CN110694686B - 一种制备磷钨酸修饰活性炭负载钯催化剂的方法及应用 - Google Patents

一种制备磷钨酸修饰活性炭负载钯催化剂的方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种制备磷钨酸修饰活性炭负载钯催化剂的方法，包括以下步骤：步骤一、将活性炭预处理；步骤二、将预处理活性炭置于磷钨酸溶液中；步骤三、将氯化钾溶液滴加到浆料中；步骤四、将混合浆料置于聚四氟乙烯密闭反应釜中，微波加热；步骤五、冷却，取出，过滤，洗涤；步骤六、打浆；步骤七、将可溶性钯盐水溶液与活性炭浆混合，浸渍；步骤八、加入还原剂溶液，得到磷钨酸修饰活性炭负载钯催化剂。此外，本发明还提供采用上述方法制备的催化剂催化N‑苄基苯胺氢解反应的方法。该催化剂通过磷钨酸修饰活性炭载体，制备得到的钯炭催化剂可在温和的反应条件下促进苄胺的氢解脱苄反应，提高生产效率。

Description

一种制备磷钨酸修饰活性炭负载钯催化剂的方法及应用
技术领域
本发明属于催化剂制备技术领域，具体涉及一种制备磷钨酸修饰活性炭负载钯催化剂的方法及应用。
背景技术
炭载贵金属催化剂的制备中，如何调整其催化活性的强弱仍然是一个挑战，而通过控制活性中心的粒度达到对催化活性的控制是一个有效的方法。磷钨酸表面富氧结构使其具有丰富的配位能力。然而，在磷钨酸对载体的修饰中还存在着一些的问题，常规的思路中直接将磷钨酸浸渍到活性炭上载体上，这种方法中磷钨酸与载体之间主要是langmuir吸附，吸附力较弱，用大量溶剂洗涤或在极性溶剂中由于磷钨酸分子具有很好的溶解性，导致负载不够牢固，容易脱附。张莉莉等[Pd/C-甲酸铵在催化氢转移氢解反应中的应用.张莉莉，史海健等.合成化学,2012,20,366-368]发现苄胺氢解脱苄反应往往需要在较高温度、较高压力或者在反应体系中加入酸性助催化剂等条件下进行，对反应釜的材质要求较高。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供一种制备磷钨酸修饰活性炭负载钯催化剂的方法及应用。该催化剂在磷钨酸修饰的活性炭载体上负载活性组分钯，制备得到的钯炭催化剂可在温和的反应条件下促进苄胺的氢解脱苄反应，提高生产效率。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种制备磷钨酸修饰活性炭负载钯催化剂的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、将活性炭置于预处理溶液中浸泡2h～4h，过滤，将截留物用去离子水洗涤至中性，过滤，得到预处理活性炭；所述预处理溶液为质量浓度为1％～20％的硝酸溶液、质量浓度为1％～20％的氢氧化钠溶液、质量浓度为1％～20％的双氧水或质量浓度为1％～20％的氨水；
步骤二、将步骤一所述预处理活性炭置于质量浓度为1％～10％的磷钨酸溶液中，搅拌，得到浆料；
步骤三、搅拌条件下，将质量浓度为1％～10％氯化钾溶液滴加到步骤二中所述浆料中，滴加完毕后继续搅拌，得到混合浆料；
步骤四、将步骤三所述混合浆料置于聚四氟乙烯密闭反应釜中，微波加热至120℃～160℃，保温反应1h～3h；
步骤五、将步骤四保温后含有混合浆料的聚四氟乙烯密闭反应釜冷却至室温，过滤密闭反应釜中的固液混合物，洗涤，得到洗涤后截留物；
步骤六、向步骤五所述洗涤后截留物中加入水打浆，得到活性炭浆；
步骤七、将可溶性钯盐水溶液与步骤六所述活性炭浆混合，搅拌均匀后常温静置浸渍2h～3h，得到催化剂前驱体浆料；
步骤八、向步骤七所述催化剂前驱体浆料中加入质量浓度为10％～15％的还原剂溶液，搅拌0.5h～2h，过滤，用去离子水洗涤截留物，得到磷钨酸修饰活性炭负载钯催化剂；所述还原剂溶液中的还原剂为甲醛、甲酸、硼氢化钠或水合肼，所述还原剂的质量为催化剂中钯质量的1倍～10倍。
上述的一种制备磷钨酸修饰活性炭负载钯催化剂的方法，其特征在于，步骤一中所述活性炭的粒径为200目～400目，比表面积为950m2/g～1500m2/g。
上述的一种制备磷钨酸修饰活性炭负载钯催化剂的方法，其特征在于，步骤一中所述预处理溶液的质量为活性炭质量的10倍～20倍。
上述的一种制备磷钨酸修饰活性炭负载钯催化剂的方法，其特征在于，步骤二中所述磷钨酸的质量为所述预处理活性炭质量的5％～50％。
