CN102659181B

CN102659181B - 一种制备Keggin结构磷钨杂多酸的方法

Info

Publication number: CN102659181B
Application number: CN201210139502.3A
Authority: CN
Inventors: 陈启元; 李洁; 黎东维
Original assignee: Central South University
Current assignee: Central South University
Priority date: 2012-05-08
Filing date: 2012-05-08
Publication date: 2014-05-28
Anticipated expiration: 2032-05-08
Also published as: CN102659181A

Abstract

本发明公开了一种制备Keggin型磷钨杂多酸的方法，（1）使钨酸盐溶液与无机酸溶液接触；（2）将上述溶液转移至高压反应釜中，高温高压活化，得到活性中间体；（3）将所得上述物质与磷酸接触得磷钨酸溶液；（4）向所得磷钨酸溶液中加入无机盐沉淀剂，通过盐析结晶析出磷钨酸，过滤，纯化，干燥，即得Keggin型磷钨酸。本发明的工艺流程简单，杂多酸产出率高，制备成本显著降低；制备过程中不采用传统方法的高浓度强酸，对设备腐蚀性大大减小；杜绝使用易燃性低沸点有机萃取剂，制备操作的安全性大大提高。

Description

一种制备Keggin结构磷钨杂多酸的方法

技术领域

本发明涉及一种制备具有Keggin结构磷钨杂多酸的方法，具体涉及一种以钨酸盐为原料经酸化-水热活化-磷酸化-无机盐沉淀结晶，制备高纯度Keggin结构的杂多酸的方法。

背景技术

Keggin结构的杂多酸一般泛指由下列化学通式表达的无机化合物：H_xYM₁₂O₄₀·nH₂O，其中：Y：表示P、Si等原子，称为杂原子或中心原子，M：表示W、Mo等原子，称为配原子或多原子，x：为3或4，n为0~30的正整数。

Keggin结构的磷钨杂多酸是杂多酸中最典型的一类，是指以钨原子为配原子，磷原子为杂原子，磷钨原子比为1:12，具有Kegein结构的杂多酸。Keggin结构磷钨杂多酸广泛用作酸催化剂和氧化还原催化剂、光催化材料、太阳能染料敏化材料、染料电池催化剂、显示材料等功能材料和化工材料。将Keggin型杂多酸负载到特定载体上，如二氧化硅、活性炭、氧化铝、硅藻土、氧化钨、氧化钛上，制成固载型杂多酸催化剂，能够催化诸如有机骨架异构化、旋光异构化、选择性催化氧化等复杂反应。参见文献：Appl. Catal. A，222(1)，63~77(2001)；256(1)，19~35(2003)；Chem Rev，102(10)，3641~3666(2002)；Chem. Eur. J.，11(13)，3894~3898(2005)；J. Catal.，235(2)，341~352(2005)。1939年H.S. Booth等人报道了磷钨杂多酸的合成方法，参见文献：Inorg. Synth.，1，132(1939)。1952年A.R.Tourkey等改进了H.S.Booth的合成方法，参见文献Russ. J. Appl. Chem.，2，202(1952)，Booth和Tourkey合成磷钨杂多酸的方法沿用至今，称为磷钨杂多酸的传统合成方法。1987年R.G. Finke报道了一系列杂多化合物的制备方法，并用IR，拉曼光谱，核磁共振光谱表征了这些化合物，参见文献Inorg. Chem.，26(23)，3886~3896(1987)。传统制备工艺中均使用大量乙醚做萃取剂，乙醚的沸点为34.5℃，极易挥发，易燃易爆，高毒性，存在严重的安全和环境污染问题。

近几年我国不少专利公开了12-磷钨杂多酸的制备，CN1978327, CN1990387公开了一种磷钨杂多酸的制备方法，产率约为78%，该工艺使用大量强酸作为酸沉淀剂，严重腐蚀设备，对设备要求高，生产成本很高，且存在环境污染等缺陷。CN101417793公开了一种采用离子交换树脂法制备12-磷钨杂多酸，该方法生产效率低下，能耗极大，不适合工业生产。CN1301592公开了一种制备磷钨杂多酸的方法，该方法以钨酸钠为原料，在钨酸钠溶液中加入氧化剂H₂O₂和无机酸，在-5~30 ℃反应后在加入SiO₂还原剂，得到一种活性钨酸，活性钨酸与稀磷酸反应得到磷钨杂多酸溶液，在浓缩结晶得到磷钨杂多酸晶体。这种方法制备过程复杂，得到的磷钨杂多酸含有大量磷酸根。CN1544483A对上诉方法进行了改进，使用了有机溶剂C₂-C₂₀醚进行络合萃取以降低磷钨杂多酸中的磷酸根，但有机溶剂量大，降低了大规模工业化生产的安全性。

