O]•59H2O的寿命衰减曲线图。
图6为本发明实施例1制备的含铀硒钨酸盐K4[H15(Se2W16O59)2(UO2)4UⅤ(H2O)4(OH)2O]•59H2O和UO2(NO3)2•6H2O的色度图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有付出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例含铀硒钨酸盐K4[H15(Se2W16O59)2(UO2)4UⅤ(H2O)4(OH)2O]•59H2O的制备方法，步骤如下：
将Na2WO4•2H2O（2.5g，7.6 mmol）溶解于20mL蒸馏水中，然后将Na2SeO3（0.2g，1.2mmol）迅速加入并搅拌20 min，随后加入盐酸二甲胺（0.98g，12.2mmol）并搅拌，再用HCl（6M）调节pH至5.8，加入HCl时产生白色絮状沉淀，搅拌后溶液变澄清；随后向体系中逐滴加入UO2(NO3)2•6H2O溶液（0.05g，0.1mmol UO2(NO3)2•6H2O溶于5mL H2O），有少量沉淀产生，溶液变黄色；然后90℃水浴加热1h，加热后为黄色澄清溶液，待溶液冷却至室温后过滤，将黄色澄清滤液于室温下静置挥发，约一个月后得到黄色菱形状晶体。产率约为14％（以(UO2(NO3)2•6H2O为基准）。
实施例2
本实施例含铀硒钨酸盐K4[H15(Se2W16O59)2(UO2)4UⅤ(H2O)4(OH)2O]•59H2O的制备方法，步骤如下：
将Na2WO4•2H2O（2.2g，6.6mmol）溶解于20mL蒸馏水中，然后将Na2SeO3（0.2g，1.2mmol）迅速加入并搅拌20min，随后加入盐酸二甲胺（0.81g，9.9mmol）并搅拌，再用HCl（6M）调节pH至5，加入HCl时产生白色絮状沉淀，搅拌后溶液变澄清；随后向体系中逐滴加入UO2(NO3)2•6H2O溶液（0.055g，0.11mmol UO2(NO3)2•6H2O溶于5mL H2O），有少量沉淀产生，溶液变黄色；然后80℃水浴加热2h，加热后为黄色澄清溶液，待溶液冷却至室温后过滤，将黄色澄清滤液于室温下静置挥发，约一个月后得到黄色菱形状晶体。产率约为14％（以(UO2(NO3)2•6H2O为基准）。
实施例3
本实施例含铀硒钨酸盐K4[H15(Se2W16O59)2(UO2)4UⅤ(H2O)4(OH)2O]•59H2O的制备方法，步骤如下：
将Na2WO4•2H2O（2.4g，7.2mmol）溶解于20mL蒸馏水中，然后将Na2SeO3（0.2g，1.2mmol）迅速加入并搅拌20min，随后加入盐酸二甲胺（0.94g，11.52mmol）并搅拌，再用HCl（6M）调节pH至5.8，加入HCl时产生白色絮状沉淀，搅拌后溶液变澄清；随后向体系中逐滴加入UO2(NO3)2•6H2O溶液（0.065g，0.13 mmol UO2(NO3)2•6H2O溶于5mL H2O），有少量沉淀产生，溶液变黄色；然后85℃水浴加热1.5h，加热后为黄色澄清溶液，待溶液冷却至室温后过滤，将黄色澄清滤液于室温下静置挥发，约一个月后得到黄色菱形状晶体。产率约为14％（以(UO2(NO3)2•6H2O为基准）。
结构鉴定
对实施例1制备的含铀硒钨酸盐进行检测，其化学式为K4[H15(Se2W16O59)2(UO2)4UⅤ(H2O)4(OH)2O]•59H2O，属于单斜晶系，空间群为C2/m，晶胞参数为a= 33.4293(11) Å，b=15.2129(4) Å，c= 21.5158(6) Å；α=γ=90°，β=102.9910(10)°，V=10661.9(5) Å3，Z=4。
结构图如图1所示，图1为实施例1制备的含铀硒钨酸盐K4[H15(Se2W16O59)2(UO2)4UⅤ(H2O)4(OH)2O]•59H2O中[(SeW7O28)4(W2O3)2(UO2)4UⅤ(H2O)4(OH)2O]19-的结构图，其中a和b为[(SeW7O28)4(W2O3)2(UO2)4UⅤ(H2O)4(OH)2O]19的多面体-球棍示意图；c为{U5W4}簇示意图；d为{U5W4}簇简化图；e、f和g为{U2.5W2}簇示意图；h为{Se2W16}示意图。
