CN104649325A - 一种Wells-Dawson型铌钨混配多酸稀土衍生物、其制备方法以及应用 - Google Patents

一种Wells-Dawson型铌钨混配多酸稀土衍生物、其制备方法以及应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种Wells-Dawson型铌钨混配多酸稀土衍生物,其化学式为K8[H14{Nb12P4W24O122}2{Y(H2O)4.5}4{Nb4O4(OH)6}]?18H2O,晶体属于正交晶系,空间群为Fddd,晶胞参数为:a=24.075(4)?,b=43.886(8)?,c=70.192(11)?。利用铌六酸钾、六缺位Wells-Dawson型磷钨酸盐和稀土离子在常规水溶液条件下反应制得。该材料具有较高的稳定性,具有光催化产氢性能;此外其制备工艺简单、易于操作、成本低、收率高,有潜在的应用前景。

Description

一种Wells-Dawson型铌钨混配多酸稀土衍生物、其制备方法以及应用
技术领域
本发明属于多酸化学新材料技术领域,具体涉及一种Wells-Dawson型铌钨混配多酸稀土衍生物,该衍生物的制备方法及其应用。
背景技术
多酸通常是由前过渡金属离子(如Mo6+, W6+, V5+, Nb5+, Ta5+)通过氧原子连接形成的一类多核配合物,在催化、材料、磁学、药物、纳米科学等领域扮演着越来越重要的角色(参见Müller A, Peters F, Pope M T, Gatteschi D, Chem. Rev., 1998, 98, 239−271; Long D-L, Burkholder E, Cronin L, Chem. Soc. Rev., 2007, 36, 105-121; Long D-L, Tsunashima R, Cronin L, Angew. Chem. Int. Ed., 2010, 49, 1736–1758; Li Feng-Yan, Xu Lin, Dalton Trans., 2011, 40, 4024–4034; Du Dong-Ying, Yan Li-Kai, Su Zhong-Min, Li Shun-Li, Lan Ya-Qian, Wang En-Bo, Coord. Chem. Rev., 2013, 257, 702–717; Huang Ling, Wang Sa-Sa, Zhao Jun-Wei, Cheng Lin, Yang Guo-Yu, J. Am. Chem. Soc., 2014, 136, 7637−7642.)。根据其组成的不同,多酸可以分为同多酸(Isopolyoxometalate)和杂多酸(Heteropolyoxometalate)两大类。由同种无机含氧酸根离子缩合得到的是同多阴离子,如 [W6O19]2-;由不同种类的无机含氧酸根离子缩合得到的是杂多阴离子,如 [PW12O40]3-,其中,P 为杂原子(Hetero atom),又称中心原子,W为配原子(Addenda atom),又称多原子。在同一个多酸中如果出现两种或两种以上的配原子时,称为混配(Mixed addenda)多酸。
在各种结构类型的Nb/W混配多酸中,Lindqvist型是人们研究最早的,也是研究比较深入的。1976年,法国Dabbabi等人首次在不同酸度的双氧水溶液中,通过Na2WO4和K7[HNb6O19]的反应合成了四种Lindqvist结构的Nb/W混配多酸,其阴离子分别为[NbW5O19]3-、[Nb2W4O19]4-、[Nb3W3O19]5-和[Nb4W2O19]6-(参见Dabbabi M,Boyer M, J Inorg Nucl Chem., 1976, 38, 1011-1014.)。随后,美国Finke教授课题组、Hill教授课题组及我国刘术侠教授课题组先后报道了Keggin型Nb/W混配多酸的合成、结构及性质研究(参见Finke R G,Droege M W,J. Am. Chem. Soc., 1984, 106, 7274-7277;Harrup M K, Kim G-S, Zeng Hua-Dong, Johnson R P, VanDerveer D, Hill L C, Inorg. Chem., 1998, 37, 5550-5556;Kim G-S, Zeng Hua-Dong, VanDerveer D, Hill L C, Angew. Chem. Int. Ed., 1999, 38, 3205–3207; Kim G-S, Zeng Hua-Dong, Rhule J T, Weinstock I A, VanDerveer D, Hill L