上述的一种制备磷钨酸修饰活性炭负载钯催化剂的方法，其特征在于，步骤三中氯化钾的质量为步骤二中磷钨酸质量的0.25倍～0.75倍；步骤三中所述滴加的时间为10min～20min，滴加完毕后继续搅拌的时间为45min～90min。
上述的一种制备磷钨酸修饰活性炭负载钯催化剂的方法，其特征在于，步骤四中所述微波加热的功率为300W～800W。
上述的一种制备磷钨酸修饰活性炭负载钯催化剂的方法，其特征在于，步骤六中水的质量为洗涤后截留物质量的8倍～15倍。
上述的一种制备磷钨酸修饰活性炭负载钯催化剂的方法，其特征在于，步骤七中所述可溶性钯盐水溶液为氯化钯溶液、硝酸钯溶液、氯钯酸钾溶液、氯钯酸钠溶液或氯亚钯酸钾溶液。
此外，本发明还提供一种采用上述方法制备的催化剂催化N-苄基苯胺氢解反应的方法，其特征在于，所述方法包括：
将N-苄基苯胺、甲醇和催化剂混合后于温度为35℃，压力为0.8MPa条件下反应65min；催化剂的质量为N-苄基苯胺质量的0.8％，甲醇的质量为N-苄基苯胺质量的5倍。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
1、本发明在磷钨酸修饰的活性炭载体上负载活性组分钯，制备得到的Pd/C催化剂可在温和的反应条件下促进苄胺的氢解脱苄反应，提高生产效率。
2、本发明利用磷钨酸富氧结构的强配位能力，通过调整磷钨酸的负载量来达到调节Pd/C催化剂催化活性的目的，为Pd/C催化剂的制备提供了新的思路。
3、本发明利用微波加热的方式将磷钨酸固载在活性炭载体上，相对于常规浸渍负载的方式，微波加热升温迅速且物体受热均匀，可以避免固载后磷钨酸在洗涤和极性溶剂中易被溶解脱附的问题，提高磷钨酸的利用率，磷钨酸修饰活性炭负载钯催化剂在苄胺氢解脱苄反应中表现出好的活性，在固载后磷钨酸和钯的共同协作下，苄胺氢解脱苄反应中原料N-苄基苯胺转化率最高可达99.6％，生产效率高。
4、采用本发明的钯炭催化剂进行催化苄胺氢解脱苄反应时，反应温度为35℃，反应压力为0.5MPa，原料N-苄基苯胺转化率高，在高生产效率的基础上降低了反应温度和压力。
下面结合实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。
具体实施方式
实施例1
本实施例的制备磷钨酸修饰活性炭负载钯催化剂的方法，包括以下步骤：
步骤一、将粒径为300目，比表面积为1200m2/g的活性炭置于预处理溶液中浸泡2h，过滤，将截留物用去离子水洗涤至中性，过滤，得到预处理活性炭；所述预处理溶液的质量为活性炭质量的10倍；所述预处理溶液为质量浓度为10％的硝酸溶液；
步骤二、将10g步骤一所述预处理活性炭置于100g质量浓度1％的磷钨酸溶液中，常温搅拌至分散均匀，得到浆料；
步骤三、搅拌条件下，将5g氯化钾溶液滴加到步骤二中所述浆料中，滴加完毕后继续搅拌，得到混合浆料；所述氯化钾溶液的质量浓度为10％；滴加时间为10min，滴加完毕后继续搅拌的时间为60min；
步骤四、将步骤三所述混合浆料置于聚四氟乙烯密闭反应釜中，微波加热至120℃，保温反应2h；所述微波加热的微波频率为2450MHz；所述微波加热的功率为500w；
步骤五、将步骤四中保温后含有混合浆料的聚四氟乙烯密闭反应釜自然冷却至室温，过滤所述密闭反应釜中的固液混合物，将截留物用去离子水洗涤至无氯离子，得到洗涤后截留物；
步骤六、向步骤五所述洗涤后截留物中加入水打浆，得到活性炭浆；打浆所用水的质量为所述洗涤后截留物质量的10倍；
步骤七、按照计量比，将可溶性钯盐水溶液与步骤六所述活性炭浆混合，搅拌均匀后常温静置浸渍2h，得到催化剂前驱体浆料；所述可溶性钯盐水溶液为氯化钯溶液；
步骤八、向步骤七所述催化剂前驱体浆料中加入质量浓度为10％的还原剂溶液，搅拌0.5h，过滤，用去离子水洗涤截留物，得到磷钨酸修饰活性炭负载钯催化剂；所述还原剂溶液中的还原剂为硼氢化钠，所述还原剂的质量为催化剂中钯质量的4倍。
对比例1
本对比例的制备活性炭负载钯催化剂的方法，包括以下步骤：
步骤一、将粒径为300目，比表面积为1200m2/g的活性炭置于预处理溶液中浸泡2h，过滤，将截留物用去离子水洗涤至中性，过滤，得到预处理活性炭；所述预处理溶液的质量为活性炭质量的10倍；所述预处理溶液为质量浓度为10％的硝酸溶液；