上世纪60,70年代，英美等国公开了一大批关于杂多酸制备的专利，US 3425794、US 3446575、US 3428415公开了基于钨酸钠酸化-乙醚萃取法的改进工艺，但产率均不超过75%。US 2503991、US 3288562、US 3361518相继采用H型阳离子交换树脂方法制备磷钨杂多酸，避开乙醚的使用，但工艺复杂，需要蒸发大量溶剂，能耗极大。US 3446577公布了采用六氯化物为原料制备Keggin型磷钨杂多酸，该方法大大增加了制备成本，不适合于工业生产。GB 1311849公开了一种合成磷钨杂多酸的方法，该方法将化学计量的钨酸钙和磷酸溶液混合，加入无机酸，长时间加热反应，生成磷钨杂多酸的钙盐，将磷钨杂多酸钙盐分离后加入硫酸生成硫酸钙和磷钨杂多酸。该方法要使用大量浓硫酸，腐蚀设备，磷钨杂多酸中杂质含量高，且生产周期极长。

发明内容

本发明以钨酸盐为钨源，先与无机酸接触，再经高温高压水热活化生成活性中间产物，然后再与磷酸接触，生成磷钨杂多酸水溶液，最后通过加入无机盐沉淀剂使磷钨杂多酸从水溶液中盐析结晶析出，过滤，纯化、干燥，即得到高纯度的Keggin结构磷钨杂多酸化合物。

一种制备Keggin结构磷钨杂多酸的方法包括以下步骤：

(1)将无机酸溶液滴加到钨酸盐溶液中，至溶液pH值为6.0~8.0，温度为10~40℃；

(2)搅拌上述溶液，直至澄清，然后继续搅拌2~3小时；

(3)将上述溶液转至高压反应釜中，高温高压下活化，直至得到活性中间产物，活化温度为120~150℃，压强300~500kPa，活化时间为3~24小时；

(4)将磷酸溶液滴加到活性中间产物中，磷酸用量为滴加至混合液的pH值为2.0~3.0，然后搅拌1~4小时，得到磷钨杂多酸溶液，温度为15~40℃；

(5)向磷钨杂多酸溶液中加入无机盐沉淀剂使磷钨杂多酸析出，过滤，纯化、干燥至恒重，得到高纯Keggin结构磷钨杂多酸，无机盐沉淀剂用量为反应体系达饱和状态。

在本发明中，（1）步骤中所述的无机酸为盐酸、硫酸或硝酸中任意一种，或盐酸、硫酸和硝酸以任意体积比的混合物，无机酸浓度为0.2~3.0mol/L，优选温度为20~40℃。

在本发明中，（1）步骤中所述的钨酸盐为钨酸钠、钨酸钾、钨酸铵、钨酸锂中任意一种，或它们以任意摩尔比的混合物，钨酸盐溶液浓度为0.1~3mol/L。

在本发明中，（1）步骤中所述无机酸调节溶液pH值为6.0~8.0，优选6.5~7.0。

在本发明中，（3）步骤中，所采用的反应仪器为高压反应釜，活化温度为100~200℃，优选120~140℃，活化时间为3~24小时，优选9~15小时。

在本发明中，（4）步骤中，所述溶液pH值在2.0~3.0之间，优选2.05~2.25。磷酸溶液浓度为0.1~3.0mol/L，温度为20~50℃，优选25~40℃，时间为2~10小时，优选3~6小时。