C,Chem. Commun., 1999, 1651–1652; Kim G-S, Zeng Hua-Dong, Neiwert W A, Cowan J J, Donald V, Hill L C, Weinstock I A, Inorg. Chem., 2003, 42, 5537−5544; Li Shu-Jun, Liu Shu-Xia, Li Cong-Cong, Ma Feng-Ji, Liang Da-Dong, Zhang Wei, Tan Rui-Kang, Zhang Yuan-Yuan, Xu Lin, Chem. Eur. J., 2010, 16, 13435–13442; Li Shu-Jun, Liu Shu-Xia, Li Cong-Cong, Ma Feng-Ji, Zhang Wei, Liang Da-Dong, Tan Rui-Kang, Zhang Yuan-Yuan, Tang Qun, Inorg Chim Acta, 2011, 376, 296–301.)。
1988年美国化学家Finke教授首次报道了有机相可溶的Wells-Dawson型Nb/W混配多阴离子[P2W15Nb3O62]的TBA盐(参见Edlund D J, Robert S J, Lyon D K, Finke R G, Organometallics, 1988, 7, 1692-1704.),在随后的十几年里,该课题组制备了以这种Nb/W混配型簇为支撑的各种有机金属化合物对催化剂,研究了他们的催化性质(参见Mizuno N, Lyon D K, Finke R G, J Catal, 1991, 128, 84-91; Pohl M, Finke R G, Organometallics, 1993, 12, 1453-1457; Pohl M, Lin Yin, Weakley T J R, Nomiya K, Kaneko M, Weiner H, Finke R G, Inorg. Chem., 1995, 34, 767-777; Nagata T, Pohl M, Weiner H, Finke R G, Inorg. Chem., 1997, 36, 1366-1377.)。1997年,美国Hill教授课题组利用 [H2P2W12O48]12- (简写为P2W12) 的高缺位性,与另一种同多酸阴离子 [Nb6O19]8- 结合,反应得到了 [P2W12(NbO2)6O56]12- (简写为(NbO2)6P2W12)。该结构中六个 Nb 填充到 P2W12 的六个缺位上,形成一个“完整的” Wells-Dawson 型 Nb6P2W12 结构(参见Judd D A, Chen Q, Campana C F,Hill C L, J. Am. Chem. Soc., 1997, 119, 5461−5462)。但是,作者指出不管是在水溶液中还是固态状态,Nb6P2W12的稳定性都不好,这就为该类化合物的进一步衍生化带来了很大的困难。
发明内容
本发明的目的在于提供一种Wells-Dawson型铌钨混配多酸稀土衍生物,同时提供该衍生物的制备方法和应用。
为实现上述目的,本发明采用如下技术方案:
一种Wells-Dawson型铌钨混配多酸稀土衍生物,其化学式为K8[H14{Nb12P4W24O122}2{Y(H2O)4.5}4{Nb4O4(OH)6}]•18H2O,该稀土衍生物属于正交晶系,空间群为Fddd,晶胞参数为:a=24.075(4)Å,b=43.886(8)Å,c=70.192(11)Å。
所述Wells-Dawson型铌钨混配多酸稀土衍生物采用常规水溶液法制备,具体步骤为:
(1)按照本领域常规方法合成六铌酸钾盐K7[HNb6O19]·13H2O(具体参考文献Filowitz M, Ho R K C, Klemperer W G, Shum W, Inorg. Chem.,1979,18, 93–103)和六缺位磷钨酸盐K12[H2P2W12O48]·24H2O前驱体(具体参考文献Contant R, Inorg. Synth., 1990,27, 104–111.)。
(2)将K7[HNb6O19]·13H2O溶解在双氧水溶液中,室温搅拌至澄清,然后依次加入盐酸溶液(本领域技术人员可以通过常规技术来确定盐酸溶液的用量)、K12[H2P2W12O48]·24H2O,搅拌>30min再加入YCl3,接着用盐酸溶液调pH至2.0,在80-90℃反应6-10小时,冷却至室温,过滤除去沉淀后放置10-15天,得晶体,晶体经后处理(洗涤、干燥)即得。其中,K12[H2P2W12O48]·24H2O、K7[HNb6O19]·13H2O和YCl3的物质的量比为1:(1-1.3):(1.5-6)。