步骤二、将步骤一所述预处理活性炭与水打浆，得到活性炭浆；打浆所用水的质量为所述洗涤后截留物质量的10倍；
步骤三、将可溶性钯盐水溶液与步骤二所述活性炭浆混合，搅拌均匀后常温静置浸渍2h，得到催化剂前驱体浆料；所述可溶性钯盐水溶液为氯化钯溶液；
步骤四、向步骤三所述催化剂前驱体浆料中加入质量浓度为10％的还原剂溶液，搅拌0.5h，过滤，用去离子水洗涤截留物，得到活性炭负载钯催化剂；所述还原剂溶液中的还原剂为硼氢化钠，所述还原剂的质量为催化剂中钯质量的4倍。
对比例2
本对比例与实施例1相同，其中不同之处在于，
步骤四为、将步骤三所述混合浆料置于聚四氟乙烯密闭反应釜中，将反应釜置于烘箱中加热至120℃，保温反应2h。
实施例2
本实施例的制备磷钨酸修饰活性炭负载钯催化剂的方法，包括以下步骤：
步骤一、将粒径为300目，比表面积为1200m2/g的活性炭置于预处理溶液中浸泡2h，过滤，将截留物用去离子水洗涤至中性，过滤，得到预处理活性炭；所述预处理溶液的质量为活性炭质量的10倍；所述预处理溶液为质量浓度为10％的硝酸溶液；
步骤二、将10g步骤一所述预处理活性炭置于100g质量浓度3％的磷钨酸溶液中，常温搅拌至分散均匀，得到浆料；
步骤三、搅拌条件下，将15g氯化钾溶液滴加到步骤二中所述浆料中，滴加完毕后继续搅拌，得到混合浆料；所述氯化钾溶液的质量浓度为10％；滴加时间为10min，滴加完毕后继续搅拌的时间为60min；
步骤四、将步骤三所述混合浆料置于聚四氟乙烯密闭反应釜中，微波加热至120℃，保温反应2h；所述微波加热的微波频率为2450MHz；所述微波加热的功率为500w；
步骤五、将步骤四中保温后含有混合浆料的聚四氟乙烯密闭反应釜自然冷却至室温，过滤所述密闭反应釜中的固液混合物，将截留物用去离子水洗涤至无氯离子，得到洗涤后截留物；
步骤六、向步骤五所述洗涤后截留物中加入水打浆，得到活性炭浆；打浆所用水的质量为所述洗涤后截留物质量的10倍；
步骤七、按照计量比，将可溶性钯盐水溶液与步骤六所述活性炭浆混合，搅拌均匀后常温静置浸渍2h，得到催化剂前驱体浆料；所述可溶性钯盐水溶液为氯化钯溶液；
步骤八、向步骤七所述催化剂前驱体浆料中加入质量浓度为10％的还原剂溶液，搅拌0.5h，过滤，用去离子水洗涤截留物，得到磷钨酸修饰活性炭负载钯催化剂；所述还原剂溶液中的还原剂为硼氢化钠，所述还原剂的质量为催化剂中钯质量的4倍。
实施例3
本实施例的制备磷钨酸修饰活性炭负载钯催化剂的方法，包括以下步骤：
步骤一、将粒径为300目，比表面积为1200m2/g的活性炭置于预处理溶液中浸泡2h，过滤，将截留物用去离子水洗涤至中性，过滤，得到预处理活性炭；所述预处理溶液的质量为活性炭质量的20倍；所述预处理溶液为质量浓度为10％的硝酸溶液；
步骤二、将10g步骤一所述预处理活性炭置于100g质量浓度5％的磷钨酸溶液中，常温搅拌至分散均匀，得到浆料；
步骤三、搅拌条件下，将25g氯化钾溶液滴加到步骤二中所述浆料中，滴加完毕后继续搅拌，得到混合浆料；所述氯化钾溶液的质量浓度为10％；滴加时间为10min，滴加完毕后继续搅拌的时间为60min；
步骤四、将步骤三所述混合浆料置于聚四氟乙烯密闭反应釜中，微波加热至120℃，保温反应2h；所述微波加热的微波频率为2450MHz；所述微波加热的功率为500w；
步骤五、将步骤四中保温后含有混合浆料的聚四氟乙烯密闭反应釜自然冷却至室温，过滤所述密闭反应釜中的固液混合物，将截留物用去离子水洗涤至无氯离子，得到洗涤后截留物；
步骤六、向步骤五所述洗涤后截留物中加入水打浆，得到活性炭浆；打浆所用水的质量为所述洗涤后截留物质量的10倍；
步骤七、按照计量比，将可溶性钯盐水溶液与步骤六所述活性炭浆混合，搅拌均匀后常温静置浸渍2h，得到催化剂前驱体浆料；所述可溶性钯盐水溶液为氯化钯溶液；
步骤八、向步骤七所述催化剂前驱体浆料中加入质量浓度为10％的还原剂溶液，搅拌1h，过滤，用去离子水洗涤截留物，得到磷钨酸修饰活性炭负载钯催化剂；所述还原剂溶液中的还原剂为硼氢化钠，所述还原剂的质量为催化剂中钯质量的4倍。
实施例4
本实施例的制备磷钨酸修饰活性炭负载钯催化剂的方法，包括以下步骤：
步骤一、将粒径为300目，比表面积为1200m2/g的活性炭置于预处理溶液中浸泡2h，过滤，将截留物用去离子水洗涤至中性，过滤，得到预处理活性炭；所述预处理溶液的质量为活性炭质量的20倍；所述预处理溶液为质量浓度为10％的双氧水；