化合物1 K4[H15(Se2W16O59)2(UO2)4UⅤ(H2O)4(OH)2O]•59H2O具体的结构描述为：该化合物中包含有一个四聚的[(SeW7O28)4(W2O3)2(UO2)4UⅤ(H2O)4(OH)2O]19-聚阴离子（1a）、4个钾离子、15个H+离子和59个晶格水分子。该聚阴离子1a是由四个五缺位的Keggin型[SeW7O28]10-构筑块包裹一个异金属簇[(W2O3)2(UO2)4UⅤ(H2O)4(OH)2O]21+({U5W4})形成。五缺位的Keggin型[SeW7O28]10-构筑块可以看作是饱和的Keggin型[SeW12O40]4-构筑块失去五个共边的{WO6}形成的。而中心的{U5W4}异金属簇则是由两个对称的[(W2O3)(UO2)2U0.5 Ⅴ] ({U2.5W2})异金属簇单元构成。在{U2.5W2}异金属簇单元中，两个U16+和 U26+连接起来形成窗户型结构，左右各连接一个{WO6}单元。{U2.5W2}异金属簇单元中存在两个晶体学独立的铀离子(U1)和两个占位0.25的铀离子(U2)，两个铀离子(U1)均采用五角双锥几何构型。铀离子(U2)均采用六角双锥几何构。U16+离子除了有两个端氧之外，还通过三个氧原子与U2原子中心相连，其他两个氧来自铀酰键。而U26+ 通过四个氧原子与铀原子连接，并通过两个氧原子与W原子相连，此外还有一个配位水分子和一个端氧。
价键计算（BVS）结果表明，化合物1中的W和Se原子的化合价分别为+6和+4，而U有两种价态，分别为+6，+5。研究发现O38和O39数值为0.86和1.24，O38为配位水，O39为OH-。一般来说，单质子化的价键值在1.0-1.5之间，因此，1a阴离子应该写为[(Se2W16O59)2(UO2)4UⅤ(H2O)4(OH)2O]19-。结果表明化合物1含有四个K抗衡阳离子，从电荷平衡的角度分析，化合物1仍需要添加15个质子来平衡电荷，但这些质子的位置不能通过X-射线衍射精确地确定，可能局部离域在多阴离子上，这种现象在多酸化学中是非常常见的。（参见BontchevR P,Nyman M,Angew. Chem. Int. Ed, 2006,45, 6670–6672；Niu J, Ma P, Niu H, Li J,Zhao J, Song Y, Wang J,Chem. Eur. J, 2007,13, 8739–8748 ；Zheng S T, Zhang J,Clemente-Juan J M, Yuan D-Q, Yang G-Y, Angew Chem Int Ed, 2009,48, 7176–7179.）。据我们所知，这是到目前为止混合价态的含铀硒钨酸盐。XRD结果表明，本发明新型含铀硒钨酸盐样品与模拟峰一致，如图3所示。
图2为本发明实施例1制备的含铀硒钨酸盐K4[H15(Se2W16O59)2(UO2)4UⅤ(H2O)4(OH)2O]•59H2O的红外光谱图与三个月后红外对比图。利用红外光谱对实施例1中的产品进行检测，结果显示出材料中W-O及水分子的特征振动吸收带。同时将制备的含铀硒钨酸盐与放室温放置3个月的含铀硒钨酸盐进行红外光谱图比较，发现本发明制备的含铀硒钨酸盐稳定性高，在室温下放置3个月仍然保存完好。
应用例
实施例1制备的含铀硒钨酸盐K4[H15(Se2W16O59)2(UO2)4UⅤ(H2O)4(OH)2O]•59H2O的性能测试，如下所示：
借助FLS980型的瞬态稳态荧光光谱仪，在室温下，以氙灯为光源，对含铀硒钨酸盐K4[H15(Se2W16O59)2(UO2)4UⅤ(H2O)4(OH)2O]•59H2O进行了固态荧光的测试。如图4所示，在432nm的激发波长下，在512nm、534nm、558nm、585nm和612nm表现出铀酰离子特性荧光发射，分别对应于S11→S00和S10→S0ν (ν =1-4)的电子跃迁。
图5为本发明实施例1制备的含铀硒钨酸盐K4[H15(Se2W16O59)2(UO2)4UⅤ(H2O)4(OH)2O]•59H2O的寿命衰减曲线图。对化合物的寿命衰减曲线和指数函数拟合I =Aexp(-t/τ)，计算得τ=17.56μs。因此本产品具有一定的发光行为。
图6为本发明实施例1制备的含铀硒钨酸盐K4[H15(Se2W16O59)2(UO2)4UⅤ(H2O)4(OH)2O]•59H2O（1）和UO2(NO3)2•6H2O的色度图。将本发明制备的含铀硒钨酸盐和UO2(NO3)2•6H2O在三原色的色度图（CIE1931）上进行比较，发现都显示为绿色，对应的色度坐标为：1（0.226，0.694）和硝酸铀酰（0.205，0.600）