上述方法步骤(2)中,所述盐酸溶液的浓度为1mol/L;所述双氧水溶液由30wt%的双氧水和30wt%的双氧水质量10倍的水组成,双氧水溶液的使用是本领域的常规技术,本领域技术人员也可以根据需要选择合适浓度的双氧水溶液。
本发明以双氧水为介质,利用在溶液中原位形成的(NbO2)6P2W12阴离子为构筑单元,同时引入稀土离子制备了Wells-Dawson型铌钨混配多酸稀土衍生物。在酸性条件下,双氧水可以有效的防止铌的水解,同时又能稳定原位形成的(NbO2)6P2W12阴离子。加入稀土离子以后,在加热条件下随着铌过氧键的断裂同时形成铌氧铌和铌氧钇键,从而形成四聚的稀土衍生物结构。在保证(NbO2)6P2W12骨架完整的前提下又实现了自聚合和衍生化,同时提高了目标化合物的稳定性。
本发明稀土衍生物的结构描述如下:多阴离子是由一个中心的 {Nb4O6} 核和两个十字交叉的{Y2Nb12P4W24}单元所组成,其分子直径达到了2.6nm。{Y2Nb12P4W24} 单元是由两个[Nb6P2W12O61]10–阴离子亚单元通过两个赤道位的Nb−O−Nb桥和两个极位的YIII离子连接而成的二聚体。稀土YIII离子采取了一个高度畸变的三加冠三棱柱构型,分别与两个 [Nb6P2W12O61]10–阴离子的两个铌端氧原子和七个水分子配位,Y–O的平均键长为2.357Å。这种基于Nb6P2W12的稀土衍生物在多酸领域是首次被发现的。值得我们关注的是,与常见的W和Mo的多酸相比,多铌酸盐一般具有高的表面负电荷。发明人推测通过Nb对W的取代能够增加整个多阴离子的负电荷,从而增强多阴离子的反应活性,尤其是与铌相连的氧原子活性更强,这点从每个Nb6P2W12单元上的铌端氧都参与配位可以得到证实。
XRD结果表明,本发明Wells-Dawson型铌钨混配多酸稀土衍生物样品纯度高;随时间变化的IR分析结果表明,其骨架结构在室温条件下至少可以稳定存在3个月。
借助Labsolar-ⅢAG仪器,以甲醇为牺牲试剂,以氯铂酸为助催化剂,在300 W氙灯的照射下对本发明稀土衍生物的光催化产氢性质进行了测试。结果表明,本发明稀土衍生物具有光催化产氢性能,说明其是潜在的催化产氢材料。因此本发明Wells-Dawson型铌钨混配多酸稀土衍生物可以作为催化产氢材料的应用。
和现有技术相比,本发明具有如下优点:
1) 本发明提供的稀土衍生物结构明确,是首例基于Wells-Dawson型Nb6P2W12混配多酸的稀土衍生物,在光催化产氢领域具有潜在的应用前景。
2) 本发明提供的稀土衍生物稳定性高,在室温下放置3个月仍然保存完好。
3) 本发明提供的稀土衍生物的制备方法属于常见的水溶液制备方法,成本较低,制备工艺安全简单,易于操作,收率高达72%。
附图说明
图1为本发明Wells-Dawson型铌钨混配多酸稀土衍生物的结构图;
图2为本发明实施例1所得Wells-Dawson型铌钨混配多酸稀土衍生物的红外光谱图;
图3为本发明实施例1所得Wells-Dawson型铌钨混配多酸稀土衍生物随时间变化的红外光谱图;
图4为本发明Wells-Dawson型铌钨混配多酸稀土衍生物光催化产氢图。
具体实施方式
以下以通过具体实施例对本发明作进一步的详细说明,但本发明的保护范围并不局限于此。
实施例 1
Wells-Dawson型铌钨混配多酸稀土衍生物的制备方法,包括以下步骤:
(1)按文献合成K7[HNb6O19]·13H2O前驱体,文献参见Filowitz M, Ho R K C, Klemperer W G,Shum W, Inorg. Chem., 1979, 18, 93–103。
(2)按文献合成K12[H2P2W12O48]·24H2O前驱体,文献参见Contant R, Inorg. Synth., 1990, 27, 104–111。
(3)在搅拌条件下,将0.3 g K7[HNb6O19]·13H2O(0.22 mmol)、2毫升1 mol/L盐酸和0.85 g K12[H2P2W12O48]·24H2O(0.21 mmol)分别依次加入双氧水溶液中(由3毫升30wt%双氧水和30毫升水组成),室温搅拌30分钟后加入0.15 g YCl3 (0.65 mmol),用1 mol/L盐酸调pH至2.0,在80℃反应8小时,冷却至室温,过滤除去沉淀后放置10天,得无色块状晶体,收率为72%。
实施例 2
Wells-Dawson型铌钨混配多酸稀土衍生物的制备方法,包括以下步骤:
(1)按文献合成K7[HNb6O19]·13H2O前驱体,文献参见Filowitz M, Ho R K C, Klemperer W G,Shum W, Inorg. Chem., 1979, 18, 93–103。