步骤二、将10g步骤一所述预处理活性炭置于100g质量浓度3％的磷钨酸溶液中，常温搅拌至分散均匀，得到浆料；
步骤三、搅拌条件下，将15g氯化钾溶液滴加到步骤二中所述浆料中，滴加完毕后继续搅拌，得到混合浆料；所述氯化钾溶液的质量浓度为10％；滴加时间为10min，滴加完毕后继续搅拌的时间为60min；
步骤四、将步骤三所述混合浆料置于聚四氟乙烯密闭反应釜中，微波加热至160℃，保温反应2h；所述微波加热的微波频率为2450MHz；所述微波加热的功率为500w；
步骤五、将步骤四中保温后含有混合浆料的聚四氟乙烯密闭反应釜自然冷却至室温，过滤所述密闭反应釜中的固液混合物，将截留物用去离子水洗涤至无氯离子，得到洗涤后截留物；
步骤六、向步骤五所述洗涤后截留物中加入水打浆，得到活性炭浆；打浆所用水的质量为所述洗涤后截留物质量的10倍；
步骤七、按照计量比，将可溶性钯盐水溶液与步骤六所述活性炭浆混合，搅拌均匀后常温静置浸渍2h，得到催化剂前驱体浆料；所述可溶性钯盐水溶液为氯化钯溶液；
步骤八、向步骤七所述催化剂前驱体浆料中加入质量浓度为10％的还原剂溶液，搅拌2h，过滤，用去离子水洗涤截留物，得到磷钨酸修饰活性炭负载钯催化剂；所述还原剂溶液中的还原剂为甲醛，所述还原剂的质量为催化剂中钯质量的8倍。
实施例5
步骤一、将粒径为200目，比表面积为950m2/g的活性炭置于预处理溶液中浸泡4h，过滤，将截留物用去离子水洗涤至中性，过滤，得到预处理活性炭；所述预处理溶液的质量为活性炭质量的15倍；所述预处理溶液为质量浓度为1％的硝酸溶液；
步骤二、将10g步骤一所述预处理活性炭置于50g质量浓度10％的磷钨酸溶液中，常温搅拌至分散均匀，得到浆料；
步骤三、搅拌条件下，将37.5g氯化钾溶液滴加到步骤二中所述浆料中，滴加完毕后继续搅拌，得到混合浆料；所述氯化钾溶液的质量浓度为10％；滴加时间为20min，滴加完毕后继续搅拌的时间为45min；
步骤四、将步骤三所述混合浆料置于聚四氟乙烯密闭反应釜中，微波加热至150℃，保温反应1h；所述微波加热的微波频率为2450MHz；所述微波加热的功率为800w；
步骤五、将步骤四中保温后含有混合浆料的聚四氟乙烯密闭反应釜自然冷却至室温，过滤所述密闭反应釜中的固液混合物，将截留物用去离子水洗涤至无氯离子，得到洗涤后截留物；
步骤六、向步骤五所述洗涤后截留物中加入水打浆，得到活性炭浆；打浆所用水的质量为所述洗涤后截留物质量的8倍；
步骤七、按照计量比，将可溶性钯盐水溶液与步骤六所述活性炭浆混合，搅拌均匀后常温静置浸渍3h，得到催化剂前驱体浆料；所述可溶性钯盐水溶液为硝酸钯溶液；
步骤八、向步骤七所述催化剂前驱体浆料中加入质量浓度为15％的还原剂溶液，搅拌2h，过滤，用去离子水洗涤截留物，得到磷钨酸修饰活性炭负载钯催化剂；所述还原剂溶液中的还原剂为甲酸，所述还原剂的质量为催化剂中钯质量的1倍。
实施例6
步骤一、将粒径为400目，比表面积为1500m2/g的活性炭置于预处理溶液中浸泡3h，过滤，将截留物用去离子水洗涤至中性，过滤，得到预处理活性炭；所述预处理溶液的质量为活性炭质量的10倍；所述预处理溶液为质量浓度为20％的硝酸溶液；
步骤二、将10g步骤一所述预处理活性炭置于50g质量浓度1％的磷钨酸溶液中，常温搅拌至分散均匀，得到浆料；
步骤三、搅拌条件下，将12.5g氯化钾溶液滴加到步骤二中所述浆料中，滴加完毕后继续搅拌，得到混合浆料；所述氯化钾溶液的质量浓度为1％；滴加时间为15min，滴加完毕后继续搅拌的时间为90min；
步骤四、将步骤三所述混合浆料置于聚四氟乙烯密闭反应釜中，微波加热至160℃，保温反应3h；所述微波加热的微波频率为2450MHz；所述微波加热的功率为300w；
步骤五、将步骤四中保温后含有混合浆料的聚四氟乙烯密闭反应釜自然冷却至室温，过滤所述密闭反应釜中的固液混合物，将截留物用去离子水洗涤至无氯离子，得到洗涤后截留物；
步骤六、向步骤五所述洗涤后截留物中加入水打浆，得到活性炭浆；打浆所用水的质量为所述洗涤后截留物质量的15倍；
步骤七、按照计量比，将可溶性钯盐水溶液与步骤六所述活性炭浆混合，搅拌均匀后常温静置浸渍2.5h，得到催化剂前驱体浆料；所述可溶性钯盐水溶液为氯钯酸钾溶液；