在本发明中，（5）步骤中所述的无机盐为碱金属或碱土金属强酸盐，或它们以任意摩尔比的混合物，无机盐用量为结晶温度下溶液达到饱和状态。

有益效果：

本发明具有以下优点：

(1)本技术的关键是改进了传统的杂多酸制备工艺，避免使用不安全的乙醚萃取技术；(2)通过制备与磷酸反应性很强的活性中间体，实现了从活性中间体与磷酸反应直接制备12-磷钨酸；(3)通过加入无机盐沉淀剂使磷钨杂多酸盐析结晶析出，避免了大量使用高浓度的强酸，对设备的腐蚀性显著降低，有利于进一步降低生产成本；(4)该生产方法流程简单，产品产出率高，可以采用母液封闭式循环，减少排放物，降低生产成本；(5)本发明所制备的Keggin结构的杂多酸，满足于用作光催化材料、太阳能电池敏化材料、燃料电池催化剂、显示材料、化工催化材料的要求。

附图说明

傅立叶变换红外光谱(FT-IR)是分析鉴定Keggin结构化合物的经典方法，参见文献：Inorg. Chem.，22(2), 207~216(1983)；x射线衍射光谱(XRD)是表征杂多化合物晶体结构的重要方法，参见文献：Acta Crystallogr., Sect. B: Struct. Sci, 33(4), 1038~1046(1977)。本发明采用傅立叶变换红外光谱法鉴定合成磷钨杂多酸的Keggin结构，采用x射线衍射光谱表征磷钨杂多酸的晶体结构。

图1为实施实例1磷钨杂多酸样品的FT-IR图谱。

图2为实施实例1磷钨杂多酸样品的XRD谱图。

具体实施方式

为了使本发明的技术手段、创作特征、工作流程、使用方法达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施例，进一步阐述本发明，但本发明不因此而受到任何限制。

具体实施实例中钨酸钠为工业级，浓盐酸的质量浓度为36%，浓磷酸的质量浓度为85%，氯化钠为工业级，氯化钾为工业级，实验用水为蒸馏水。

实施例1

称取16.5克二水合钨酸钠，加50mL去离子水，搅拌至钨酸钠完全溶解；用3 mol/L的盐酸调节溶液pH=7.0；继续搅拌2小时，然后转入100mL带聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，135℃下静置保持10小时，自然冷却，将溶液转入烧杯中，滴加0.5mol/L的磷酸溶液至pH=2.25，搅拌4小时，加氯化钾至溶液饱和，15℃下过夜结晶，纯化，过滤，干燥至恒重，得13.48克白色产品，以H₃PW₁₂O₄₀·29H₂O计，收率为95%。产品磷钨酸的FT-IR谱图见图1。图1中从图1可以看出，产物在1079cm^-1、983cm^-1、890cm^-1、800 cm^-1、595 cm^-1、525 cm^-1、483 cm^-1、426 cm^-1处有明显吸收峰，与磷钨酸标准试样的FT-IR图谱完全一致。产品干燥至恒重后(避免结晶水的影响)的XRD谱图见图2，与标准卡片对比，产品的XRD谱图与H₃PW₁₂O₄₀的XRD谱图完全一致。

实施例2

称取16.5克二水合钨酸钠，加100mL去离子水，搅拌至钨酸钠完全溶解；用3mol/L的盐酸调节溶液pH=7.0，继续搅拌2小时，然后转入100mL带聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，120℃下恒温静置保持10小时，自然冷却，将溶液转入烧杯中，滴加2mol/L的磷酸溶液至pH=2.5，搅拌4小时，加氯化钾至饱和，15℃下过夜结晶，纯化，过滤，干燥至恒重，得12.1克白色产品，按H₃PW₁₂O₄₀·29H₂O计，产率为85.5%。

实施例3

称取16.5克二水合钨酸钠，加50mL去离子水，搅拌至钨酸钠完全溶解；用3mol/L的盐酸调节溶液pH=6.5，继续搅拌2小时，然后转入100mL带聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，150℃下静置保持10小时，自然冷却，将溶液转入烧杯中，加0.5mol/L的磷酸溶液至pH=2.5，搅拌2小时，加氯化钠至溶液饱和，15℃下过夜结晶，纯化，过滤，干燥至恒重，得白色产品11.2克，按H₃PW₁₂O₄₀·29H₂O计，产率79%。