(2)按文献合成K12[H2P2W12O48]·24H2O前驱体,文献参见Contant R, Inorg. Synth., 1990, 27, 104–111。
(3)在搅拌条件下,将0.3 g K7[HNb6O19]·13H2O(0.22 mmol)、2毫升1 mol/L盐酸和0.85 g K12[H2P2W12O48]·24H2O(0.21 mmol)分别依次加入双氧水溶液中(由3毫升30%双氧水和30毫升水组成),室温搅拌40分钟后加入0.18 g YCl3 (0.77 mmol),用1 mol/L盐酸调pH至2.0,在85℃反应8小时,冷却至室温,过滤除去沉淀后放置12天,得无色块状晶体,收率为59%。
实施例 3
Wells-Dawson型铌钨混配多酸稀土衍生物的制备方法,包括以下步骤:
(1)按文献合成K7[HNb6O19]·13H2O前驱体,文献参见Filowitz M, Ho R K C, Klemperer W G,Shum W, Inorg. Chem., 1979, 18, 93–103。
(2)按文献合成K12[H2P2W12O48]·24H2O前驱体,文献参见Contant R, Inorg. Synth., 1990, 27, 104–111。
(3)在搅拌条件下,将0.38 g K7[HNb6O19]·13H2O(0.28 mmol)、2毫升1 mol/L盐酸和0.85 g K12[H2P2W12O48]·24H2O(0.21 mmol)分别依次加入双氧水溶液中(由3毫升30%双氧水和30毫升水组成),室温搅拌35分钟后加入0.27 g YCl3 (1.16 mmol),用1 mol/L盐酸调pH至2.0,在90℃反应6小时,冷却至室温,过滤除去沉淀后放置15天,得无色块状晶体,收率为37%。
对上述实施例中的产物进行检测,可知产物的化学式均为K8[H14{Nb12P4W24O122}2{Y(H2O)4.5}4{Nb4O4(OH)6}]•18H2O,本发明Wells-Dawson型铌钨混配多酸稀土衍生物的结构图如图1所示。
利用红外光谱对实施例1中的产品进行检测,结果如图2和3所示,图2为本发明Wells-Dawson型铌钨混配多酸稀土衍生物的红外光谱图,显示出材料中W-O、P-O、Nb-O及水分子的特征振动吸收带;图3为本发明Wells-Dawson型铌钨混配多酸稀土衍生物随时间变化的红外光谱图,图中材料骨架在3个月内没有坍塌,说明本发明衍生物在室温下稳定存在。
借助Labsolar-ⅢAG仪器,以甲醇为牺牲试剂,以氯铂酸为助催化剂,在300 W氙灯的照射下对实施例中所得产物的光催化产氢性质进行了测试。结果如图4所示,结果表明,本发明Wells-Dawson型铌钨混配多酸稀土衍生物具有光催化产氢性能,说明其是潜在的催化产氢材料。

Claims (6)

1.一种Wells-Dawson型铌钨混配多酸稀土衍生物,其特征在于,其化学式为K8[H14{Nb12P4W24O122}2{Y(H2O)4.5}4{Nb4O4(OH)6}]•18H2O,该稀土衍生物属于正交晶系,空间群为Fddd,晶胞参数为:a=24.075(4)Å,b=43.886(8)Å,c=70.192(11)Å。
2.如权利要求1所述的Wells-Dawson型铌钨混配多酸稀土衍生物的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:将K7[HNb6O19]·13H2O溶于双氧水溶液中,然后加入盐酸溶液、K12[H2P2W12O48]·24H2O和YCl3,在80-90℃反应6-10小时,冷却至室温,过滤除去沉淀后放置10-15天,得晶体,晶体经后处理即得。
3.如权利要求2所述的Wells-Dawson型铌钨混配多酸稀土衍生物的制备方法,其特征在于,加入盐酸溶液和K12[H2P2W12O48]·24H2O之后,搅拌>30min再加入YCl3,接着用盐酸溶液调pH至2.0。
4.如权利要求1或2所述的Wells-Dawson型铌钨混配多酸稀土衍生物的制备方法,其特征在于,K12[H2P2W12O48]·24H2O、K7[HNb6O19]·13H2O和YCl3的物质的量比为1:(1-1.3):(1.5-6)。
5.如权利要求1或2所述的Wells-Dawson型铌钨混配多酸稀土衍生物的制备方法,其特征在于,所述盐酸溶液的浓度为1mol/L;所述双氧水溶液由30wt%的双氧水和30wt%的双氧水质量10倍的水组成。
6.权利要求1所述Wells-Dawson型铌钨混配多酸稀土衍生物作为催化产氢材料的应用。
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