步骤八、向步骤七所述催化剂前驱体浆料中加入质量浓度为12％的还原剂溶液，搅拌0.5h，过滤，用去离子水洗涤截留物，得到磷钨酸修饰活性炭负载钯催化剂；所述还原剂溶液中的还原剂为水合肼，所述还原剂的质量为催化剂中钯质量的10倍。
实施例7
步骤一、将粒径为200目，比表面积为950m2/g的活性炭置于预处理溶液中浸泡4h，过滤，将截留物用去离子水洗涤至中性，过滤，得到预处理活性炭；所述预处理溶液的质量为活性炭质量的20倍；所述预处理溶液为质量浓度为1％的双氧水；
步骤二、将10g步骤一所述预处理活性炭置于50g质量浓度1％的磷钨酸溶液中，常温搅拌至分散均匀，得到浆料；
步骤三、搅拌条件下，将22.5g氯化钾溶液滴加到步骤二中所述浆料中，滴加完毕后继续搅拌，得到混合浆料；所述氯化钾溶液的质量浓度为1％；滴加时间为10min，滴加完毕后继续搅拌的时间为55min；
步骤四、将步骤三所述混合浆料置于聚四氟乙烯密闭反应釜中，微波加热至120℃，保温反应2h；所述微波加热的微波频率为2450MHz；所述微波加热的功率为300w；
步骤五、将步骤四中保温后含有混合浆料的聚四氟乙烯密闭反应釜自然冷却至室温，过滤所述密闭反应釜中的固液混合物，将截留物用去离子水洗涤至无氯离子，得到洗涤后截留物；
步骤六、向步骤五所述洗涤后截留物中加入水打浆，得到活性炭浆；打浆所用水的质量为所述洗涤后截留物质量的12倍；
步骤七、按照计量比，将可溶性钯盐水溶液与步骤六所述活性炭浆混合，搅拌均匀后常温静置浸渍2h，得到催化剂前驱体浆料；所述可溶性钯盐水溶液为氯钯酸钠溶液；
步骤八、向步骤七所述催化剂前驱体浆料中加入质量浓度为10％的还原剂溶液，搅拌2h，过滤，用去离子水洗涤截留物，得到磷钨酸修饰活性炭负载钯催化剂；所述还原剂溶液中的还原剂为甲醛，所述还原剂的质量为催化剂中钯质量的8倍。
实施例8
步骤一、将粒径为200目，比表面积为950m2/g的活性炭置于预处理溶液中浸泡4h，过滤，将截留物用去离子水洗涤至中性，过滤，得到预处理活性炭；所述预处理溶液的质量为活性炭质量的10倍；所述预处理溶液为质量浓度为20％的双氧水；
步骤二、将10g步骤一所述预处理活性炭置于50g质量浓度10％的磷钨酸溶液中，常温搅拌至分散均匀，得到浆料；
步骤三、搅拌条件下，将45g氯化钾溶液滴加到步骤二中所述浆料中，滴加完毕后继续搅拌，得到混合浆料；所述氯化钾溶液的质量浓度为5％；滴加时间为10min，滴加完毕后继续搅拌的时间为55min；
步骤四、将步骤三所述混合浆料置于聚四氟乙烯密闭反应釜中，微波加热至120℃，保温反应2h；所述微波加热的微波频率为2450MHz；所述微波加热的功率为800w；
步骤五、将步骤四中保温后含有混合浆料的聚四氟乙烯密闭反应釜自然冷却至室温，过滤所述密闭反应釜中的固液混合物，将截留物用去离子水洗涤至无氯离子，得到洗涤后截留物；
步骤六、向步骤五所述洗涤后截留物中加入水打浆，得到活性炭浆；打浆所用水的质量为所述洗涤后截留物质量的12倍；
步骤七、按照计量比，将可溶性钯盐水溶液与步骤六所述活性炭浆混合，搅拌均匀后常温静置浸渍3h，得到催化剂前驱体浆料；所述可溶性钯盐水溶液为氯亚钯酸钾溶液；
步骤八、向步骤七所述催化剂前驱体浆料中加入质量浓度为12％的还原剂溶液，搅拌1h，过滤，用去离子水洗涤截留物，得到磷钨酸修饰活性炭负载钯催化剂；所述还原剂溶液中的还原剂为甲醛，所述还原剂的质量为催化剂中钯质量的6倍。
实施例9
步骤一、将粒径为400目，比表面积为1500m2/g的活性炭置于预处理溶液中浸泡3h，过滤，将截留物用去离子水洗涤至中性，过滤，得到预处理活性炭；所述预处理溶液的质量为活性炭质量的20倍；所述预处理溶液为质量浓度为1％的氢氧化钠溶液；
步骤二、将10g步骤一所述预处理活性炭置于100g质量浓度3％的磷钨酸溶液中，常温搅拌至分散均匀，得到浆料；
步骤三、搅拌条件下，将25g氯化钾溶液滴加到步骤二中所述浆料中，滴加完毕后继续搅拌，得到混合浆料；所述氯化钾溶液的质量浓度为3％；滴加时间为15min，滴加完毕后继续搅拌的时间为90min；
步骤四、将步骤三所述混合浆料置于聚四氟乙烯密闭反应釜中，微波加热至160℃，保温反应3h；所述微波加热的微波频率为2450MHz；所述微波加热的功率为500w；
步骤五、将步骤四中保温后含有混合浆料的聚四氟乙烯密闭反应釜自然冷却至室温，过滤所述密闭反应釜中的固液混合物，将截留物用去离子水洗涤至无氯离子，得到洗涤后截留物；