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种含铀硒钨酸盐，其特征在于：所述含铀硒钨酸盐的化学式为K4[H15(Se2W16O59)2(UO2)4UⅤ(H2O)4(OH)2O]•59H2O，属于单斜晶系，空间群为C2/m，晶胞参数为a= 33.4293(11)Å，b= 15.2129(4) Å，c= 21.5158(6) Å；α=γ=90°，β=102.9910(10)°，V=10661.9(5) Å3，Z=4。
2.根据权利要求1所述的含铀硒钨酸盐，其特征在于：所述含铀硒钨酸盐K4[H15(Se2W16O59)2(UO2)4UⅤ(H2O)4(OH)2O]•59H2O的结构单元中包含一个四聚的[(SeW7O28)4(W2O3)2(UO2)4UⅤ(H2O)4(OH)2O]19-聚阴离子、4个K离子、15个H离子和59个晶格水分子。
3.根据权利要求2所述的含铀硒钨酸盐，其特征在于：所述[(SeW7O28)4(W2O3)2(UO2)4UⅤ(H2O)4(OH)2O]19-聚阴离子由四个五缺位的Keggin型[SeW7O28]10-构筑块包裹一个异金属簇[(W2O3)2(UO2)4UⅤ(H2O)4(OH)2O]21+({U5W4})形成；五缺位的Keggin型[SeW7O28]10-构筑块由饱和的Keggin型[SeW12O40]4-构筑块失去五个共边的{WO6}形成，而中心的{U5W4}异金属簇则是由两个对称的[(W2O3)(UO2)2U0.5 Ⅴ]({U2.5W2})异金属簇单元构成。
4. 根据权利要求3所述的含铀硒钨酸盐，其特征在于：所述{U2.5W2}异金属簇单元中，两个U16+和U26+连接起来形成窗户型结构，左右各连接一个{WO6}单元；{U2.5W2}异金属簇单元中存在两个晶体学独立的铀离子U16+和两个占位0.25的铀离子U26+，两个铀离子U16+均采用五角双锥几何构型，铀离子U26+均采用六角双锥几何构型，U16+离子除了有两个端氧之外，还通过三个氧原子与U2原子中心相连，其他两个氧来自铀酰键；而U26+ 通过四个氧原子与铀原子连接，并通过两个氧原子与W原子相连，此外还有一个配位水分子和一个端氧。
5.权利要求1-4任一项所述的含铀硒钨酸盐的制备方法，其特征在于，步骤如下：将Na2WO4•2H2O溶解于蒸馏水中，然后将Na2SeO3和盐酸二甲胺分别加入并搅拌，调节pH，随后向体系中逐滴加入UO2(NO3)2•6H2O水溶液，水浴加热，待溶液冷却至室温后过滤，将澄清滤液于室温下静置挥发，得到含铀硒钨酸盐晶体K4[H15(Se2W16O59)2(UO2)4UⅤ(H2O)4(OH)2O]•59H2O。
6. 根据权利要求5所述的含铀硒钨酸盐的制备方法，其特征在于：所述Na2WO4•2H2O与Na2SeO3的物质的量之比为（5.5-6.33）：1；盐酸二甲胺与Na2WO4•2H2O的物质的量之比为（1.5-1.6）：1；所述UO2(NO3)2水溶液由0.05 g UO2(NO3)2•6H2O溶解在5mL水中得到，UO2(NO3)2•6H2O与Na2WO4•2H2O的物质的量之比为（0.013-0.018）：1。
7. 根据权利要求6所述的含铀硒钨酸盐的制备方法，其特征在于：所述调节pH的溶液为HCl溶液，HCl溶液浓度为6 mol/L，调节pH至5-6。
8.根据权利要求7所述的含铀硒钨酸盐的制备方法，其特征在于：所述水浴加热的温度为80-90℃，水浴加热的时间为1-2h，所述静置挥发时间为29-32天。
9.权利要求1-4任一项所述的含铀硒钨酸盐在发光材料中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于：将含铀硒钨酸盐在室温下，以氙灯为光源，进行固态荧光测试，荧光发射光谱展示出UO2 2+特征发射峰，同时含铀硒酸盐寿命衰减曲线表明其荧光寿命为17.56μs，具有荧光性能。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20220902 |
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