实施例4

称取16.5克二水合钨酸钠，加50mL去离子水，搅拌至钨酸钠完全溶解；用3mol/L的盐酸调节pH=7.1；继续搅拌2小时，然后转入100mL带聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，135℃下静置保持12小时，自然冷却，将溶液转入烧杯中，加0.5mol/L的磷酸溶液至pH=2.50，搅拌2小时，加氯化钠至溶液饱和，在15℃下过夜结晶，纯化，过滤，干燥至恒重，得白色产品12.77克，按H₃PW₁₂O₄₀·29H₂O计，产率90.0%。

实施例5

称取16.5克二水合钨酸钠，加50mL去离子水，搅拌至钨酸钠完全溶解；用3mol/L的盐酸调节PH=6.0；继续搅拌2小时，然后转入100mL带聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，120℃下静置保持3小时，自然冷却，将溶液转入烧杯中，加0.5mol/L的磷酸溶液至PH=2.25，搅拌4小时，加氯化钠至溶液饱和，在15℃下过夜结晶，纯化，过滤，干燥至恒重，得白色产品11.68克，按H₃PW₁₂O₄₀·29H₂O计，产率83.9%。

实施例6

称取50克二水合钨酸钠，加200mL去离子水，搅拌至钨酸钠完全溶解；用3mol/L的盐酸调节pH=6.7；继续搅拌2小时，然后转入500mL带聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，135℃下静置保持10小时，自然冷却，溶液转入烧杯中，加1mol/L的磷酸溶液至pH=2.25，搅拌4小时，加氯化钠至溶液饱和，在15℃下过夜结晶，纯化，过滤，干燥至恒重，得白色产品42.93克，按H₃PW₁₂O₄₀·29H₂O计，产率82.4%。

实施例7

称取16.5克二水合钨酸钠，加50mL去离子水，搅拌至钨酸钠完全溶解；用3mol/L的盐酸调节pH=5.0；继续搅拌2小时，然后转入100mL带聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，135℃下静置保持10小时，自然冷却，将溶液转入烧杯中，加1mol/L的磷酸溶液至pH=2.25，搅拌4小时，加氯化钠至溶液饱和，在15℃下过夜结晶，纯化，过滤，干燥至恒重，得白色产品11.22克，按H₃PW₁₂O₄₀·29H₂O计，产率79.1%。

实施例8

称取16.5克二水合钨酸钠，加50mL去离子水，搅拌至钨酸钠完全溶解；用3mol/L的盐酸调节pH=4.0；继续搅拌2小时，然后转入100mL带聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，135℃下静置保持10小时，自然冷却，将溶液转入烧杯中，加2mol/L的磷酸溶液至pH=2.5，搅拌4小时，加氯化钾至溶液饱和，在15℃下过夜结晶，纯化，过滤，干燥至恒重，得白色产品10.28克，按H₃PW₁₂O₄₀·29H₂O计，产率72.3%。

以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

Claims

1.一种制备Keggin型磷钨杂多酸的方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将无机酸溶液滴加到钨酸盐溶液中，用无机酸滴至溶液pH值为6.0~8.0，温度为10~40℃；

(2)搅拌上述溶液，直至澄清，然后继续搅拌2~3小时；

(5)向磷钨杂多酸溶液中加入无机盐沉淀剂使磷钨杂多酸析出，过滤，纯化，干燥至恒重，得到高纯Keggin型磷钨杂多酸，所述的无机盐为碱金属或碱土金属强酸盐，或它们的混合物,无机盐沉淀剂用量为结晶温度溶液达饱和状态。

2.根据权利要求1所述的一种制备Keggin型磷钨杂多酸的方法，其特征在于，（1）步骤中所述的无机酸为盐酸、硫酸或硝酸中任意一种，或盐酸、硫酸和硝酸以任意体积比的混合物，无机酸浓度为0.2~3.0mol/L，温度为20~30℃。

3.根据权利要求1所述的一种制备Keggin型磷钨杂多酸的方法，其特征在于，（1）步骤中所述的钨酸盐为钨酸钠、钨酸钾、钨酸铵、钨酸锂中任意一种，或钨酸钠、钨酸钾、钨酸铵、钨酸锂以任意摩尔比的混合物，钨酸盐溶液浓度为0.1~3mol/L。