步骤六、向步骤五所述洗涤后截留物中加入水打浆，得到活性炭浆；打浆所用水的质量为所述洗涤后截留物质量的15倍；
步骤七、按照计量比，将可溶性钯盐水溶液与步骤六所述活性炭浆混合，搅拌均匀后常温静置浸渍2.5h，得到催化剂前驱体浆料；所述可溶性钯盐水溶液为氯亚钯酸钾溶液；
步骤八、向步骤七所述催化剂前驱体浆料中加入质量浓度为10％的还原剂溶液，搅拌2h，过滤，用去离子水洗涤截留物，得到磷钨酸修饰活性炭负载钯催化剂；所述还原剂溶液中的还原剂为甲酸，所述还原剂的质量为催化剂中钯质量的8倍。
实施例10
步骤一、将粒径为300目，比表面积为1200m2/g的活性炭置于预处理溶液中浸泡4h，过滤，将截留物用去离子水洗涤至中性，过滤，得到预处理活性炭；所述预处理溶液的质量为活性炭质量的10倍；所述预处理溶液为质量浓度为10％的氢氧化钠溶液；
步骤二、将10g步骤一所述预处理活性炭置于100g质量浓度3％的磷钨酸溶液中，常温搅拌至分散均匀，得到浆料；
步骤三、搅拌条件下，将22.5g氯化钾溶液滴加到步骤二中所述浆料中，滴加完毕后继续搅拌，得到混合浆料；所述氯化钾溶液的质量浓度为10％；滴加时间为20min，滴加完毕后继续搅拌的时间为45min；
步骤四、将步骤三所述混合浆料置于聚四氟乙烯密闭反应釜中，微波加热至150℃，保温反应1h；所述微波加热的微波频率为2450MHz；所述微波加热的功率为800w；
步骤五、将步骤四中保温后含有混合浆料的聚四氟乙烯密闭反应釜自然冷却至室温，过滤所述密闭反应釜中的固液混合物，将截留物用去离子水洗涤至无氯离子，得到洗涤后截留物；
步骤六、向步骤五所述洗涤后截留物中加入水打浆，得到活性炭浆；打浆所用水的质量为所述洗涤后截留物质量的8倍；
步骤七、按照计量比，将可溶性钯盐水溶液与步骤六所述活性炭浆混合，搅拌均匀后常温静置浸渍2h，得到催化剂前驱体浆料；所述可溶性钯盐水溶液为氯钯酸钠溶液；
步骤八、向步骤七所述催化剂前驱体浆料中加入质量浓度为10％的还原剂溶液，搅拌2h，过滤，用去离子水洗涤截留物，得到磷钨酸修饰活性炭负载钯催化剂；所述还原剂溶液中的还原剂为甲酸，所述还原剂的质量为催化剂中钯质量的8倍。
实施例11
步骤一、将粒径为300目，比表面积为1200m2/g的活性炭置于预处理溶液中浸泡4h，过滤，将截留物用去离子水洗涤至中性，过滤，得到预处理活性炭；所述预处理溶液的质量为活性炭质量的10倍；所述预处理溶液为质量浓度为20％的氢氧化钠溶液；
步骤二、将10g步骤一所述预处理活性炭置于100g质量浓度3％的磷钨酸溶液中，常温搅拌至分散均匀，得到浆料；
步骤三、搅拌条件下，将27g氯化钾溶液滴加到步骤二中所述浆料中，滴加完毕后继续搅拌，得到混合浆料；所述氯化钾溶液的质量浓度为5％；滴加时间为10min，滴加完毕后继续搅拌的时间为55min；
步骤四、将步骤三所述混合浆料置于聚四氟乙烯密闭反应釜中，微波加热至150℃，保温反应1h；所述微波加热的微波频率为2450MHz；所述微波加热的功率为300w；
步骤五、将步骤四中保温后含有混合浆料的聚四氟乙烯密闭反应釜自然冷却至室温，过滤所述密闭反应釜中的固液混合物，将截留物用去离子水洗涤至无氯离子，得到洗涤后截留物；
步骤六、向步骤五所述洗涤后截留物中加入水打浆，得到活性炭浆；打浆所用水的质量为所述洗涤后截留物质量的8倍；
步骤七、按照计量比，将可溶性钯盐水溶液与步骤六所述活性炭浆混合，搅拌均匀后常温静置浸渍2.5h，得到催化剂前驱体浆料；所述可溶性钯盐水溶液为氯化钯溶液；
步骤八、向步骤七所述催化剂前驱体浆料中加入质量浓度为12％的还原剂溶液，搅拌2h，过滤，用去离子水洗涤截留物，得到磷钨酸修饰活性炭负载钯催化剂；所述还原剂溶液中的还原剂为甲醛，所述还原剂的质量为催化剂中钯质量的6倍。
实施例12
步骤一、将粒径为300目，比表面积为1200m2/g的活性炭置于预处理溶液中浸泡4h，过滤，将截留物用去离子水洗涤至中性，过滤，得到预处理活性炭；所述预处理溶液的质量为活性炭质量的20倍；所述预处理溶液为质量浓度为1％的氨水；
步骤二、将10g步骤一所述预处理活性炭置于100g质量浓度3％的磷钨酸溶液中，常温搅拌至分散均匀，得到浆料；
步骤三、搅拌条件下，将27g氯化钾溶液滴加到步骤二中所述浆料中，滴加完毕后继续搅拌，得到混合浆料；所述氯化钾溶液的质量浓度为5％；滴加时间为10min，滴加完毕后继续搅拌的时间为55min；
步骤四、将步骤三所述混合浆料置于聚四氟乙烯密闭反应釜中，微波加热至160℃，保温反应3h；所述微波加热的微波频率为2450MHz；所述微波加热的功率为300w；
步骤五、将步骤四中保温后含有混合浆料的聚四氟乙烯密闭反应釜自然冷却至室温，过滤所述密闭反应釜中的固液混合物，将截留物用去离子水洗涤至无氯离子，得到洗涤后截留物；
步骤六、向步骤五所述洗涤后截留物中加入水打浆，得到活性炭浆；打浆所用水的质量为所述洗涤后截留物质量的12倍；
步骤七、按照计量比，将可溶性钯盐水溶液与步骤六所述活性炭浆混合，搅拌均匀后常温静置浸渍2.5h，得到催化剂前驱体浆料；所述可溶性钯盐水溶液为硝酸钯溶液；
步骤八、向步骤七所述催化剂前驱体浆料中加入质量浓度为10％的还原剂溶液，搅拌2h，过滤，用去离子水洗涤截留物，得到磷钨酸修饰活性炭负载钯催化剂；所述还原剂溶液中的还原剂为甲醛，所述还原剂的质量为催化剂中钯质量的8倍。
实施例13
步骤一、将粒径为300目，比表面积为1200m2/g的活性炭置于预处理溶液中浸泡4h，过滤，将截留物用去离子水洗涤至中性，过滤，得到预处理活性炭；所述预处理溶液的质量为活性炭质量的10倍；所述预处理溶液为质量浓度为10％的氨水；
步骤二、将10g步骤一所述预处理活性炭置于100g质量浓度3％的磷钨酸溶液中，常温搅拌至分散均匀，得到浆料；
步骤三、搅拌条件下，将27g氯化钾溶液滴加到步骤二中所述浆料中，滴加完毕后继续搅拌，得到混合浆料；所述氯化钾溶液的质量浓度为5％；滴加时间为10min，滴加完毕后继续搅拌的时间为55min；
步骤四、将步骤三所述混合浆料置于聚四氟乙烯密闭反应釜中，微波加热至120℃，保温反应2h；所述微波加热的微波频率为2450MHz；所述微波加热的功率为800w；
步骤五、将步骤四中保温后含有混合浆料的聚四氟乙烯密闭反应釜自然冷却至室温，过滤所述密闭反应釜中的固液混合物，将截留物用去离子水洗涤至无氯离子，得到洗涤后截留物；
步骤六、向步骤五所述洗涤后截留物中加入水打浆，得到活性炭浆；打浆所用水的质量为所述洗涤后截留物质量的12倍；
步骤七、按照计量比，将可溶性钯盐水溶液与步骤六所述活性炭浆混合，搅拌均匀后常温静置浸渍3h，得到催化剂前驱体浆料；所述可溶性钯盐水溶液为氯化钯溶液；
步骤八、向步骤七所述催化剂前驱体浆料中加入质量浓度为12％的还原剂溶液，搅拌0.5h，过滤，用去离子水洗涤截留物，得到磷钨酸修饰活性炭负载钯催化剂；所述还原剂溶液中的还原剂为水合肼，所述还原剂的质量为催化剂中钯质量的10倍。
实施例14
步骤一、将粒径为200目，比表面积为950m2/g的活性炭置于预处理溶液中浸泡4h，过滤，将截留物用去离子水洗涤至中性，过滤，得到预处理活性炭；所述预处理溶液的质量为活性炭质量的10倍；所述预处理溶液为质量浓度为20％的氨水；
步骤二、将10g步骤一所述预处理活性炭置于100g质量浓度3％的磷钨酸溶液中，常温搅拌至分散均匀，得到浆料；
步骤三、搅拌条件下，将27g氯化钾溶液滴加到步骤二中所述浆料中，滴加完毕后继续搅拌，得到混合浆料；所述氯化钾溶液的质量浓度为5％；滴加时间为10min，滴加完毕后继续搅拌的时间为55min；
步骤四、将步骤三所述混合浆料置于聚四氟乙烯密闭反应釜中，微波加热至120℃，保温反应2h；所述微波加热的微波频率为2450MHz；所述微波加热的功率为500w；
步骤五、将步骤四中保温后含有混合浆料的聚四氟乙烯密闭反应釜自然冷却至室温，过滤所述密闭反应釜中的固液混合物，将截留物用去离子水洗涤至无氯离子，得到洗涤后截留物；
步骤六、向步骤五所述洗涤后截留物中加入水打浆，得到活性炭浆；打浆所用水的质量为所述洗涤后截留物质量的12倍；
步骤七、按照计量比，将可溶性钯盐水溶液与步骤六所述活性炭浆混合，搅拌均匀后常温静置浸渍2h，得到催化剂前驱体浆料；所述可溶性钯盐水溶液为氯钯酸钠溶液；
步骤八、向步骤七所述催化剂前驱体浆料中加入质量浓度为15％的还原剂溶液，搅拌0.5h，过滤，用去离子水洗涤截留物，得到磷钨酸修饰活性炭负载钯催化剂；所述还原剂溶液中的还原剂为甲酸，所述还原剂的质量为催化剂中钯质量的1倍。
实施例15
采用本发明制备的催化剂催化N-苄基苯胺氢解反应的方法，具体包括：
将N-苄基苯胺、甲醇和催化剂置于反应釜中，于温度为35℃，氢气压力为0.8MPa条件下反应65min；甲醇的质量为N-苄基苯胺质量的5倍；按照催化剂中钯的质量百分含量为5％计，催化剂的质量为N-苄基苯胺质量的0.8％。
分别采用实施例1～14和对比例1～2的方法制备钯的质量百分含量为5％的催化剂，将制备得到的催化剂按照本实施例的方法催化N-苄基苯胺氢解，将反应后产物进行气相色谱分析，结果见表1。
表1 N-苄基苯胺氢解反应的反应结果
Figure BDA0002265290000000191
如表1所示，本发明制备的催化剂在N-苄基苯胺的氢解反应中原料N-苄基苯胺转化率在85.4％～99.6％之间，催化剂性能明显高于对比例。通过调整磷钨酸的负载量、负载磷钨酸的方式和/或活性组分的还原方式，可以对催化剂的活性进行调节。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明做任何限制，凡是根据发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效结构变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。

Claims (8)

1.一种催化N-苄基苯胺氢解反应的方法，其特征在于，所述方法包括：
将N-苄基苯胺、甲醇和催化剂混合后于温度为35℃，压力为0.8MPa条件下反应65min；催化剂的质量为N-苄基苯胺质量的0.8％，甲醇的质量为N-苄基苯胺质量的5倍；
所述催化剂为磷钨酸修饰活性炭负载钯催化剂，所述磷钨酸修饰活性炭负载钯催化剂的制备方法包括以下步骤：
步骤一、将活性炭置于预处理溶液中浸泡2h～4h，过滤，将截留物用去离子水洗涤至中性，过滤，得到预处理活性炭；所述预处理溶液为质量浓度为1％～20％的硝酸溶液、质量浓度为1％～20％的氢氧化钠溶液、质量浓度为1％～20％的双氧水或质量浓度为1％～20％的氨水；
步骤二、将步骤一所述预处理活性炭置于质量浓度为1％～10％的磷钨酸溶液中，搅拌，得到浆料；
步骤三、搅拌条件下，将质量浓度为1％～10％氯化钾溶液滴加到步骤二中所述浆料中，滴加完毕后继续搅拌，得到混合浆料；
步骤四、将步骤三所述混合浆料置于聚四氟乙烯密闭反应釜中，微波加热至120℃～160℃，保温反应1h～3h；
步骤五、将步骤四保温后含有混合浆料的聚四氟乙烯密闭反应釜冷却至室温，过滤密闭反应釜中的固液混合物，洗涤，得到洗涤后截留物；
步骤六、向步骤五所述洗涤后截留物中加入水打浆，得到活性炭浆；
步骤七、将可溶性钯盐水溶液与步骤六所述活性炭浆混合，搅拌均匀后常温静置浸渍2h～3h，得到催化剂前驱体浆料；
步骤八、向步骤七所述催化剂前驱体浆料中加入质量浓度为10％～15％的还原剂溶液，搅拌0.5h～2h，过滤，用去离子水洗涤截留物，得到磷钨酸修饰活性炭负载钯催化剂；所述还原剂溶液中的还原剂为甲醛、甲酸、硼氢化钠或水合肼，所述还原剂的质量为催化剂中钯质量的1倍～10倍。
2.根据权利要求1所述的一种催化N-苄基苯胺氢解反应的方法，其特征在于，步骤一中所述活性炭的粒径为200目～400目，比表面积为950m2/g～1500m2/g。
3.根据权利要求1所述的一种催化N-苄基苯胺氢解反应的方法，其特征在于，步骤一中所述预处理溶液的质量为活性炭质量的10倍～20倍。
4.根据权利要求1所述的一种催化N-苄基苯胺氢解反应的方法，其特征在于，步骤二中所述磷钨酸的质量为所述预处理活性炭质量的5％～50％。
5.根据权利要求1所述的一种催化N-苄基苯胺氢解反应的方法，其特征在于，步骤三中氯化钾的质量为步骤二中磷钨酸质量的0.25倍～0.75倍；步骤三中所述滴加的时间为10min～20min，滴加完毕后继续搅拌的时间为45min～90min。
6.根据权利要求1所述的一种催化N-苄基苯胺氢解反应的方法，其特征在于，步骤四中所述微波加热的功率为300W～800W。
7.根据权利要求1所述的一种催化N-苄基苯胺氢解反应的方法，其特征在于，步骤六中水的质量为洗涤后截留物质量的8倍～15倍。
8.根据权利要求1所述的一种催化N-苄基苯胺氢解反应的方法，其特征在于，步骤七中所述可溶性钯盐水溶液为氯化钯溶液、硝酸钯溶液、氯钯酸钾溶液、氯钯酸钠溶液或氯亚钯酸钾溶液。
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